本发明涉及相变储能材料领域，具体涉及一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：随着经济和人口的增长，能源供应问题日益突出。一方面，太阳能作为最丰富、最可利用的可再生能源，有望通过开发可靠、高效的能源转换和存储设备和系统，取代化石燃料，减少能源供需的不匹配。另一方面，从太阳辐照度收集和利用热能对于更绿色和可持续的能源未来也具有至关重要的意义。转换、储存和利用太阳能和热能最有希望的方法之一是开发相变材料(pcms)，它能在相变过程中以熔化或凝固的形式提供高储能密度、吸收和释放恒温热能。相变材料(phasechangematerials，pcms)是指在相变过程中吸热或放热而具有热能储存和温度调控功能的材料，在太阳能转换、余热收集、电子系统热管理中起着至关重要的作用。相变材料按其工作过程中的相态转变形式可分为固-液、固-气、液-气和固-固四种相变材料。固-气和液-气相变材料吸收热量发生相变，其状态变为气态导致体积迅速膨胀，体积变化产生的体积功使得这类相变材料具有较高的储热密度；但太大的体积变化和产生的相变材料蒸汽对盛装容器和使用条件要求苛刻，故这类相变材料的实际使用和相关研究很少。而固-液相变材料按照化学成分可分为有机相变材料和无机相变材料。无机相变材料由于其结晶水在相变过程有变化，导致相变材料的可逆性变差，且存在过冷现象严重、相分离、腐蚀性强等缺点。有机相变材料，包括聚乙二醇(peg)、石蜡(或正构烷烃)和脂肪酸，因其储能密度高、使用方便、过冷度低或过冷度小、化学和热稳定性好、自然资源丰富等优点而得到了广泛的研究。然而，目前有机类相变材料由于存在不能从自然界吸收能量的问题，极大地限制了此类相变材料的应用范围；并且易泄露问题也需要解决。可以从自然界中吸收的能量中，太阳能具有最丰富、最可再生和最环保的特点。但是，太阳能辐射的利用存在间歇和不连续的问题。光热转换是解决太阳能时间和空间不连续问题的有效方法，在复合相变材料中赋予光热转换的效果，可以同时有效解决上述问题。通过直接选择具备光热转换效应的复合相变材料，可以实现上述效果。boyuanmu等人以月桂酸(la)为相变材料，通过酯化反应和还原过程在石墨烯气凝胶(ga)上接枝月桂酸为支撑材料，制备了形态稳定的复合相变材料（boyuanmu,minli,z（2019）.synthesisofnoveform-stablecompositephasechangematerialswithmodifiedgrapheneaerogelforsolarenergyconversionandstorage.solarenergymaterials）,在光热过程中la-ga的黑色表面可以捕获红外光和可见光，其复合相变材料光热转换效率最高为80.6%。但是，其转换效率不高，在太阳能利用方面存在着较大的浪费。分析光热转换的基本机制可知，通过光可以激发电子，从而使电子跳跃到激发态；然后，激发的电子通过非辐射弛豫、能量转移或猝灭将能量释放回基态。基于上述原理，光热转换领域的研究成果表明，采用金属氧化物或金属纳米材料作为光热转换材料，可以有效收集太阳能和提高转换效率。因此，通过将光热转换材料复合到相变材料中，可以提高复合相变材料的光热转换效率。weiweiwang等人通过将正二十烷包覆到钛氧化物ti2o3纳米粒子预包覆的cf骨架中，制备一种新型超轻柔性碳泡沫（cf）基相变复合材料（weiweiwang,yibingcai,mingyuedu,xuebinhou,jingyanliu,huizhenke,qufuwei,z（2019）.ultralightandflexiblecarbonfoam-basedphasechangecompositeswithhighlatent-heatcapacityandphoto-thermalconversioncapability.acsappliedmaterials）,其复合相变材料光热转换效率最高为88.2%，相较前述boyuanmu制备的复合相变材料，光热转换效率提高了7.6%。由于目前具有光热转换的复合相变材料尚处于研究初期，相关研究较少，因此，现有技术存在的技术问题是如何进一步提高复合相变材料的光热转换效率。基于光热效率相关理论研究和发明人研究成果，提高复合相变材料的光热转换效率可以通过以下方法进行提高：1、金属元素自身的原子结构对光热效应的影响显著，因此，选择适合相变材料化学环境的金属元素，是提高光热转换效率的可行方法；2、金属氧化物的微观形貌对光热转换效率的影响显著，因此，可控合成具有特定形貌的金属氧化物，如纳米颗粒（0维）、纳米棒（1维）、纳米片（二维），是提高光热转换效率的可行方法；3、将光热转换材料金属氧化物与相变材料复合时，应当形成三维网络结构，有利于提高热能传输效率，进而提高光热转换效率；4、需单独说明，发明人研究发现，将光热转换材料金属氧化物与相变材料复合，会导致复合相变材料的热稳定性下降，因此，在选择金属氧化物时，也需要考虑对复合相变材料热稳定性影响降至最低；5、此外，光热转换要求对光进行吸收，而有机类相变材料普遍具有反光性好、热传导性差等特点，也就是说，相变材料的自身性能也会影响光热转换效率。因此，制备选择适宜的元素，制备成特定的微观形貌，与特定的相变材料进行复合，是提高复合相变材料光热效率的可行方法，在热能储存领域和热管理领域具有应用前景与商业价值。技术实现要素：本发明的目的是提供一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料，该复合相变材料的光热转换材料应具有特定形貌且形貌稳定的特点，相变材料应具有反光度低、热传导性好的特点，最终的复合相变材料应具有有较高的相变潜热、合适的相变温度和很高的光热转换效率，以及优良的热循环稳定性和防泄漏性能。基于上述发明目的，发明人研究发现：过渡金属元素中，锰元素具有多变的氧化数和明显的晶体结构缺陷，导致电子极易发生转移，有利于光热转换效率的提高；纳米材料的微观形貌中，纳米棒结构能够增加电子转移途径，并且，纳米棒结构能够有效的形成三维网络结构，提高能量传输率和光热转换效率。因此，通过制备三维网络结构金属氧化物纳米棒复合相变材料，可以具有比表面积大、孔隙率高、吸附量的优点，实现进一步提高光热转换效率的技术效果。本发明的另一个目的是提供一种上述相变材料的制备方法，通过溶液滴加、溶胶凝胶法和真空浸渍相结合的方法，工艺简单方便。实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料，由三维碱式氧化锰纳米棒泡沫和聚乙二醇采用真空浸渍法复合而成，所述三维碱式氧化锰纳米棒泡沫是以四水合氯化锰、氢氧化钠和高锰酸钾为原料，制备成碱式氧化锰纳米棒水凝胶后，经冷冻干燥制得。所述三维碱式氧化锰纳米棒泡沫的微观形貌为碱式氧化锰纳米棒堆叠而成的三维孔道结构，所述碱式氧化锰纳米棒的平均直径范围为150nm-260nm。聚乙二醇的重均分子质量（mw）为2000-10000，具有分子长链结构，可以与碱式氧化锰纳米棒发生缠绕，形成稳定的结构。一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）三维碱式氧化锰纳米棒泡沫的制备，将0.4-0.8mol/l的氢氧化钠和0.08-0.15mol/l的高锰酸钾配置成混合溶液和0.2-0.8mol/l的四水合氯化锰溶液，用量筒量取体积比为0.7-1.1的混合溶液与四水合氯化锰溶液，然后将四水合氯化锰溶液以2-4ml/min的速率滴加进混合溶液中，经充分搅拌后，在150-200℃下反应8-12h得到碱式氧化锰纳米棒水凝胶，最后在零下52℃到零下47℃之间进行冷冻干燥48-72h，即可得到三维碱式氧化锰纳米棒泡沫；步骤2）三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备，按照75%-88%的质量占比称取聚乙二醇，采用真空浸渍法，使聚乙二醇完全融化后在60-90℃的真空烘箱中浸渍到三维碱式氧化锰纳米棒泡沫中10-12h，获得三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料。三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料作为相变材料的应用的光热转换效率为89%-98%。三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料作为相变材料的应用的相变温度为39-60℃，相变潜热为122-163j/g。本发明所得三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的实验检测结果如下：经红外光谱（ft-ir）测试可知，本发明三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料已经被成功合成。经扫描电子显微镜（sem）测试可知，本发明三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料呈现大量纳米棒堆叠而成的孔道结构，吸附相变材料后具备高分子链段的相变材料缠绕于纳米棒上。经x射线衍射仪（xrd）测试可知，本发明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的衍射峰与peg6000和mnooh的衍射峰几乎完全相同的。经差示扫描量热（dsc）测试可知，本发明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料相变温度为39-60℃，相变潜热为122-163j/g。经100次dsc循环测试可知，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的热循环稳定性良好。经光热转换系统测试，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料具有很高的光热转换效率，其光热转换效率为89%-98%。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明制备的碱式氧化锰纳米棒泡沫的微观形貌为平均直径范围为150nm-260nm的纳米棒结构，经堆叠而成三维网络结构，有利于热能的传输和光热效率的提升，其光热转换效率最高达到98%，较现有技术提高了接近10%；2、如前述碱式氧化锰纳米棒泡沫的纳米棒堆叠而成的三维网络结构，还有利于具备高分子链段的聚乙二醇缠绕于纳米棒上，形成稳定结构，能够有效解决聚乙二醇在相变过程中的泄露问题；3、如前述碱式氧化锰纳米棒泡沫和聚乙二醇的复合是是物理作用，而不是化学作用，因此有效的保持了相变材料的高相变潜热；4、复合相变材料在获得高光热效率的基础上，保持良好的热稳定性能，能够在高温条件下长时间保持相变材料的特征，且相变温度和相变潜热变化很小，满足实际应用要求；5、本发明原料锰元素成本低廉，特别是广西壮族自治区是全国锰储存量最多的省区，储存量占全国的38.4%，在降低生产成本方面具有显著优势。因此，本发明提供了一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料，该复合相变材料形状稳定、有较高的相变潜热、很好的热循环稳定性、合适的相变温度、较好的防泄漏性能、很高的光热转换效率，在相变储热领域具有广阔的应用前景。附图说明：图1为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1中peg6000，mnooh，cpcm-75%，cpcm-80%，cpcm-86%，cpcm-88%，cpcm-90%的红外光谱（ft-ir）图；图2为实施例1中制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫的扫描电镜（sem）图；图3为实施例1中cpcm-86%的扫描电镜（sem）图；图4为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1中peg6000，mnooh，cpcm-75%，cpcm-80%，cpcm-86%，cpcm-88%，cpcm-90%的x射线衍射（xrd）图；图5为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1中peg6000，cpcm-75%，cpcm-80%，cpcm-86%，cpcm-88%，cpcm-90%的差示扫描量热（dsc）曲线；图6为实施例1中cpcm-86%差示扫描量热（dsc）循环图；图7为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，对比例1中peg6000，cpcm-75%，cpcm-80%，cpcm-86%，cpcm-88%，cpcm-90%的光热图；图8为实施例1中peg6000的加热前后对比图；图9为实施例1中cpcm-86%的加热前后对比图。具体实施方式本发明通过实施例，结合说明书附图对本
发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。实施例1一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备方法：步骤1）三维碱式氧化锰纳米棒泡沫的制备，配制25ml浓度为0.5mol/l的四水合氯化锰溶液、30ml浓度为0.625mol/l的氢氧化钠溶液加入0.59g高锰酸钾充分搅拌形成混合溶液，然后缓慢的将四水合氯化锰溶液以2ml/min的速率完全滴加进混合溶液中，充分搅拌后转移至高温反应釜内放置于180℃的鼓风干燥箱中反应10h，得到碱式氧化锰纳米棒水凝胶，随后在零下52℃到零下47℃之间进行冷冻干燥72h得到三维碱式氧化锰纳米棒泡沫；步骤2）三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备，称取质量占复合相变材料总体质量的86%的聚乙二醇，使其完全融化后在80℃的真空烘箱中浸渍到三维碱式氧化锰纳米棒泡沫中12h，获得三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料，样品命名为cpcm-86%。为了证明成功制备了三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料，进行了红外光谱（ft-ir）测试。结果如图1所示，本发明三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料已经被成功合成，可以看出复合相变材料的光谱完全由聚乙二醇和碱式氧化锰纳米棒的吸收峰组成，没有新的基团生成，表明没有发生化学作用，纯是物理作用，有利于保持聚乙二醇的高相变潜热。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的微观形态结构，进行了扫描电子显微镜（sem）测试。结果如图2和图3所示，本发明三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料呈现大量纳米棒堆叠而成的孔道结构，吸附相变材料后具备高分子链段的相变材料缠绕于纳米棒上。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的晶体结构的变化，进行了xrd测试。结果如图4所示，该复合相变材料与peg6000和mnooh的衍射峰几乎完全相同的。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试，测试条件为：氮气流速为20ml/min，升温及降温速率：5℃/min，温度测试范围为：-15-115℃。结果如图5所示，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的熔融温度为58.56℃，结晶温度为39.51℃；实测相变潜热为156.07j/g和151.64j/g。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的热循环稳定性，进行了100次dsc循环性能测试。结果如图6所示，经过100次热循环后，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的相变温度波动很小，相变潜热基本不变，在相变过程中表现出良好的热循环性能，可以广泛应用于储热领域。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试。结果如图7所示：一、三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料在42℃—53℃之间出现了温度平台，表明复合相变材料在其中起到了相变作用，能够吸收和释放热量，而纯的peg曲线没有平台，这是纯peg的光吸收能力差，无法达到相变温度；二、在模拟太阳光照射20分钟后，可以看出复合相变材料的峰值明显高于纯的peg，通过计算得到cpcm-86%的光热转换效率为92%，综合表明该复合相变材料具有很高的光热转换效率。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的防泄露效果，进行了防泄漏测试。将纯peg6000和制备的样品cpcm-86%放入到80℃烘箱中保持30min，并对加热前后的样品进行拍照观察，实验结果如图8和图9所示，样品cpcm-86%放入80℃烘箱30min后观察到无泄漏产生；而纯peg6000经过加热的已经变成液态。说明该复合相变材料cpcm-86%在相变后具有较好的防泄漏性能。为了研究聚乙二醇的含量对复合相变材料的焓值和光热效应的影响，提供实施例2、3、4和对比例1，聚乙二醇含量分别为75%、80%、88%和90%的复合相变材料。实施例2一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备方法（聚乙二醇的含量为75%，样品命名为cpcm-75%），未特别说明的步骤与实施例1相同。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试。结果如图5所示，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的熔融温度为58.60℃，结晶温度为42.30℃；实测相变潜热为125.35j/g和122.56j/g，相变焓值相对于cpcm-86%的焓值上有一定的降低。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到cpcm-75%的光热转换效率为98%。结果如图7所示，与实施例1相比，随着聚乙二醇的减少其光热效应出现较大的提升；与前述现有技术weiweiwang制备的正二十烷包覆ti2o3纳米粒子复合相变材料相比，光热转换效率大幅提高9.8%。实施例3一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备方法（聚乙二醇的含量为80%，样品命名为cpcm-80%），未特别说明的步骤与实施例1相同。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试。结果如图5所示，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的熔融温度为58.60℃，结晶温度为40.10℃；实测相变潜热为137.53j/g和133.89j/g，相变焓值相对于cpcm-86%的焓值有所降低。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到cpcm-80%的光热转换效率为96%。结果如图7所示，与实施例1相比，随着聚乙二醇的减少其光热效应有一定的提升。实施例4一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备方法（聚乙二醇的含量为88%，样品命名为cpcm-88%），未特别说明的步骤与实施例1相同。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试。结果如图5所示，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的熔融温度为58.60℃，结晶温度为40.10℃；实测相变潜热为162.88j/g和155.11j/g，相变焓值相对于cpcm-86%的焓值有所上升。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到cpcm-88%的光热转换效率为89%。结果如图7所示，与实施例1相比，随着聚乙二醇的添加其光热效应出现下降。对比例1一种三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的制备方法（聚乙二醇的含量为90%，样品命名为cpcm-90%），未特别说明的步骤与实施例1相同为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的相变性能，进行了差式扫描量热（dsc）测试。结果如图5所示，三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的熔融温度为56.02℃，结晶温度为39.21℃；实测相变潜热为164.86j/g和158.27j/g，相变焓值相对于cpcm-88%的焓值有所上升。为了证明所制备的三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料的光热转换效应，进行了光热测试，通过计算得到cpcm-90%的光热转换效率为88.4%。结果如图7所示，当聚乙二醇的量添加到一定量时其光热效应变化很小。综合实施例1-4和对比例1的实验结果，可以得出以下结论：1、在聚乙二醇的含量在75-88%范围内，均可以实现本发明三维碱式氧化锰纳米棒泡沫复合相变材料，并具备防泄漏效果；2、dsc测试结果表明，由于相变材料聚乙二醇的相对含量增加，使得复合材料的焓值整体呈现上升的趋势；当聚乙二醇的相对含量增加至90%时，光热转换效率低于89%；3、光热效应测试结果表明，由于三维碱式氧化锰纳米棒本身具有光吸收性能和聚乙二醇的反光的现象，所以随着聚乙二醇的相对含量增加，即碱式氧化锰纳米棒含量的下降，复合材料的光热效应呈现下降趋势。综合各项性能，聚乙二醇的含量为86%，即样品命名为cpcm-86%为性能最佳情况。当前第1页12当前第1页12