本发明属于环保建筑材料的技术领域，提供了一种除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料及制备方法。
背景技术：
随着工业化进程的加快，空气污染越来越严重，空气中的悬浮颗粒物越来越多，尤其是由pm2.5引发的雾霾污染不仅威胁着人类健康，而且对经济可持续发展构成挑战。由于空气中的悬浮颗粒物通常带正电，利用负离子的负电荷与带正电荷的颗粒相互吸引、抱团沉降，可起到除雾霾作用。在建筑外墙涂料中加入可产生负离子的组分，在一定程度上能减轻城市的雾霾污染。
电气石是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物，通式为（na，ca）（mg，fe，mn，li，al）3（si6o18）（bo3）3（oh）4。电气石具有压电性和热电性，可释放远红外线和负离子，因此可用作降尘除霾材料。电气石受激发产生负离子的条件有γ射线、自然光、热、机械摩擦等。电气石的粉体粒径越小，比表面积越大，其离子吸附效应越显著。因此，采用纳米级的电气石粉加入外墙涂料中，通过产生负离子吸附空气中带正电的粉尘，可达到良好的除雾霾效果。
但是，电气石粉与有机涂料的相容性差，尤其是纳米粒径的粉体由于比表面能高而极易产生团聚，团聚后不仅除霾效果下降，而且影响涂料的力学性能。另外，负离子吸附粉尘后，使粉尘抱团沉降，常常附着在涂层表面，不仅影响美观性，还会隔离自然光，减少负离子的产生，降低除霾效果。因此，如何提高纳米电气石粉在涂料中的分散性，并且防止粉尘沉降在涂层表面，成为值得研究的课题。鉴于此，本发明提供一种除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料及制备方法，可有效解决上述问题。
技术实现要素：
可见，在外墙涂料中添加纳米电气石粉时，存在粉体易团聚及粉尘沉降在涂层表面，导致除雾霾效果降低的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料及制备方法，可实现纳米电气石粉的良好分散，并且涂层具有自清洁能力，既可防止纳米粉体团聚，也可防止沉降的粉尘颗粒将涂层与自然光隔离，因而具有良好的除雾霾效果。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料的制备方法，所述除雾霾、自清洁涂料制备的具体步骤如下：
（1）将纳米电气石粉加入n,n-二甲基甲酰胺中，一边搅拌一边加热，待温度上升至50℃后，加入马来酸酐，继续搅拌反应2~3h，再冷却、抽滤，采用无水乙醇洗涤2~4次，并在60~90℃真空烘箱中进行干燥，得到马来酸电气石酯；
（2）将十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇加入去离子水中，加热至60℃溶解，得到水相；将过氧化二苯甲酰加入甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，得到油相；
（3）将油相转移至水相中，采用乳化机高速分散10~20min，再加入马来酸电气石酯，继续分散20~40min，得到以甲基丙烯酸甲酯为微悬浮液滴，马来酸电气石酯分布在液滴与水相界面的稳定分散液；
（4）在氮气保护下将分散液置于水浴中搅拌反应，3~4h后停止加热和搅拌，自然冷却，得到聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液；
（5）将有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液、消泡剂、分散剂、流平剂、抗紫外线剂、水混合均匀，得到除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。
步骤（1）采用马来酸酐与电气石中的oh-反应，马来酸酐发生开环反应，在纳米电气石粉的表面接枝上含c=c键的有机基团，得到马来酸电气石酯。优选的，所述纳米电气石粉、马来酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为20~30：15~20：100。优选的电气石粉的粒径为100~200nm。
步骤（2）为水相和油相的配制。优选的，所述水相中，十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、去离子水的质量比为0.2~0.4：0.1~0.2：100。优选的，所述油相中，过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.3~0.6：100。
步骤（3）先将油相转移至水相中，在高速分散下形成水包油乳液，油相形成的微液滴悬浮于水相中。然后加入马来酸电气石酯继续分散，马来酸电气石酯逐渐聚集在油相和水相的界面，含c=c键的有机端朝向油相，电气石端朝向水相。优选的，所述油相、水相、马来酸电气石酯的质量比为20~30：100：5~10。优选的，所述乳化机的分散转速为2000~3000rpm。
步骤（4）为甲基丙烯酸甲酯的微悬浮聚合反应，在此过程中，马来酸电气石酯的c=c键也可与界面处的甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，从而通过化学键结合在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面。由于微悬浮聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径在10~100μm，而使用的电气石粉的粒径为100~200nm，因此，在乳液中形成了具有微纳米结构的聚甲基丙烯酸甲酯/电气石复合粒子。优选的，所述反应的温度为75~85℃。
步骤（5）为涂料各组分的混合，其中聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液无需破乳，可直接与其他组分进行混合，得到除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。优选的，所述有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液、消泡剂、分散剂、流平剂、抗紫外线剂、水的质量比为20~30：5~8：30~40：0.8~1：1~1.5：0.4~0.8：0.1~0.3：25~30。所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚改性有机硅消泡剂，所述分散剂为聚乙二醇或聚乙烯蜡，所述流平剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，所述抗紫外线剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。在该涂料中，将纳米电气石粉与聚甲基丙烯酸甲酯进行复合，具有两个作用：一、电气石粉与马来酸酐反应后，表面具有c=c双键，通过c=c双键与甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，形成牢固的化学键合，从而利用聚甲基丙烯酸甲酯在涂料中良好的分散性，实现纳米电气石粉的良好分散，防止纳米粉体团聚而降低除雾霾效果。二、在以甲基丙烯酸甲酯为油相形成的水包油乳液中，马来酸电气石酯分布在油相和水相的界面，并与油相发生聚合，形成纳米电气石粉包裹微米聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子，该复合粒子具有微纳米层次结构，可提高涂层的疏水性，同时采用聚三氟丙基甲基硅氧烷降低涂层的表面能，所得涂层表面的水接触角大于150°，滚动角小于8°，具有自清洁能力，使沉降的粉尘颗粒难以附着在涂层表面，即使附着也容易随雨水等流走，防止粉尘颗粒将涂层与自然光隔离而降低除雾霾效果。
本发明提供了一种除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的建筑外墙涂料，将可释放负离子的电气石粉加入涂料中，赋予外墙涂料除雾霾的功能，并且电气石粉的粒径为纳米级，对空气中的带正电悬浮颗粒物具有良好的捕获能力。
2.本发明制备的建筑外墙涂料，利用聚甲基丙烯酸甲酯在涂料中良好的分散性，可实现纳米电气石粉的良好分散，防止纳米粉体团聚而降低除雾霾效果。
3.本发明制备的建筑外墙涂料，通过制备具有微纳米层次结构的聚甲基丙烯酸甲酯/电气石复合粒子，并以聚三氟丙基甲基硅氧烷降低涂层表面能，使涂层具有自清洁能力，防止沉降的粉尘颗粒将涂层与自然光隔离而降低除雾霾效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将纳米电气石粉加入n,n-二甲基甲酰胺中，一边搅拌一边加热，待温度上升至50℃后，加入马来酸酐，继续搅拌反应2h，再冷却、抽滤，采用无水乙醇洗涤3次，并在90℃真空烘箱中进行干燥，得到马来酸电气石酯；纳米电气石粉、马来酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为20：20：100；
（2）将十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇加入去离子水中，加热至60℃溶解，得到水相；十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、去离子水的质量比为0.25：0.1：100；将过氧化二苯甲酰加入甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，得到油相；过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5：100；
（3）将油相转移至水相中，采用乳化机以3000rpm高速分散10min，再加入马来酸电气石酯，继续分散20min，得到以甲基丙烯酸甲酯为微悬浮液滴，马来酸电气石酯分布在液滴与水相界面的稳定分散液；油相、水相、马来酸电气石酯的质量比为22：100：7；
（4）在氮气保护下将分散液置于85℃水浴中搅拌反应，3h后停止加热和搅拌，自然冷却，得到聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液；
（5）将有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液、聚醚改性有机硅消泡剂、聚乙烯蜡、羟丙基甲基纤维素、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、水按质量比30：5：35：1：1：0.4：0.3：25混合均匀，得到除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。
实施例2
（1）将纳米电气石粉加入n,n-二甲基甲酰胺中，一边搅拌一边加热，待温度上升至50℃后，加入马来酸酐，继续搅拌反应3h，再冷却、抽滤，采用无水乙醇洗涤3次，并在60℃真空烘箱中进行干燥，得到马来酸电气石酯；纳米电气石粉、马来酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为25：18：100；
（2）将十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇加入去离子水中，加热至60℃溶解，得到水相；十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、去离子水的质量比为0.3：0.15：100；将过氧化二苯甲酰加入甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，得到油相；过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.3：100；
（3）将油相转移至水相中，采用乳化机以2000rpm高速分散20min，再加入马来酸电气石酯，继续分散40min，得到以甲基丙烯酸甲酯为微悬浮液滴，马来酸电气石酯分布在液滴与水相界面的稳定分散液；油相、水相、马来酸电气石酯的质量比为20：100：5；
（4）在氮气保护下将分散液置于75℃水浴中搅拌反应，4h后停止加热和搅拌，自然冷却，得到聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液；
（5）将有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液、聚醚改性有机硅消泡剂、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水按质量比27：6：33：1：1：0.8：0.1：30混合均匀，得到除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。
实施例3
（1）将纳米电气石粉加入n,n-二甲基甲酰胺中，一边搅拌一边加热，待温度上升至50℃后，加入马来酸酐，继续搅拌反应2.5h，再冷却、抽滤，采用无水乙醇洗涤3次，并在70℃真空烘箱中进行干燥，得到马来酸电气石酯；纳米电气石粉、马来酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为28：20：100；
（2）将十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇加入去离子水中，加热至60℃溶解，得到水相；十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、去离子水的质量比为0.2：0.1：100；将过氧化二苯甲酰加入甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，得到油相；过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.6：100；
（3）将油相转移至水相中，采用乳化机以2500rpm高速分散15min，再加入马来酸电气石酯，继续分散30min，得到以甲基丙烯酸甲酯为微悬浮液滴，马来酸电气石酯分布在液滴与水相界面的稳定分散液；油相、水相、马来酸电气石酯的质量比为23：100：5；
（4）在氮气保护下将分散液置于80℃水浴中搅拌反应，3.5h后停止加热和搅拌，自然冷却，得到聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液；
（5）将有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液、有机硅消泡剂、聚乙二醇、羧甲基纤维素、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水按质量比25：8：30：1：1.2：0.5：0.2：27混合均匀，得到除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。
实施例4
（1）将纳米电气石粉加入n,n-二甲基甲酰胺中，一边搅拌一边加热，待温度上升至50℃后，加入马来酸酐，继续搅拌反应2h，再冷却、抽滤，采用无水乙醇洗涤3次，并在80℃真空烘箱中进行干燥，得到马来酸电气石酯；纳米电气石粉、马来酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为30：15：100；
（2）将十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇加入去离子水中，加热至60℃溶解，得到水相；十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、去离子水的质量比为0.3：0.1：100；将过氧化二苯甲酰加入甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，得到油相；过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5：100；
（3）将油相转移至水相中，采用乳化机以2200rpm高速分散15min，再加入马来酸电气石酯，继续分散25min，得到以甲基丙烯酸甲酯为微悬浮液滴，马来酸电气石酯分布在液滴与水相界面的稳定分散液；油相、水相、马来酸电气石酯的质量比为22：100：7；
（4）在氮气保护下将分散液置于75℃水浴中搅拌反应，4h后停止加热和搅拌，自然冷却，得到聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液；
（5）将有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液、聚醚改性有机硅消泡剂、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水按质量比23：6：35：1：1：0.5：0.2：28混合均匀，得到除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。
实施例5
（1）将纳米电气石粉加入n,n-二甲基甲酰胺中，一边搅拌一边加热，待温度上升至50℃后，加入马来酸酐，继续搅拌反应2.5h，再冷却、抽滤，采用无水乙醇洗涤3次，并在70℃真空烘箱中进行干燥，得到马来酸电气石酯；纳米电气石粉、马来酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为26：17：100；
（2）将十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇加入去离子水中，加热至60℃溶解，得到水相；十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、去离子水的质量比为0.2：0.2：100；将过氧化二苯甲酰加入甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，得到油相；过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.4：100；
（3）将油相转移至水相中，采用乳化机以2800rpm高速分散20min，再加入马来酸电气石酯，继续分散30min，得到以甲基丙烯酸甲酯为微悬浮液滴，马来酸电气石酯分布在液滴与水相界面的稳定分散液；油相、水相、马来酸电气石酯的质量比为22：100：10；
（4）在氮气保护下将分散液置于82℃水浴中搅拌反应，3.5h后停止加热和搅拌，自然冷却，得到聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液；
（5）将有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯/电气石乳液、有机硅消泡剂、聚乙烯蜡、羧甲基纤维素、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、水按质量比20：8：30：1：1：0.8：0.1：30混合均匀，得到除雾霾、自清洁的建筑外墙涂料。
对比例1
先将纳米电气石粉末分散于去离子水中，电气石粉末与去离子水的质量比为1：10，然后将有机硅改性丙烯酸树脂、聚三氟丙基甲基硅氧烷、纳米电气石粉末分散液、有机硅消泡剂、聚乙烯蜡、羧甲基纤维素、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、水按质量比20：8：30：1：1：0.8：0.1：30混合均匀，得到抗雾霾涂料。
性能测试：
（1）取两个长宽高均为10cm的透明玻璃箱，在内壁分别涂刷实施例5和对比例1制备的涂料，涂刷厚度均为20μm。先将玻璃箱内空气抽出，再将相同环境相同时间收集的含雾霾空气分别加入两个玻璃箱内，密封，并测试初始pm2.5浓度。然后将玻璃箱置于室外自然光照下，8h后再次测试箱内pm2.5浓度。
（2）将实施例5和对比例1制备的涂料分别涂刷在玻璃表面，涂刷厚度均为20μm，干燥后，测试涂层的水接触角和滚动角。
所得数据如表1所示。
表1：