本发明涉及精细化工技术领域，具体而言，涉及一种喹吖啶酮颜料组合物及其制备方法和用途。
背景技术：
喷墨打印是一种低价、可靠、快速、方便地打印数码文件的方法，普遍被消费者所采用，其应用领域包括高速编码、包裹或产品封装标记、邮件编码、仿木门和家具制造、户内外标志和海报的宽幅图像打印、贸易展览展示牌、广告牌以及横幅标语等。最初，喷墨中使用的着色剂是能溶于介质的染料，但是染料的耐性和防水能力较差，不能满足业界的需要，逐渐被分散在介质中进行着色的颜料取代。喷墨打印的油墨对颜料粒子的粒径有很高的要求，根据需要一般介于50-200nm，在存放过程中势必会发生粒子的絮凝和沉降，影响油墨的使用，甚至会堵塞喷头。特别是喹吖啶酮颜料，由于其较低的着色强度，油墨含固量通常较高，上述问题更加严重。改变颜料表面性质可以改善甚至解决这个问题，提高含有颜料的喷墨打印油墨的稳定性和打印性质，最有力的方法是直接或通过连接基团将官能团接到颜料表面。
重氮盐改性是cabot公司开发的颜料化处理技术，其改性原理是芳香胺重氮盐放出氮气生成碳自由基，然后以碳碳共价键的形式接到颜料表面，可通过改变芳香胺的取代基调控颜料表面性质，达到改性的目的。
cabot公司首先将这项技术用于炭黑颜料的改性，磺酸盐和羧酸盐用来修饰炭黑，能提高颜料分散液的流动度和稳定性(美国专利us5571311，us5851280)；二磷酸钙盐基团连接到炭黑颜料表面时，能改善油墨打印的光密度(wo2007053564)；此外，聚合物也可通过直接或间接反应键合到炭黑颜料表面，提高油墨的耐久度(美国专利us6723783，us6478863)。
重氮盐改性技术也能用于有机颜料的颜料化(美国专利us5837045)。目前报道过的的有机颜料主要有酞菁类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、芘酮类、硫靛类等，通常是利用阴离子型的磺(羧)酸盐或阳离子型的氯化吡啶铵盐(美国专利us5837045a)进行改性，而离子型的颜料衍生物容易受体系ph值影响，同时也会影响体系的ph值。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种喹吖啶酮颜料组合物及其制备方法和用途，旨在解决现有喹吖叮酮类颜料在水性喷墨体系中稳定性较差的问题。
本发明第一方面提出了一种喹吖啶酮颜料组合物，包含：喹吖啶酮颜料和喹吖啶酮衍生物；其中，所述喹吖啶酮衍生物含有以下结构式i：
式中，qa代表喹吖啶酮颜料主体结构，其结构式如下式ii：
a为0-10的整数，b为11-58的整数。
进一步地，上述喹吖啶酮颜料组合物中，所述喹吖啶酮颜料为颜料紫19、颜料红122或颜料红202。
本发明第一方面提供的喹吖啶酮颜料组合物，通过采用非离子型芳香胺的重氮盐对喹吖啶酮颜料进行改性，得到了喹吖啶酮颜料与其衍生物的组合物，该组合物相对于现有技术中的喹吖啶酮颜料而言，稳定性和色力都得到了很大提高，有利于在水性喷墨体系中大规模应用。
本发明第二方面提供了一种喹吖啶酮颜料组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定质量的芳香胺，向其中加入盐酸溶液将其溶解，冰浴下加入亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮盐；(2)将步骤(1)所得的重氮盐溶液与经颜料化的喹吖啶酮颜料滤饼混合，搅拌一段时间，调节ph至5-6，直到重氮盐反应完全，调节ph至7；(3)将所述步骤(2)的产物过滤、漂洗后，在50-80℃下烘干、打粉，得到喹吖啶酮颜料组合物。
进一步地，上述喹吖啶酮颜料组合物的制备方法中，芳香胺的添加量为喹吖啶酮颜料质量的5-20％，盐酸的质量浓度为0.4-0.9％，盐酸与芳香胺的摩尔比为2.5-3，亚硝酸钠与芳香胺的摩尔比为1.05-1.2。
进一步地，上述喹吖啶酮颜料组合物的制备方法中，在步骤(2)之前还包括滤饼打浆步骤：称取一定质量的经颜料化的喹吖啶酮颜料滤饼，加入反应釜，倒入蒸馏水，搅拌打浆至浆糊状。
进一步地，上述喹吖啶酮颜料组合物的制备方法中，所述喹吖啶酮颜料滤饼的固含量为30-40％。
进一步地，上述喹吖啶酮颜料组合物的制备方法中，所述蒸馏水的质量为所述喹吖啶酮颜料质量的5-10倍。
进一步地，上述喹吖啶酮颜料组合物的制备方法中，所述芳香胺的结构式如下式ⅲ：
a为0-10的整数，b为11-58的整数。
本发明第二方面提供的喹吖啶酮颜料组合物的制备方法，通过在喹吖啶酮颜料滤饼的基础上直接颜料化，原位生成颜料衍生物，无需分离，处理完即可作为产品使用，简化了工艺步骤，且得到的颜料产品的色力及稳定性均较高。
本发明第三方面还提供了一种喹吖啶酮颜料组合物在水性喷墨体系中的应用，与未经上述改性方法处理的颜料样品相比，色力更高，稳定性更好，具有更好的应用性能。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种喹吖啶酮颜料组合物，包含：喹吖啶酮颜料和喹吖啶酮衍生物；其中，所述喹吖啶酮衍生物含有以下结构式i：
式中，a为0-10的整数，b为11-58的整数；qa代表喹吖啶酮颜料主体结构，其结构式如下式ii：
x为h、ch3或cl；当x＝h时，qa为颜料紫19；当x＝ch3时，qa为颜料红122；当x＝cl时，qa为颜料红202。
本实施例中的喹吖啶酮颜料为颜料紫19、颜料红122或颜料红202。
本发明中的喹吖啶酮颜料组合物，通过采用非离子型芳香胺的重氮盐对喹吖啶酮颜料进行改性，得到了颜料本体和其非离子型衍生物的混合物，由于颜料的非离子型衍生物不受整个体系ph值的影响，从而使得到的喹吖啶酮颜料组合物的稳定性和色力都得到了很大提高，有利于在水性喷墨体系中大规模应用。
本发明还提供了喹吖啶酮颜料组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的芳香胺，向其中加入盐酸溶液溶解，冰浴下加入亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮盐。
具体而言，本实施例中的芳香胺的结构式为下式ⅲ：
a为0-10的整数，b为11-58的整数。
当a＝3，b＝19时，对应的芳香胺的结构式为：
l100为huntsman公司的颜料表面改性剂，分子式为ch3-[och2ch2]x-[och2-ch(ch3)]y-nh2，其中x/y比值约19/3，分子量约1000。
当a＝10，b＝32时，对应的芳香胺的结构式为：
l207为huntsman公司的颜料表面改性剂，分子式为ch3-[och2ch2]x-[och2-ch(ch3)]y-nh2，其中x/y比值约33/10，分子量约2000。
当a＝8，b＝58时，对应的芳香胺的结构式为：
l300为huntsman公司的颜料表面改性剂，分子式为ch3-[och2ch2]x-[och2-ch(ch3)]y-nh2，其中x/y比值约58/8，分子量约3000。
该步骤中，芳香胺参与重氮化反应的过程如下式ⅶ：
反应所需的物料配比如下：盐酸的质量浓度为0.4-0.9％，盐酸与芳香胺的摩尔比为2.5-3，亚硝酸钠与芳香胺的摩尔比为1.05-1.2；芳香胺的添加量需要根据待改性的喹吖啶酮颜料的质量确定，本实施例中，芳香胺的添加量为喹吖啶酮颜料质量的5-20％。
(2)将步骤(1)所得的重氮盐溶液与经颜料化的喹吖啶酮颜料滤饼混合，搅拌一段时间，调节ph至5-6，直到重氮盐反应完全，调节ph至7。
该步骤中，选用的喹吖啶酮颜料滤饼的固含量可以为30-40％，由于重氮盐嫁接到喹吖啶酮分子苯环上的反应，在酸性条件下比较有利于形成目标产物，但ph值太低反应太慢，因此该步骤中将ph值控制在5-6之间。在该反应完全后，将ph值恢复到中性，以保证产品是中性的。
重氮盐溶液与喹吖啶酮颜料反应的过程如下式ⅷ：
上式ⅷ中，虚线圈内所示的芳香胺通常只反应了一边，而且只有部分颜料参与了反应。可以通过控制参与反应的重氮盐的量，得到含有不同比例的颜料衍生物的颜料组合物。
需要说明的是，由于喹吖啶酮颜料极难溶解在绝大多数溶剂或强酸强碱中，因此，在步骤(2)之前还包括滤饼打浆步骤：称取一定质量的经颜料化的喹吖啶酮颜料滤饼，加入反应釜，倒入蒸馏水，搅拌打浆至浆糊状，以促进后续反应的进行。打浆时，蒸馏水的质量可以根据喹吖啶酮颜料滤饼的固含量确定，优选为所述喹吖啶酮颜料质量的5-10倍。可以在步骤(1)之前对颜料滤饼进行打浆处理，也可以在步骤(1)之后，步骤(2)之前进行滤饼打浆步骤。
(3)将所述步骤(2)的产物过滤，漂洗后，在50-80℃下烘干、打粉，得到喹吖啶酮颜料组合物。
具体实施时，可以先将步骤(2)中制备的产物过滤后，用蒸馏水漂洗后，将固体产物在80℃下烘干、打粉即可得到颜料样品。
由以上可以看出，本发明提供的喹吖啶酮颜料组合物的制备方法，通过在喹吖啶酮颜料滤饼的基础上直接颜料化，原位生成颜料衍生物，无需分离，处理完即可作为产品使用，简化了工艺步骤，且得到的颜料产品的色力及稳定性均较高。
另外，本发明实施例中所用的芳香胺分子的合成方法，包括以下步骤：
按照下式ix所示的方程式进行酰化-还原两步反应，具体操作为：将对硝基苯甲酸在二氯亚砜中反应生成酰氯，期间滴加n,n-二甲基甲酰胺作催化剂，旋蒸除去过量的二氯亚砜，并将酰氯溶于二氯甲烷，称取一定质量的聚醚胺(购自亨斯迈公司)，溶于二氯甲烷，加三乙胺作缚酸剂，冰水浴下将酰氯溶液慢慢滴加到聚醚胺溶液中，滴加完后室温反应1-3h，用蒸馏水洗除去无机盐，有机相采用无水硫酸镁干燥，旋蒸后得到酰化产物；将酰化产物溶于水，加入还原铁粉和氯化铵，在40-60℃下反应1-3小时，加适量碳酸钠中和，过滤除去铁粉，用二氯甲烷萃取多次，合并有机相，采用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到目标产物芳香胺。
较具体的，本发明实施例中所使用的的三种芳香胺的合成步骤如下：称取16.7重量份对硝基苯甲酸、29.75重量份二氯亚砜和0.02重量份n,n-二甲基甲酰胺混合，氮气保护下回流反应2小时，旋蒸除去过量的二氯亚砜，并将酰氯溶于200份二氯甲烷，称取相应重量份数的聚醚胺(购自亨斯迈公司，其中：l100为100重量份，l207为207重量份，l300为300重量份)，溶于300重量份二氯甲烷，加15.15重量份三乙胺作缚酸剂，冰水浴下将酰氯溶液慢慢滴加到聚醚胺溶液中，滴加完后室温反应2小时，用蒸馏水洗3次除去无机盐，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸后得到酰化产物；将酰化产物溶于500重量份水，加入22.4重量份还原铁粉和26.5重量份氯化铵，60℃反应3小时，加碳酸钠中和至ph＝8，过滤除去铁粉，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得到目标产物芳香胺，产率为96-98％。
本发明还提供了一种喹吖啶酮颜料组合物在水性喷墨体系中的应用，与现有技术中的喹吖啶酮颜料样品相比，色力更高，稳定性更好，具有更好的应用性能。
下面以几个具体的实施例详细描述本发明中喹吖啶酮颜料组合物的制备过程：
实施例1
利用下式所示(式iv)芳香胺对颜料红122进行改性：称取200重量份经常规颜料化的颜料红122滤饼，其中固含量为30％，加300重量份蒸馏水打浆。另取一小烧杯，称取3重量份式iv所示芳香胺，加50重量份0.49％的盐酸溶液(盐酸与芳香胺的摩尔比为2.5)，冰水浴下加0.19重量份亚硝酸钠(亚硝酸钠与芳香胺的摩尔比为1.05)重氮化，反应20min，ki淀粉试纸检测亚硝酸过量情况。将重氮液倒入颜料浆料中，反应30min，调ph到5-6，保持30分钟，加热到50℃继续反应，直到体系中没有重氮盐。调节ph到7，过滤，用蒸馏水漂洗至滤液的电导率小于30us/cm，80℃下烘干，打粉得颜料组合物57重量份。
实施例2
利用下式所示(式v)芳香胺对颜料红122进行改性：称取200重量份经常规颜料化的颜料红122滤饼，其中固含量为40％，加800重量份蒸馏水打浆。另取一小烧杯，称取8重量份式v所示芳香胺，加50重量份0.83％的盐酸溶液(盐酸与芳香胺的摩尔比为3)，冰水浴下加0.31重量份亚硝酸钠(亚硝酸钠与芳香胺的摩尔比为1.2)重氮化，反应20min，ki淀粉试纸检测亚硝酸过量情况。将重氮液倒入颜料浆料中，反应30min，调ph到5-6，保持30分钟，加热到50℃继续反应，直到体系中没有重氮盐。调节ph到7，过滤，用蒸馏水漂洗至滤液的电导率小于30us/cm，80℃下烘干，打粉得颜料组合物77重量份。
实施例3
利用下式所示(式vi)芳香胺对颜料红122进行改性：称取200重量份经常规颜料化的颜料红122滤饼，其中固含量为35％，加300重量份蒸馏水打浆。另取一小烧杯，称取14重量份式vi所示芳香胺，加100重量份0.49％的盐酸溶液(盐酸与芳香胺的摩尔比为3)，冰水浴下加0.34重量份亚硝酸钠(亚硝酸钠与芳香胺的摩尔比为1.1)重氮化，反应20min，ki淀粉试纸检测亚硝酸过量情况。将重氮液倒入颜料浆料中，反应30min，调ph到5-6，保持30分钟，加热到50℃继续反应，直到体系中没有重氮盐。调节ph到7，过滤，用蒸馏水漂洗至滤液的电导率小于30us/cm，80℃下烘干，打粉得颜料组合物69重量份。
实施例4：
利用式v芳香胺对颜料紫19进行改性：称取200重量份经常规颜料化的颜料紫19滤饼，其中固含量为35％，加800重量份蒸馏水打浆。另取一小烧杯，称取8重量份式v所示芳香胺，加50重量份0.69％的盐酸溶液(盐酸与芳香胺的摩尔比为2.5)，冰水浴下加0.29重量份亚硝酸钠(亚硝酸钠与芳香胺的摩尔比为1.1)重氮化，反应20min，ki淀粉试纸检测亚硝酸过量情况。将重氮液倒入颜料浆料中，反应30min，调ph到5-6，保持30分钟，加热到50℃继续反应，直到体系中没有重氮盐。调节ph到7，过滤，用蒸馏水漂洗至滤液的电导率小于30us/cm，80℃下烘干，打粉得颜料组合物68重量份。
对比例1：
不加芳香胺进行颜料化：为了与实施例保持条件一致性，排除颜料中所含无机盐对实验的影响，对比例对经常规颜料化的颜料红122滤饼采取打浆和漂洗的步骤。称取200重量份经常规颜料化的颜料红122滤饼，其中固含量为40％，加800重量份蒸馏水打浆2小时，过滤，用蒸馏水漂洗至滤液的电导率小于30us/cm，80℃下烘干，打粉得颜料样品76重量份。
对比例2：
不加芳香胺进行颜料化：为了与实施例保持条件一致性，排除颜料中所含无机盐对实验的影响，对比例对经常规颜料化的颜料紫19滤饼采取打浆和漂洗的步骤。称取200重量份经常规颜料化的颜料紫19滤饼，其中固含量为35％，加800重量份蒸馏水打浆2小时，过滤，用蒸馏水漂洗至滤液的电导率小于30us/cm，80℃下烘干，打粉得颜料样品69重量份。
将本发明实施例及对比例制备的喹吖啶酮类颜料组合物应用在水性喷墨中，并对得到的样品的性能进行检测，过程如下：称取颜料9g，水性丙烯酸树脂5.46g，消泡剂0.06g，杀菌剂0.06g，去离子水45.42g，0.3mm锆珠200g，震荡4小时。静置15min后过滤除去锆珠得分散体，用粒径仪测粒径，用粘度仪测粘度，以6um丝棒刮在32k亚光纸上测试色光和色力；分散体以密封状态在60℃下静置30天，检测粒径和粘度，考察稳定性。
所用仪器设备包括：振荡仪为f&fm公司so-450型号，粘度仪为brookfield公司lvdv-ii型号，粒径仪为microtrac公司nanotractm150型号，测色仪为datacolorsf-450x型号。
结果如下表所示：
从上表可以看出，：本发明实施例1-3是对颜料红122进行改性，对比例1是未经改性的颜料红122样品，实施例2-4与对比例1比较颜色没有太大变化，色力稍有提高；对比例1在静置30天后，粒径从178nm增加到190nm，粘度从3.66cps增加到5.16cps，特别是粘度有了比较大的变化，影响使用。实施例4是通过芳香胺对颜料紫19进行改性，其与对比例2相比，色力有了较大提高；30天后粒径和粘度也几乎没什么变化。由此得到：经过本发明提供的方法改性后，颜料分散体的稳定性有了比较大的改善，特别是实施例2，向颜料本体中加入占其质量10％的式v所示芳香胺进行改性，30天后颜料的粒径和粘度几乎没什么变化。
综上，将本发明提供的喹吖啶酮颜料组合物用于水性喷墨体系，与未经该方法处理的颜料样品相比，色力更高，稳定性更好，具有更好的应用性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。