量子点结构、其制作方法及量子点发光器件与流程

本公开涉及量子点材料技术领域，尤指一种量子点结构、其制作方法及量子点发光器件。

背景技术：

由于量子点具有高纯度颜色、高荧光强度、良好的生物相容性等特点，而被广泛应用于发光器件，太阳能电池，生物荧光成像，激光等技术领域。

其中，具有核壳结构的量子点具有较好的光学性能，但是量子点的核结构和壳层之间存在晶格失配的问题，导致量子点的荧光量子产率较低。

技术实现要素：

本公开实施提供的量子点结构，其中，包括：

核结构，包括：通过化学键结合的第一金属元素，至少一种第二金属元素，以及非金属元素；其中，所述第一金属元素为ⅲ族元素，所述非金属元素为ⅴ族元素，所述第二金属元素为不同于所述第一金属元素的金属元素；在所述核结构从内向外的方向上，所述第一金属元素的含量呈减少的趋势，各所述第二金属元素的含量总和呈增大的趋势，所述核结构的光学带隙呈增大的趋势；

壳层，包裹在所述核结构的表面。

可选地，在本公开实施例中，所述第二金属元素为锌、镓、铝或镁。

可选地，在本公开实施例中，所述核结构包括锌、镓、铝或镁中任一种所述第二金属元素；或，所述核结构包括锌、镓、铝或镁中任意组合而成的至少两种所述第二金属元素。

可选地，在本公开实施例中，所述第一金属元素为铟。

可选地，在本公开实施例中，所述非金属元素为磷。

可选地，在本公开实施例中，所述壳层包括硫化锌、硒化锌、硫硒化锌中的一种或组合。

可选地，在本公开实施例中，所述量子点结构包括两层所述壳层，两层所述壳层分为第一壳层和第二壳层；

所述第一壳层位于所述核结构与所述第二壳层之间；

所述第一壳层包括硒化锌，所述第二壳层包括硫化锌。

相应地，本公开实施例还提供了一种量子点发光器件，其中，所述量子点发光器件的量子点发光层中具有上述量子点结构。

相应地，本公开实施例还提供了一种上述量子点结构的制作方法，其中，包括：

将第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体及非配位溶剂混合；

对混合后的溶液进行加热，并加入非金属元素的前驱体，以形成所述量子点结构的核结构；

向形成所述核结构的溶液中加入壳前驱体并加热，以形成所述量子点结构的壳层。

可选地，在本公开实施例中，所述将第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体及非配位溶剂混合，包括：

将第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体及非配位溶剂加入到反应容器中；

向所述反应容器通入惰性气体并加热至第一温度；其中，所述第一温度在100℃～180℃的范围内。

可选地，在本公开实施例中，所述对混合后的溶液进行加热，并加入非金属元素的前驱体，包括：

将混合后的溶液加热至第二温度，并加入磷源和磷配位溶剂；所述第二温度在180℃～300℃的范围内。

可选地，在本公开实施例中，所述向形成所述核结构的溶液中加入壳前驱体并加热，包括：

向形成所述核结构的溶液中加入硫化锌、硒化锌、硫硒化锌中的一种或组合的前驱体，并加热至第三温度；所述第三温度在280℃～350℃的范围内。

可选地，在本公开实施例中，还包括：

采用正己烷和乙醇对形成的所述量子点结构进行纯化处理。

可选地，在本公开实施例中，所述第一金属元素的前驱体为甲磺酸铟，乙酸铟，十二酸铟，十四酸铟，十六酸铟，十八酸铟，二十酸铟，乙酰丙酮铟中的一种或组合。

可选地，在本公开实施例中，所述含表面活化剂的第二金属元素的前驱体，包括：含乙酰丙酮基或乙酰丙酮基的衍生物的所述第二金属元素的前驱体；其中，所述第二金属元素为锌、镓、铝、镁中的一种或组合。

可选地，在本公开实施例中，所述脂肪酸配体为十二酸，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸的一种或组合。

附图说明

图1为本公开实施例提供的上述量子点结构的制作方法流程图之一；

图2为本公开实施例提供的上述量子点结构的制作方法流程图之二；

图3为本公开实施例中步骤(2)中注入磷源并保温3分钟后，进行离心纯化处理后的x射线光电子能谱分析图；

图4为本公开实施例中步骤(2)中注入磷源后成核前期后进行离心纯化处理后的x射线能谱分析(eds)表征；

图5为本公开实施例中步骤(2)中注入磷源后成核后期后进行离心纯化处理后的x射线能谱分析(eds)表征；

图6为本公开实施例中采用步骤(1)至步骤(3)得到的量子点结构的紫外-可见光吸收和荧光发射光谱图。

具体实施方式

针对量子点的核结构和壳层之间存在晶格失配的问题，本公开实施例提供了一种量子点结构、其制作方法及量子点发光器件。

下面结合附图，对本公开实施例提供的量子点结构、其制作方法及量子点发光器件的具体实施方式进行详细地说明。

本公开实施例提供了一种量子点结构，其中，包括：

核结构，包括：通过化学键结合的第一金属元素，至少一种第二金属元素，以及非金属元素；其中，第一金属元素为ⅲ族元素，非金属元素为ⅴ族元素，第二金属元素为不同于第一金属元素的金属元素；在核结构从内向外的方向上，第一金属元素的含量呈减少的趋势，各第二金属元素的含量总和呈增大的趋势，核结构的光学带隙呈增大的趋势；

壳层，包裹在核结构的表面。

本公开实施提供的量子点结构，核结构包括通过化学键结合的第一金属元素，至少一种第二金属元素以及非金属元素，在核结构从内向外的方向上，第一金属元素的含量呈减少的趋势，各第二金属元素的含量总和呈增大的趋势，以使核结构的光学带隙呈增大的趋势，从而减小了核结构与壳层之间的光学带隙差异，能有效解决核结构与壳层之间晶格失配的问题，并且还能减少核结构与壳层之间的界面缺陷，从而大大提高量子点结构的荧光量子产率。

其中，光学带隙表示用光谱测试法测得的禁带宽度值，禁带宽度的大小主要决定于半导体的能带结构，即与晶体结构和原子的结合性质等有关，禁带宽度的大小反映了价电子被束缚强弱程度，也就是产生本征激发所需要的最小能量。

在实际工艺过程中，可以将第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体及非配位溶剂混合，然后升温并加入非金属元素的前驱体，利用第一金属元素的前驱体与第二金属元素的前驱体之间的反应活性差异，以及表面活化剂的表面活化作用，可以使非金属元素先与第一金属元素结合，之后再与第二金属元素结合，因而，在核结构的内部第一金属元素的含量较多，在核结构的外部第二金属元素的含量较多，使核结构具有梯度合金结构。

在具体实施时，一般壳层的光学带隙大于核结构的光学带隙，因而，通过选取合适的第二金属元素，可以使核结构的光学带隙增大，从而减小核结构与壳层之间的光学带隙差异，有效解决核结构与壳层之间晶格失配的问题。

在具体实施时，本公开实施例提供的上述量子点结构中，上述第二金属元素可以为锌、镓、铝或镁，此外，第二金属元素也可以为能够通过化学键与第一金属元素、非金属元素结合，并且能够使核结构的光学带隙增大的其他金属，此处不做限定。

具体地，本公开实施例提供的上述量子点结构中，上述核结构可以包括锌、镓、铝或镁中任一种所述第二金属元素；或，上述核结构可以包括锌、镓、铝或镁中任意组合而成的至少两种所述第二金属元素，例如，上述核结构可以包括镓和铝两种第二金属元素，或者，上述核结构可以包括锌、镓、镁三种第二金属元素。

在实际应用中，上述第一金属元素为ⅲ族元素，上述非金属元素为ⅴ族元素，因而上述量子点结构为无毒环保的结构，具体地，上述第一金属元素可以为铟，上述非金属元素可以为磷。

具体地，本公开实施例提供的上述量子点结构中，上述壳层可以包括硫化锌、硒化锌、硫硒化锌中的一种或组合，上述量子点结构可以包括一层壳层，例如可以包括一层zns壳层，或者，上述量子点结构也可以包括至少两层壳层。

更具体地，本公开实施例提供的上述量子点结构中，上述量子点结构包括两层壳层，两层壳层分为第一壳层和第二壳层；

第一壳层位于核结构与第二壳层之间；

第一壳层包括硒化锌，第二壳层包括硫化锌。

此外，第一壳层和第二壳层也可以采用其他材料，此处不对量子点结构中壳层的材料进行限定。

基于同一发明构思，本公开实施例还提供了一种量子点发光器件，其中，量子点发光器件的量子点发光层中具有上述量子点结构。由于该量子点发光器件解决问题的原理与上述量子点结构相似，因此该量子点发光器件的实施可以参见上述量子点结构的实施，重复之处不再赘述。

基于同一发明构思，本公开实施例还提供了一种上述量子点结构的制作方法，由于该制作方法解决问题的原理与上述量子点结构相似，因此该制作方法的实施可以参见上述量子点结构的实施，重复之处不再赘述。

本公开实施例提供的上述量子点结构的制作方法，如图1所示，包括：

s101、将第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体及非配位溶剂混合；

s102、对混合后的溶液进行加热，并加入非金属元素的前驱体，以形成量子点结构的核结构；

s103、向形成核结构的溶液中加入壳前驱体并加热，以形成量子点结构的壳层。

本公开实施例提供的上述制作方法，通过将第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体及非配位溶剂混合，然后升温并加入非金属元素的前驱体，利用第一金属元素的前驱体与第二金属元素的前驱体之间的反应活性差异，以及表面活化剂的表面活化作用，可以使非金属元素先与第一金属元素结合，之后再与第二金属元素结合，因而，在核结构从内向外的方向上，第一金属元素的含量呈减少的趋势，各第二金属元素的含量总和呈增大的趋势，以使核结构的光学带隙呈增大的趋势，从而减小了核结构与壳层之间的光学带隙差异，能有效解决核结构与壳层之间晶格失配的问题，并且还能减少核结构与壳层之间的界面缺陷，从而大大提高量子点结构的荧光量子产率。

具体地，本公开实施例提供的上述制作方法中，上述步骤s101，可以包括：

将第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体及非配位溶剂加入到反应容器中；

向反应容器通入惰性气体并加热至第一温度；其中，第一温度在100℃～180℃的范围内。

在上述步骤s101中，通过加入含表面活化剂的第二金属元素的前驱体，利用表面活化剂的活化作用，可以使非金属元素先与第一金属元素结合，之后再与第二金属元素结合，因而，在核结构的内部第一金属元素的含量较多，在核结构的外部第二金属元素的含量较多。在具体实施时，需要根据将要形成的量子点结构中第二金属元素的数量，将对应的含有表面活化剂的前驱体加入到反应容器中，例如将要形成的量子点结构中含有的第二金属元素仅为镓，则可以将乙酰丙酮镓加入到反应容器中，若将要形成的量子点结构中含有镓和铝两种第二金属元素，则可以将乙酰丙酮镓和乙酰丙酮铝加入到反应容器中。

上述脂肪酸配体是一种表面配体，可以与第一金属元素的前驱体配位，配位之后的脂肪酸在高温下会脱下来，使第一金属元素与非金属元素结合，而在低温下脂肪酸不容易脱下来，从而在低温下起到稳定作用。

具体地，上述非配位溶剂可以选择无毒环保的溶剂，例如可以选择十八烯。

在上述步骤s101中，向反应容器通入惰性气体并加热至第一温度，可以使第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体溶解到非配位溶剂中，并且可以将反应容器中的水汽和氧气排出来，使各反应物保持在一个惰性气体的环境中，避免被氧化。具体地，上述反应容器可以为三口烧屏，也可以为其他容器，此处不做限定。上述惰性气体可以为氮气，也可以为其他惰性气体，此处不做限定。

将上述第一温度设置在100℃～180℃的范围内，可以保证第一金属元素的前驱体、含表面活化剂的第二金属元素的前驱体、脂肪酸配体能够溶解到非配位溶剂中，并且，能够将水汽和氧气排出去。

具体地，本公开实施例提供的上述制作方法中，上述第一金属元素可以为铟，上述第一金属元素的前驱体可以为甲磺酸铟，乙酸铟，十二酸铟，十四酸铟，十六酸铟，十八酸铟，二十酸铟，乙酰丙酮铟中的一种或组合。在具体实施时，上述第一金属元素也可以为ⅲ族元素中的其他元素，相应地，上述第一金属元素的前驱体也可以为其他材料，此处不做限定。

可选地，本公开实施例提供的上述制作方法中，上述含表面活化剂的第二金属元素的前驱体，可以包括：含乙酰丙酮基或乙酰丙酮基的衍生物的第二金属元素的前驱体；其中，第二金属元素为锌、镓、铝、镁中的一种或组合。也就是说，表面活化剂可以为乙酰丙酮基或乙酰丙酮基的衍生物，其中，乙酰丙酮基的衍生物可以为2,4-壬二酮，2,4-庚二酮，也可以采用其他表面活化剂，此处不做限定。此外，由于镓和铝也属于ⅲ族元素，比较容易与非金属元素结合，因而，上述第二金属元素优选为采用镓或铝，当然第二金属元素也可以为锌、镁或其他金属材料，此处不做限定。

在实际应用中，本公开实施例提供的上述制作方法中，上述脂肪酸配体可以为十二酸，十四酸，十六酸，十八酸，二十酸的一种或组合，也可以采用其他材料，此处不做限定。

在实际应用中，本公开实施例提供的上述制作方法中，上述步骤s102，可以包括：

将混合后的溶液加热至第二温度，并加入磷源和磷配位溶剂；第二温度在180℃～300℃的范围内。

将混合后的溶液加热至第二温度，有利于第二金属元素与即将加入的非金属元素结合，将第二温度设置在180℃～300℃的范围内，可以保证第二金属元素与非金属元素能够顺利结合，在具体实施时，可以将混合后的溶液迅速加热至第二温度，例如可以至少每分钟加热15℃。

在具体实施时，上述非金属元素可以为磷元素，上述非金属元素的前驱体可以为磷源，磷源可以为三(三甲硅烷基)膦等材料。在加入磷源的同时加入磷配位溶剂，例如三辛基膦，磷配位溶剂可以包裹在磷源的表面，防止磷源受水汽和氧气的侵蚀，使磷源更加稳定。

在实际工艺过程中，为了使形成核结构的反应更加充分，可以使加入到反应容器中的第一金属元素的含量过量，为了避免过量的第一金属元素影响后续步骤s103中的壳层的形成，在上述步骤s102之后，在上述步骤s103之前，还可以对形成核结构的溶液进行纯化处理，以去除多余的第一金属元素。

具体地，本公开实施例提供的上述制作方法中，上述步骤s103，可以包括：

向形成核结构的溶液中加入硫化锌、硒化锌、硫硒化锌中的一种或组合的前驱体，并加热至第三温度；第三温度在280℃～350℃的范围内。

在具体实施时，可以将锌前驱体和硫源(和/或硒源)加入到非配位溶剂中形成壳前驱体，然后将壳前驱体加入到形成核结构的溶液中，并将溶液加热至第三温度，以在核结构的外侧形成壳层。将第三温度设置在280℃～350℃的范围内，可以保证壳前驱体能够在核结构的外侧形成壳层。

具体地，上述硫源可以包括三正辛基膦-硫、三正丁基膦-硫、十八烯-硫、辛硫醇，十二硫醇的一种或组合，上述硒源可以包括三正辛基膦-硒、三正丁基膦的一种或组合。

若上述量子点结构包括至少两层壳层，例如可以包括znse/zns两层壳层，可以重复执行上述步骤s103，以在核结构的外侧包裹至少两层壳层，此外，为了使形成的壳层的包裹效果较好，在制作每一层壳层时，也可以重复执行多次上述步骤s103，并且，越靠外侧的壳层重复的次数越多，可以使形成的壳层的效果更好。

在实际应用中，若长时间高温加热，核结构可能会发生高温熟化，使小颗粒分解提供给大颗粒，导致小颗粒更小大颗粒更大，从而导致颗粒尺寸均一性变差，影响量子点的光学性能，因此，在上述步骤s103中，将溶液加热到第三温度后，可以保温一定时间后降温，例如可以保温3分钟后降温至180℃，以避免核结构出现高温熟化的现象。

进一步地，本公开实施例提供的上述制作方法中，上述步骤s103之后，还可以包括：

采用正己烷和乙醇对形成的量子点结构进行纯化处理，以去除量子点结构表面附着的杂质，避免杂质影响量子点结构的发光效果。

为了更清楚的说明本公开实施例提供的上述制作方法，以下以制作荧光发射峰为527nm的in1-xgaxp/znse/zns(表示核结构为in1-xgaxp，两层核层分别为znse层和zns层，x表示ga的含量，1-x表示in的含量，x在0.01-0.99的范围内，在核结构从内向外的方向上，x的取值呈增大的趋势)量子点结构为例，对上述制作方法进行详细说明，结合图2，该量子点结构的制作方法，包括：

步骤(1)：向三口烧瓶中加入0.15mmol的乙酸铟(铟前驱体)、0.06mmol的乙酰丙酮镓、0.45mmol的十六酸(脂肪酸配体)、0.1mmol的羧酸锌，以及十八烯(非配位溶剂)，并向三口烧屏中通入氮气，升温至120℃并抽真空30分钟。其中，羧酸锌可以改善成核的质量，减少核结构的表面缺陷，例如羧酸锌可以为硬脂酸锌。

步骤(2)：将混合后的溶液升温至260℃，并注入0.1mmol三(三甲硅烷基)膦(磷源)和1ml的三辛基膦溶液(磷源的配位溶剂)，保温3分钟，以形成核结构。其中，三辛基膦溶液可以包裹在磷源的表面，避免磷源受水汽和氧气的侵蚀。

形成核结构的具体化学反应式如下：

(tms)3p+(1-x)in(ma)3+xga(ma)3→in1-xgaxp+3tms-ma；

其中，(tms)3p表示三(三甲硅烷基)膦，in(ma)3表示乙酸铟，ga(ma)3表示乙酰丙酮镓，in1-xgaxp表示形成的核结构的化学式，tms-ma表示三甲硅烷基乙酸。

步骤(3)：形成第一层壳层：将形成核结构的溶液升温至280℃，将0.1mmol的硬脂酸锌(锌前驱体)和0.1mmol的三正辛基膦-硒(硒源)溶解在1ml的十八烯(非配位溶剂)中，形成壳前驱体，将形成的壳前驱体溶液逐滴滴入三口烧瓶中，保温3分钟后迅速降温至180℃，以防止核结构发生高温熟化，之后升温并重复上述包壳步骤两次。

形成第一层壳层的具体化学反应式如下：

top-se+zn-complex→znse；

其中，top-se表示三正辛基膦-硒，zn-complex表示硬脂酸锌，znse表示硒化锌。

形成第二层壳层：加入1mmol的油酸锌保温30分钟，之后将0.1mmol1-十二硫醇溶解至1ml的十八烯中，形成壳前驱体，并将形成的壳前驱体溶液逐滴滴入三口烧瓶中，升温至300℃保温3分钟后迅速降温至180℃，以核结构发生高温熟化，之后升温并重复上述形成第二层壳层的步骤十次后停止加热。

形成第二层壳层的具体化学反应式如下：

c12h26s+zn-complex→zns；

其中，c12h26s表示1-十二硫醇，zn-complex表示硬脂酸锌，zns表示硫化锌。

纯化处理：使用正己烷和乙醇进行纯化处理，以去除杂质，具体地，将沉淀物溶解于正辛烷中，反应结束。

以下结合附图，对in1-xgaxp/znse/zns量子点结构的核结构的成分进行说明。

图3为上述步骤(2)中注入磷源并保温3分钟后，进行离心纯化处理后的x射线光电子能谱分析(x-rayphotoelectronspectroscopy,xps)图，从图3中可以明显看出，形成的核结构中存在铟(in)元素、镓(ga)元素和磷(p)元素，从而可以证明，形成了化学式为in1-xgaxp的核结构。

图4为上述步骤(2)中注入磷源后成核前期(保温1分钟)后进行离心纯化处理后的x射线能谱分析(eds)表征，图5为上述步骤(2)中注入磷源后成核后期(保温3分钟)后进行离心纯化处理后的x射线能谱分析(eds)表征，对比图4和图5，在成核前期，镓(ga)元素的含量较少，铟(in)元素的含量较多，而成核后期，镓(ga)元素的含量较多，铟(in)元素的含量较少，从而可以证明，在成核前期，第一金属(in)元素的活性更高，能够优先与非金属(p)元素结合，随着成核反应的继续进行，更多的第二金属(ga)元素与非金属(p)元素结合，从而形成梯度合金结构，即在核结构从内向外的方向上，第一金属(in)元素的含量呈减少的趋势，各第二金属(ga)元素的含量总和呈增大的趋势。

图6为采用上述步骤(1)至步骤(3)得到的量子点结构的紫外-可见光吸收和荧光发射光谱图，其中，虚线l1表示量子点结构的荧光发射曲线，实线l2表示量子点结构的紫外-可见光吸收曲线，如图6所示，由虚线l1可以看出，该量子点结构的发射峰在527nm，且半峰宽度较窄，由实线l2可以看出，该量子点结构的第一激子峰(即图中箭头b所示的位置)宽度较窄，大约为65～70nm，量子点结构的尺寸均一性较好，荧光量子产率较高。

表1为各量子点结构的发光效率对比分析表，如表1所示，表1中左侧两列为本公开实施例中具有梯度合金结构的量子点结构及对应的发光效率，右侧两列为一些实施例中不具有梯度合金结构的量子点结构及对应的发光效率，其中，表1中的发光效率为将量子点结构溶解在正己烷中测得的光致发光效率，表1中左侧第一列中的核结构的分子式in1-xgaxp中，x表示ga的含量，1-x表示in的含量，其中，x在0-0.33的范围取值，在核结构从内向外的方向上，x的取值呈增大的趋势。

由表1可知，具有梯度合金结构的量子点结构的发光效率明显高于不具有梯度合金结构的量子点结构的发光效率，并且，量子点结构具有的壳层数量越多，对应的发光效率越高。

表1各量子点结构的发光效率对比分析表

本公开实施例提供的量子点结构、其制作方法及量子点发光器件，核结构包括通过化学键结合的第一金属元素，至少一种第二金属元素以及非金属元素，在核结构从内向外的方向上，第一金属元素的含量呈减少的趋势，各第二金属元素的含量总和呈增大的趋势，以使核结构的光学带隙呈增大的趋势，从而减小了核结构与壳层之间的光学带隙差异，能有效解决核结构与壳层之间晶格失配的问题，并且还能减少核结构与壳层之间的界面缺陷，从而大大提高量子点结构的荧光量子产率。

尽管已描述了本公开的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本公开范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开实施例的精神和范围。这样，倘若本公开实施例的这些修改和变型属于本公开权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。