一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法与流程

本发明属于土壤修复领域，更具体地说，涉及一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法。

背景技术：

随着我国经济的高速发展，耕地遭受有毒重金属污染，其中镍被中华人民共和国环境保护部列为8大重金属污染之一[中华人民共和国环境保护部.全国土壤污染状况调查公报]。重金属污染土壤的修复作为我国重大的环境问题之一，已受到社会广泛关注[王辉，许超等.不同钝化剂对污染土壤中多重金属的固定[j].湖南农业科学2018，11：38-41]。

重金属在土壤中的迁移能力显著影响其生物有效性，而重金属在土壤中的迁移能力又与重金属的存在形态有紧密关系。研究发现，通过调节土壤理化性质，如ph、矿物含量以及有机质成分可以改变重金属在土壤中的迁移能力，从而改变重金属污染程度。土壤重金属固定化技术就是通过加入一些添加剂或者固化剂来改变土壤中重金属的形态，最终降低重金属的生物有效性来修复土壤重金属污染[张玉枝,巯基改性粘土矿物制备及固汞性能研究.2016,北京化工大学]。

钝化技术是一种经济高效的面源污染治理技术，具有处理时间短、适用范围广、工艺操作简单、价格低廉、固化剂易得等优点[sharmaa，nagpalak.soilamendments：atooltoreduceheavymetaluptakeincropsforproductionofsafefood[j].reviewsinenvironmentalscienceandbio-technology，2018，17：187-203]。目前常用的钝化剂主要包括水泥、石灰等无机粘结物质，沥青等有机粘结剂，尿素、酚醛塑料和环氧化物等热硬化有机聚合物，以及玻璃质物质[xuy，liangxf，xuym，etal.remediationofheavymetalpollutedagriculturalsoilsusingclayminerals：areview[j].pedosphere，2017，27(2)：193-204；王立群，罗磊，马义兵等.重金属污染土壤原位钝化修复研究进展[j].应用生态学报，2009，20(5)：1214-1222]。但常规固化技术也具有以下缺点，如石灰类钝化剂，它的工作原理是通过将土壤ph值调至碱性，从而形成生物可利用性较低的氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀，但是在降雨或灌溉的情况下会降低土壤ph值，使得重金属释放出来，钝化效果不稳定[邵乐，郭晓方，史学峰等.石灰及其后效对玉米吸收重金属影响的田间实例研究[j].农业环境科学学报，2010，29(10)：1986-1991]。

国外土壤钝化剂的研发相对较早，技术更全面多样。garau等人发现氧化铝工业的副产物红泥可以很好的实现砷、镉、铜、铅和锌等重金属的固定化[garau,g.influenceofredmud,zeoliteandlimeonheavymetalimmobilization,culturableheterotrophicmicrobialpopulationsandenzymeactivitiesinacontaminatedsoil.geoderma,2007.142(1-2):47-57]。basta等人以磷酸盐、矿物岩石磷酸盐、焦磷酸可溶性盐、三过磷酸盐以及天然羟基磷灰石等含磷的物质作为固化剂，有效降低了土壤重金属的迁移[basta,n.t.,mcgowens.l.evaluationofchemicalimmobilizationtreatmentsforreducingheavymetaltransportinasmelter-contaminatedsoil.environmentalpollution,2004.127(1):73-82]。castaldi等人发现堆肥、氢氧化钙和沸石对不同重金属的固定效果具有选择性[castaldi,p.,santonal.,melisp.heavymetalimmobilizationbychemicalamendmentsinapollutedsoilandinfluenceonwhitelupingrowth.chemosphere,2005.60(3):365-71]。

层状双金属氢氧化物，又名水滑石，由于同晶置换现象，层间存在带正电的层电荷，层电荷是永久电荷，为维持电荷平衡，必须吸附周围的阴离子[wang,c.；gaoj.；gu,c.rapiddestructionoftetrabromobisphenolabyiron(iii)-tetraamidomacrocyclicligand/layereddoublehydroxidecomposite/h2o2system.environmenalscienceandtechnology.2017,51,488-496]。通过有机改性，使得层间吸附有机阴离子，利用有机磷酸阴离子与重金属离子间的强螯合作用实现重金属离子的固定化。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对常规固化技术显著改变土壤理化性质以及长期稳定性较差等缺陷，采用有机改性的层状双金属氢氧化物吸附土壤重金属，利用重金属能够与有机磷酸根形成螯合配位键的特性，合成有机磷酸盐改性的层状双金属氢氧化物实现土壤重金属长期稳定钝化。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

1.一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法，其特征在于：通过离子交换的方法，将有机磷酸盐负载到镁铝层状双金属氢氧化物的层间得到复合材料，然后将制备的复合材料应用于土壤重金属镍的修复，利用有机磷酸盐与重金属镍的强配位作用以及层状双金属氢氧化物对有机磷酸盐的静电吸附作用实现土壤重金属镍的固定化。

2.一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法，其步骤为：

(a)将碳酸盐饱和的镁铝层状双金属氢氧化物高温煅烧；

(b)将步骤(a)中高温煅烧后的镁铝层状双金属氢氧化物与有机磷酸盐混合；

(c)向步骤(b)中高温煅烧后的镁铝层状双金属氢氧化物与有机磷酸盐混合物中加入去离子水，制得悬浊液；

(d)将步骤(c)中的悬浊液磁力搅拌一段时间后，离心，倒出上清液；

(e)将步骤(d)离心得到的沉淀物进行冻干；

(f)将步骤(e)中冻干的样品研磨成粉末，过筛保存，得到复合材料；

(g)将步骤(f)中得到的复合材料应用于重金属镍的吸附动力学实验和浸出毒性实验。

优选地，一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法，步骤(a)中碳酸盐饱和的层状双金属氢氧化物的煅烧稳定不低于400摄氏度。

优选地，一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法，步骤(b)中层状双金属氢氧化物的阴离子交换量aec为3mmol/g，加入的有机磷酸盐为不低于0.1aec。

优选地，一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法，步骤(d)中离心速率不高于10000rpm。

优选地，一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法，步骤(f)去上清的离心瓶用无尘纸盖住瓶口，用橡皮筋扎紧，放入零下80度的冰箱中冷冻。待完全冻结后，取出离心瓶，放入冻干机中冻干。

优选地，一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法，步骤(g)中测定复合材料对土壤重金属镍的浸出毒性实验，其特征为：

(i)配制浸提剂；

(ii)将步骤(i)中制备的浸提剂与重金属镍污染土壤混合，得到混合物泥浆；

(iii)降步骤(ii)中得到的混合物泥浆震荡；

(iv)将步骤(iii)震荡结束后的样品离心；

(v)将步骤(iv)中离心后的样品过滤膜加入消解管；

(vi)将步骤(v)消解管中的样品进行消解处理；

(vii)测定步骤(vi)消解后的样品中重金属镍的浓度。

优选地，(i)中浸提剂为浓硫酸加浓硝酸(2：1)加入4l超纯水，至ph＝3.2±0.05；

优选地，(ii)中浸提剂和土壤按照质量比10：1混合；

优选地，(iii)中振荡18小时，200r/min；

优选地，(iv)中12000r/min离心30min；

优选地，(v)中样品过0.22微米尼龙滤膜，收集10ml上清液至消解管中；

优选地，(vi)中加入10ml浓硝酸至含有上述10ml上清液的消解管中，于105摄氏度消解至溶液含量低于3ml；

优选地，(vii)中消解后的样品采用火焰或石墨炉原子吸收分光光度计测定重金属镍的浓度。

上述的一种钝化土壤重金属的复合材料在土壤修复领域中的应用。

本发明中，层状双金属氢氧化物是一种层状结构的天然和人工合成的矿物材料，层间带有正电荷，在层中间吸附阴离子保持电中性。当层间电荷被带负电荷的有机磷酸根平衡，便得到复合材料。利用磷酸根与重金属离子形成稳定的螯合配位键，提高重金属的钝化效果，实现长期的稳定性和较低的生物可利用性。有机磷酸盐改性的层状双金属氢氧化物相比于常规的钝化剂具有操作简单，效率高，环境友好，对土壤理化性质影响小等特点，具有显著的经济效益和应用价值。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明中用有机磷酸盐对层状双金属氢氧化物进行改性，吸附稳定，负载在层状双金属氢氧化物层间的有机磷酸盐基本不会再次脱附出来。

(2)本发明中有机磷酸盐改性的层状双金属氢氧化物添加量越大，镍的浸出毒性越低，且添加量在0.1％时可以将浸出毒性降低30％以上。

附图表说明

图1为本发明中有机磷酸盐改性的层状双金属氢氧化物钝化效果；

图2为本发明中有机磷酸盐改性的层状双金属氢氧化物钝化机理；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种钝化土壤重金属镍的复合材料及其制备和应用方法对重金属镍的浸出毒性评估，其步骤为：

(1)将碳酸盐饱和的镁铝层状双金属氢氧化物500摄氏度煅烧；将高温煅烧后的镁铝层状双金属氢氧化物与有机磷酸盐按质量比10:3混合；向高温煅烧后的镁铝层状双金属氢氧化物与有机磷酸盐混合物中加入去离子水，制得悬浊液；悬浊液磁力搅拌24小时后，离心，倒出上清液，将沉淀物进行冷冻干燥处理；将冻干的样品研磨成粉末，过筛保存，得到复合材料；将得到的复合材料应用于重金属镍的浸出毒性实验。

(2)浓硫酸和浓硝酸(2：1)加入4l超纯水，至ph＝3.2±0.05，配制浸提剂；浸提剂和土壤按照质量比10：1混合；200r/min振荡18小时；12000r/min离心30min；样品过0.22微米尼龙滤膜，收集10ml上清液至消解管中；加入10ml浓硝酸至含有上述10ml上清液的消解管中，于105摄氏度消解至溶液含量低于3ml；消解后的样品采用火焰或石墨炉原子吸收分光光度计测定重金属镍的浓度。浸出毒性如图1所示，镍污染土壤中在酸性浸提剂处理下，镍的浸出浓度为～20mg/l，加入0.1％和1％有机磷酸改性层状双金属氢氧化物钝化剂的实验组镍的浸出浓度分别为。因此，有机磷酸改性层状双金属氢氧化物可以实现土壤中重金属镍的钝化效果。钝化机理如图2所示，层状双金属氢氧化物通过离子交换的方式，将有机磷酸根吸附到层间，有机磷酸根通过与镍离子形成螯合配位键，从而实现重金属镍的钝化效果。