一种基于界面调控的复合防腐涂层及其制备方法与应用与流程

本发明涉及金属防腐领域，特别涉及一种基于界面调控的复合防腐涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

海洋防腐关系到国家安全和海洋经济发展。目前，应用最广泛的海洋防腐方式是采用有机涂层。长期服役后，有机涂层中的铬酸盐、金属、金属氧化物等填料会释放出重金属离子，危害环境。为此，研究人员开发各种高性能、环境友好型填料来提高有机涂层性能。石墨烯/氧化石墨烯(g/go)，具有强阻隔性和高化学稳定性，均匀分散后能够在有机涂层中形成迷宫效应，是极具潜力的防腐填料。但g/go复合涂层又遇到了新的挑战导致很难对其进行商业化推广和应用：g/go层与层间的强作用力会使其在有机涂层中形成团聚缺陷，导致涂层快速失效；长期服役后与金属形成腐蚀微电池，g/go可能会作为阴极相加速金属腐蚀。

因此，解决g/go复合涂层应用中的卡脖子问题具有非常重大的现实意义和战略意义。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于界面调控的复合防腐涂层及其制备方法与应用，旨在解决现有防腐涂层对金属基体的防腐效果较差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，包括步骤：

在第一种硫酸溶液中对初始石墨纸电极施加第一电压，得到柔性石墨纸；

在第二种硫酸溶液中对所述柔性石墨纸电极施加第二电压，得到氧化石墨烯溶液；

将苯胺单体加入到所述氧化石墨烯溶液中，在冰水浴搅拌的条件下逐滴加入氧化剂，制得聚苯胺-氧化石墨烯复合材料；

采用xps、raman、ftir分析手段分别确定聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的结构、成分和接枝率，通过沉淀实验评价不同聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的分散稳定性，通过选择分散稳定性最好的聚苯胺-氧化石墨烯复合材料确定反应条件；

将分散稳定性最好的所述聚苯胺-氧化石墨烯复合材料加入到水性环氧树脂中，得到复合涂料，将所述复合涂料涂覆成膜，得到所述复合防腐涂层。

所述基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，所述第一种硫酸溶液的浓度大于95％，第一电压为8-12v。

所述基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，所述第二种硫酸溶液的浓度为30％-70％，第二电压为4-8v。

所述基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，所述苯胺单体的浓度为1-3mol/l。

所述基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，所述苯胺单体与所述氧化剂的质量比1:3-3:1。

所述基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，所述氧化剂为(nh4)2so4或fecl3中的一种。

所述基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，所述复合防腐涂层中，聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的重量占比为1-10％。

所述基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，其中，所述复合防腐涂层的厚度为20-100微米。

一种基于界面调控的复合防腐涂层，其中，采用本发明一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法制得。

一种基于界面调控的复合防腐涂层的应用，其中，将本发明所述的基于界面调控的复合防腐涂层用于金属防腐。

有益效果：本发明提供了一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，从聚苯胺(pani)和氧化石墨烯(go)结构调控出发，明确聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的结构与性能之间的相关性，并制备出分散性稳定的pani-go复合涂料；在此基础上，实现高效防腐go基复合涂层的可控制备和对金属基体的高效防护。

附图说明

图1为本发明一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1制备的pani-go复合材料和对比例1制备的pani在不同时间段的分散稳定性结果图，图中位于左侧的是pani，位于右侧的是pani-go复合材料。

图3为本发明实施例1制备的pani-go/wep涂层与对比例1制备的pani/wep涂层以及对比例2制备的wep涂层在3.5％nacl溶液中服役10天后的nyquist图。

图4为本发明实施例1制备的pani-go/wep涂层与对比例1制备的pani/wep涂层以及对比例2制备的wep涂层在3.5％nacl溶液中服役10天后的bode图。

具体实施方式

本发明提供一种基于界面调控的复合防腐涂层及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

有机涂层是现役海洋防腐应用最广泛的方式，石墨烯/氧化石墨烯(g/go)具有强阻隔性和高化学稳定性，已广泛应用于有机涂层填料来增强涂层防护性能。但是，g/go层与层之间的强范德华力会造成其在有机涂层内团聚，导致涂层性能下降；g/go电位较正，长期服役腐蚀介质进入后g/go会与金属形成腐蚀微电池，加速金属腐蚀；二者制约了g/go基复合涂层在实际环境中的应用和发展。

基于现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

s10、在第一种硫酸溶液中对初始石墨纸电极施加第一电压，得到柔性石墨纸；

s20、在第二种硫酸溶液中对所述柔性石墨纸电极施加第二电压，得到氧化石墨烯溶液；

s30、将苯胺单体加入到所述氧化石墨烯溶液中，在冰水浴搅拌的条件下逐滴加入氧化剂，制得聚苯胺-氧化石墨烯复合材料；

s40、采用xps、raman、ftir分析手段分别确定聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的结构、成分和接枝率，通过沉淀实验评价不同聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的分散稳定性，通过选择分散稳定性最好的聚苯胺-氧化石墨烯复合材料确定反应条件；

s50、将分散稳定性最好的所述聚苯胺-氧化石墨烯复合材料加入到水性环氧树脂中，得到复合涂料，将所述复合涂料涂覆成膜，得到所述复合防腐涂层。

本实施例以聚苯胺-氧化石墨烯复合(pani-go)材料的结构调控为研究重点制备出高性能go基防腐涂料，pani-go材料的良好分散稳定性是保证复合防腐涂层(pani-go/水性环氧涂层)优异金属防护性能以及实现pani-go协同防护作用的前提。本实施例中，所述pani与go可形成π-π相互作用或者所述pani可通过与go表面特定官能团共价接枝来改善go的分散性，所述pani还可包裹go避免其与金属之间电偶腐蚀；而且go的导电性还可促进pani对金属的钝化。因此，go的结构、go表面官能团的种类、数量和比例会直接影响其与pani的接枝率以及生成的pani-go复合材料的性能，进而影响复合防腐涂层涂层性能。

因此，本实施例首先通过在go表面原位化学聚合pani制备pani-go复合材料，而后采用ftir、xps、raman化学结构分析手段确定二者接枝类型，并调控go的结构，得到不同羟基、环氧基、羧基含量或比例的go，并在不同反应条件下在其表面原位化学聚合pani，制备不同的pani-go复合材料，通过对其成分、结构和性能分析，明确“go结构/反应条件-改性go性能”的关系，建立二者键合理论，实现pani-go复合材料及go基复合涂层的可控制备。

在一些实施方式中，在第一种硫酸溶液中对初始石墨纸电极施加第一电压，得到柔性石墨纸；在第二种硫酸溶液中对所述柔性石墨纸电极施加第二电压，得到氧化石墨烯溶液。本实施例采用两步法电化学剥离石墨纸，制备氧化石墨烯。具体来讲，为了保证h2so4插层到初始石墨纸中，所述第一种硫酸溶液的浓度大于95％，第一电压为8-12v；为了实现插层后石墨纸的氧化和剥离，所述第一种硫酸溶液的浓度为30％-70％，第二电压为4-8v。作为举例，在浓度为98％的硫酸溶液中对石墨纸电极施加10v电压，完成石墨纸插层，然后在浓度为50％硫酸溶液中对柔性石墨纸电极施加5v电压，完成go的氧化和剥离，得到氧化石墨烯。本实施例可通过调控第二种硫酸溶液的浓度，得到不同官能团数量或比例的go，所述第二种硫酸溶液的浓度越高，生成的go羧基含量越高。

在一些实施方式中，将浓度为1-3mol/l的苯胺单体加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，然后在冰水浴并搅拌的条件下，逐滴加入氧化剂，原位制备pani-go复合材料。在本实施例中，若所述苯胺单体的浓度过低(小于1mol/l)，则苯胺单体的聚合反应效率过低；若所述苯胺单体的浓度过高(大于3mol/l)，则会发生苯胺单体的暴聚。

在一些实施方式中，所述苯胺单体与所述氧化剂的质量比1:3-3:1。在本实施例中，若苯胺单体的比例过低，则会导致生成不导电的完全氧化态聚苯胺；若苯胺单体的比例过高，则又会导致产物聚苯胺的氧化程度不够。在本实施例中，所述氧化剂为(nh4)2so4或fecl3中的一种，但不限于此。

在一些实施方式中，采用xps、raman、ftir等分析手段确定pani-go复合材料的结构、成分和接枝率，通过沉淀实验评价不同条件制备的pani-go复合材料的分散稳定性，分散稳定性最好的pani-go复合材料即为最佳反应条件和pani-go结构成分。

在一些实施方式中，将pani-go复合材料加入到水性环氧树脂中，并添加一定量的蒸馏水稀释环氧树脂，搅拌均匀并超声一段时间后，加入水性环氧树脂固化剂手动搅拌均匀，制得复合涂料，将所述复合涂料涂覆到金属表面，制备出pani-go/wep涂层，即复合防腐涂层。在本实施例中，所述复合防腐涂层中，聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的重量占比为1-10％。若所述pani-go复合材料的含量低于1％，则制得的复合防腐涂层会出现气泡，若所述pani-go复合材料的含量过高，则又会造成pani-go复合材料的团聚，影响复合防腐涂层的金属防腐效果。

在一些实施方式中，所述复合防腐涂层的厚度为20-100微米。

在一些实施方式中，所述金属为碳钢、不锈钢或铝合金中的一种，但不限于此。

在一些实施方式中，还提供一种基于界面调控的复合防腐涂层，采用本发明一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法制得。

在一些实施方式中，还提供一种基于界面调控的复合防腐涂层的应用，将本发明所述的基于界面调控的复合防腐涂层用于金属防腐。

下面通过具体实施例对本发明一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法及其金属防腐性能做进一步的解释说明：

实施例1

1)、柔性石墨纸为阳极，铂片为阴极，在98％的浓h2so4溶液中施加10v电压，反应20分钟。然后将阳极和以及转移到8％的浓h2so4溶液中，施加电压为5v，反应时间为1分钟，得到go的硫酸溶液；

2)、采用半透膜将go的硫酸溶液中的硫酸浓度稀释到1mol/l，得到混合溶液；

3)、向所述混合溶液加入苯胺单体，搅拌至白色沉淀完全溶解。然后在冰水浴条件下逐滴加入过硫酸铵溶液，搅拌反应24h，得到pani-go混合溶液。并采用半透膜将其中的硫酸去除至ph＞5；

4)、量取一定量的步骤(3)制备的pani-go混合溶液装到样品瓶中，静置一段时间，评价其分散稳定性，结果如图2所示；

5)、将铜导线连接到q235表面，环氧树脂封装，制备金属电极。用金相砂纸将电极q235碳钢表面打磨至1000#，再依次用去离子水、无水乙醇除油清洗，风筒吹干；

6)、量取5g的水性环氧树脂，并加入等质量的步骤(3)制备的混合溶液，搅拌均匀后加入水性环氧树脂固化剂，混合均匀。用刷子将其涂覆在步骤(5)处理好的q235碳钢电极表面，制备涂层电极；

7)、将步骤(6)制备的pani-go/wep金属电极在3.5％nacl溶液中服役，并采用电化学工作站监测服役10天后的eis，结果如图3和图4所示。

对比例1

跟实施例1相比，直接采用1mol/l的硫酸溶液化学氧化聚合制备pani，所述pani的分散稳定性结果如图2所示。并采用与实施例1相同的方法制备涂层电极，将制得的pani/wep金属电极在3.5％nacl溶液中服役，并采用电化学工作站监测服役10天后的eis并对其进行测试，结果如图3和图4所示。

对比例2

将水性环氧树脂涂覆在处理好的q235碳钢电极表面，制得wep涂层电极，将所述wep涂层电极在3.5％nacl溶液中服役，并采用电化学工作站监测服役10天后的eis并对其进行测试，结果如图3和图4所示。

从图2可以看出，pani-go静置10天后无明显变化，而pani出现分层，说明pani-go在水溶液中的分散稳定性较好。

从图3和图4可以看出，服役10天后，制得的pani-go/wep涂层容抗弧半径和低频阻抗模值大于pani/wep涂层和wep涂层的，说明pani-go/wep涂层对q235碳钢具有较好的防腐保护性能。

综上所述，本发明提供了一种基于界面调控的复合防腐涂层的制备方法，从聚苯胺(pani)和氧化石墨烯(go)结构调控出发，明确聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的结构与性能之间的相关性，并制备出分散性稳定的pani-go复合涂料。在此基础上，实现高效防腐go基复合涂层的可控制备和对金属基体的高效防护。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。