适用于低温的快速溶解暂堵剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田化学领域，具体涉及适用于低温的快速溶解暂堵剂及其制备方法。

背景技术：

石油、天然气等作为近一个世纪全球的主要能源和化工原料来源，在世界经济发展过程中发挥着难以取代的作用。油气资源的探索近年来正变得越来越困难，现有油田中，全球平均石油采收率不足34％，延长成熟油田储层的生命成为能源行业的首要目标之一。

暂堵堵压裂技术是在压裂过程中加入暂堵剂，暂堵老缝或已加砂缝隙，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，从而造出新缝，达到提升油气采收率的目的。作为暂堵材料，需要在实现油气开采之后，被溶解或分解，释放压力，恢复状态，并且尽可能无残留，不对环境或地下水等造成污染。目前，使用广泛的暂堵剂从解堵方面分类，可分为水溶性暂堵剂、油溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂等，其中油溶性暂堵剂由于作业后可通过原油降解，而被广泛应用。

cn201910392863.0提供了一种压裂用可降解水溶性暂堵剂及其制备，主要利用丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉、膨润土、磺化沥青等为材料，通过造粒共混制得，这种材料可以吸水膨胀，并在一定的压力下解封并开始降解，专利并未给出降解数据。cn201710118249.6提供了一种低密度、高强度可降解暂堵剂及其制备方法，主要成分为聚乳酸、淀粉等，聚乳酸具备较高的刚性和强度，然而在井下环境尤其是低温条件下的降解速率比较慢，对于不同环境下的降解速率也有所不同；cn201810697026.4一种兼备暂堵和支撑作用的转向剂及其制备方法，提供了一种以pla、pcl、pga聚合物共混改性并添加陶粒石英砂作为支撑的暂堵材料，这种办法可以实现高分子材料的降解以及无机颗粒的残留支撑作用，但共混改性并不能从根本上解决pla、pga降解速率不均衡的问题，同时也很难控制该材料在低温下的降解速率。

综上，常规可溶性暂堵材料，以各种形式溶解后，依然存在大量残留，对环境造成压力；淀粉、植物纤维以及各种无机物的使用，在一定程度上实现了可降解性，但加工性能、材料强度等不稳定，难以实现大规模使用；生物可降解高分子材料的使用，尤其是以聚乳酸、pcl(聚已内酯)、pga(可降解压裂球)等给暂堵材料带来了新的可能，这些可降解材料都能在自然条件下完全分解为二氧化碳和水等，无残留，是理想的暂堵材料选择。其中，聚乳酸材料有较好的强度和加工性能，但是其降解尤其是低温(50～110℃)降解速率较慢，只适合110～150℃条件下的暂堵性能要求，pga降解较快，但是其强度和加工性能较差，即使通过和其它材料共混后也难以实现强度和降解速率的平衡，但在低温范围(50～110℃)条件下的降解仍然不是很理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供适用于低温的快速溶解暂堵剂，解决现有暂堵剂低温降解速率低的问题，且能满足暂堵剂的强度要求。

此外，本发明还提供上述暂堵剂的制备方法

本发明通过下述技术方案实现：

适用于低温的快速溶解暂堵剂，以重量百分比计，包括以下组分：

扩链剂0.1～1wt％，增塑剂0.1～1wt％，相容剂0.1～1wt％，无机矿物粉末5～20wt％，高吸水性树脂10～20wt％，余量为peg-plga粉末。

本发明所述低温的温度范围为50～110℃。

优选地，所述的扩链剂为环氧官能团扩链剂；增塑剂为生物基环保型增塑剂、低分子量peg、甘油中的一种或多种，所述生物基环保型增塑剂为柠檬酸醚酯、异山梨醇二正己酸酯或植物油基增塑剂；相容剂为马来酸酐接枝共聚物。

本发明所述peg-plga粉末综合了聚乳酸和pga降解的优点，加入peg对plga做进一步的亲水处理，不仅具有低温降解速率快，且具有较好的强度和加工性能，所述无机矿物粉末与peg-plga粉末反应，产生二氧化碳等气体，加速分子运动，加速暂堵剂崩解并进一步完全降解为二氧化碳和水。

同时，通过共混改性加入高吸水性树脂，使快速溶解暂堵剂在前一阶段吸水、膨胀，提高暂堵效果，一段时间后崩解成小块，进一步提高材料在低温下的分解速率。

综上，本发明通过在暂堵剂原料中添加一定比例的peg-plga粉末、无机矿物粉末和高吸水性树脂，三者相互协同作用，能够显著提高低温降解速度，且具有较好的强度和加工性能。

优选地，所述的扩链剂为环氧官能团扩链剂；增塑剂为生物基环保型增塑剂、低分子量peg、甘油中的一种或多种，所述生物基环保型增塑剂为柠檬酸醚酯、异山梨醇二正己酸酯或植物油基增塑剂；相容剂为马来酸酐接枝共聚物。

同时，本发明采用的扩链剂、增塑剂和相容剂均采用环境友好材料，在主体快速降解之后，不会对环境造成任何影响。

进一步地，peg-plga粉末的分子量为1～5万。

peg-plga粉末的分子量越低，peg-plga降解速率越快，利于加快快速溶解暂堵剂的低温降解速率。

进一步地，peg-plga粉末以l-乳酸和乙醇酸为原料按一定摩尔比混合，在充氮保护或真空条件下，反应获得分子量为500-2000的寡聚乳酸-乙醇酸，将获得的寡聚乳酸-乙醇酸，加入聚乙二醇(peg)、催化剂进行缩聚反应获得peg-plga粉末。

加入peg对plga做进一步的亲水处理。

进一步地，l-乳酸和乙醇酸的摩尔比为1:1～2。

当l-乳酸和乙醇酸的摩尔比越接近，其共聚物的序列越不规整，所以降解也最快，当l-乳酸比例较高时，产物具备更高的强度，通过合理控制l-乳酸和乙醇酸的摩尔比，使制备的peg-plga粉末不仅具有低温降解速率快，且具有较好的强度和加工性能。

进一步地，l-乳酸和乙醇酸反应的温度为140-160℃，时间为4-8h，缩聚反应的温度为170-190℃，时间为4～10h。

本发明选择l-乳酸(聚乳酸单体)和乙醇酸为原料制备peg-plga粉末，通过合理控制l-乳酸和乙醇酸比例、以及合成的温度、时间等，能够控制peg-plga粉末的分子量，通过本发明所述参数控制，制备的peg-plga粉末的分子量为1～5万，上述分子量的peg-plga粉末能够显著提高暂堵剂的低温降解速率。

进一步地，高吸水性树脂为淀粉接枝亲水单体共聚物、纤维素接枝亲水单体共聚物、聚丙烯酸酸盐类、醋酸乙烯酯共聚物或改性聚乙烯醇类中的一种或多种。

进一步地，催化剂至少包括锌粉、氧化锌、氯化锌、对甲苯磺酸中的一种。

进一步地，无机矿物粉至少包括碳酸钙、滑石粉、硅藻土、蒙脱土中的一种。

进一步地，无机矿物粉为200-2000目的超细粉末。

一种适用于低温的快速溶解暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备peg-plga粉末；

s2、将扩链剂、增塑剂、相容剂、无机矿物粉末、高吸水性树脂和peg-plga粉末按比例混合均匀；

s3、将混合均匀的物料依次进行造粒、磨粉，制备粒径为10～200目的暂堵剂。

进一步地，步骤s1的过程如下：

s11、按摩尔比1:1～2计算并称取对应质量的l-乳酸和乙醇酸，在充氮保护或真空条件下，搅拌并加热至140-160℃，在反应釜中反应4-8h后冷却至室温，得到分子量为500-2000的寡聚乳酸-乙醇酸。

s12、在步骤s11得到的寡聚乳酸-乙醇酸中加入10～20％的peg，然后添加催化剂进行缩聚反应，在170-190℃条件下反应4～10h，将产物在溶剂中沉淀提纯得到分子量在1～5万的peg-plga粉末，真空干燥6-10h后备用。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明通过在暂堵剂原料中添加peg-plga粉末和无机矿物粉末，二者相互协同作用，能够显著提高低温降解速度，且具有较好的强度和加工性能。

2、本发明选择l-乳酸(聚乳酸单体)和乙醇酸为原料制备peg-plga粉末，通过合理控制l-乳酸和乙醇酸比例、以及合成的温度等，能够控制peg-plga粉末的分子量和结晶度，通过本发明所述参数控制，制备的peg-plga粉末的分子量为1～5万，，上述分子量和结晶度的peg-plga粉末能够显著提高暂堵剂的低温降解速率。

2、本发明加入peg对plga做进一步的亲水处理，同时通过共混改性加入高吸水性树脂，使的材料可以吸水、膨胀，进而崩解，进一步提高材料在低温下的分解速率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为实施例1的压裂试验数据图；

图2为实施例2的压裂试验数据图；

图3为实施例3的压裂试验数据图。

附图中，地面压力(压力)的单位为mpa；携砂液排量(排量)的单位为m³/min；支撑剂浓度的单位为kg/m³。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

适用于低温的快速溶解暂堵剂，以重量百分比计，由以下组分组成：

环氧官能团扩链剂1wt％，柠檬酸醚酯0.5wt％，马来酸酐接枝共聚物0.5wt％，碳酸钙10wt％，淀粉接枝亲水单体共聚物15wt％，peg-plga粉末72wt％；

所述peg-plga粉末的分子量为2万，具体制备过程如下：

s11、按摩尔比1:1计算并称取对应质量的l-乳酸和乙醇酸，在充氮保护条件下，搅拌并加热至150℃，在反应釜中反应6h后冷却至室温，得到分子量为1000-2000的寡聚乳酸-乙醇酸。

s12、将步骤s11得到的寡聚乳酸-乙醇酸添加质量分数为0.35％的氯化锌作为催化剂进行缩聚反应，并加入10％peg400，在180℃条件下反应6h，将产物在丙酮中沉淀提纯得到分子量在2万的peg-plga粉末，真空干燥6h后备用。

将实施例1中各个物料按比例混合均匀后，采用双螺杆挤出机造粒，加工温度190～200℃，采用风冷输送带冷却并切粒，最后采用高速磨粉机磨粉，制得粉末粒径为180～200目的暂堵剂1。

上述暂堵剂1用于hy-x1井页岩油储层，垂深约2500m，地层温度约88度，地层压力约30mpa；射孔井段2510m～2525m，施工排量8.2～12.3m³/min，施工压力38～57mpa，施工液量1600m³，施工砂量70m³。采用中低温新型自降解裂缝暂堵转向剂进行层间暂堵转向施工，加入暂堵剂400kg，暂堵前施工压力51.3mpa，暂堵后施工压力56.6mpa，暂堵前后压力涨幅约5.3mpa，暂堵效果明显。

施工曲线如图1所示。

实施例2：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：在制备peg-plga的过程中，加入20％的peg400，其余组分及步骤不变。

实施例2中各个物料按比例混合均匀后，采用双螺杆挤出机造粒，加工温度190～200℃，采用风冷输送带冷却并切粒，最后采用高速磨粉机磨粉，制得粉末粒径为180～200目的暂堵剂2。

将暂堵剂2用于nt-x1井致密砂岩储层，垂深约2450m，地层温度约85度，地层压力约27mpa；射孔井段2467m～2785m，施工排量10.5～12.2m³/min，施工压力26～44mpa，施工液量1500m³，施工砂量70m³。采用中低温新型自降解裂缝暂堵转向剂进行两次暂堵转向施工，第1次加入暂堵剂400kg，暂堵前施工压力36.3mpa，暂堵后施工压力39.6mpa，暂堵前后压力涨幅约3.3mpa；第2次加入暂堵剂400kg，暂堵前施工压力38.5mpa，暂堵后施工压力43.8mpa，暂堵前后压力涨幅约5.3mpa；两次暂堵转向效果明显。

施工曲线如图2所示。

实施例3：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：

所述peg-plga粉末的分子量为5万，具体制备过程如下：

s11、按摩尔比1:1计算并称取对应质量的l-乳酸和乙醇酸，在充氮保护下，搅拌并加热至150℃，在反应釜中反应8h后冷却至室温，得到分子量为1500-2500的寡聚乳酸-乙醇酸。

s12、将步骤s11得到的寡聚乳酸-乙醇酸添加0.35％的催化剂进行缩聚反应，催化剂采用锌粉和对甲苯磺酸1:1复配组分，并加入10％peg400，在185℃条件下反应12h，将产物在乙醚中沉淀提纯得到分子量在5万peg-plga粉末，真空干燥6h后备用。

将实施例3中各个物料按比例混合均匀后，采用双螺杆挤出机造粒，加工温度190～200℃，采用风冷输送带冷却并切粒，最后采用高速磨粉机磨粉，制得粉末粒径为180～200目的暂堵剂3。

将暂堵剂3用于2cb-01水平井火山岩储层，垂深约3000m，地层温度约96度，地层压力约30mpa；射孔井段3080m～3150m，施工排量10.2～12.5m³/min，施工压力23～70mpa，施工液量1300m³，施工砂量80m³。采用中低温新型自降解裂缝暂堵转向剂进行2次暂堵转向施工，第1次加入暂堵剂360kg，暂堵前施工压力32.6mpa，暂堵后施工压力41.0mpa，暂堵前后压力涨幅约7.4mpa；第2次加入暂堵剂480kg，暂堵前施工压力34.0mpa，暂堵后施工压力40.7mpa，暂堵前后压力涨幅约6.7mpa；两次暂堵转向效果明显。

施工曲线如图3所示。

综合来看，实例1-3中，井下测试的所处岩层的温度为85-96℃，施工总时长3-4h，暂堵时间为1.5～2h，暂堵压力涨幅3.3-7.4mpa，因此，暂堵剂1-3很好的达到了暂堵效果，并实现了低温作业环境快速降解的目标。

实施例4：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：以重量百分比计，包括以下组分：

环氧官能团扩链剂1wt％，柠檬酸醚酯1wt％，马来酸酐接枝共聚物1wt％，硅藻土5wt％，醋酸乙烯酯共聚物20wt％，peg-plga粉末72％wt％。

实施例5：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：以重量百分比计，包括以下组分：

环氧官能团扩链剂1wt％，柠檬酸醚酯1wt％，马来酸酐接枝共聚物1wt％，滑石粉20wt％，改性聚乙烯醇类10wt％，peg-plga粉末67wt％。

对比例1：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：peg-plga粉末采用分子量为2万的plga粉末替换。

对比例2：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：

不含淀粉接枝亲水单体共聚物，peg-plga粉末为82wt％，碳酸钙为15wt％。

对比例3：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：

不含碳酸钙，peg-plga粉末82wt％。

对比例4：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：以重量百分比计，由以下组分组成：

环氧官能团扩链剂1wt％，柠檬酸醚酯0.5wt％，马来酸酐接枝共聚物0.5wt％，碳酸钙10wt％，淀粉接枝亲水单体共聚物30wt％，peg-plga粉末57wt％。

对比例5：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：以重量百分比计，由以下组分组成：

环氧官能团扩链剂1wt％，柠檬酸醚酯0.5wt％，马来酸酐接枝共聚物0.5wt％，碳酸钙30wt％，淀粉接枝亲水单体共聚物5wt％，peg-plga粉末62wt％。

将实施例1-实施例5，对比例1至对比例5中各个物料混合均匀后，采用双螺杆挤出机造粒，加工温度200℃，采用风冷输送带冷却并切粒，最后采用高速磨粉机磨粉，制得粉末粒径为180～200目的暂堵剂。

由于井下环境复杂，不同配方、参数的暂堵剂的效果很难做进一步的对比，我们利用暂堵剂在水中的溶解数据进一步说明本发明的意义。

将实施例1-实施5，对比例1至对比例5制备的暂堵剂溶解于水中，数据如表1所示：

表1

表1的数据

由表1的数据可知：

1)、其它参数不变，随着peg400加入量增加，暂堵剂的吸水膨胀率增加，崩解时间缩短，10h后残留量降低。

2)、当高吸水性树脂增加时，暂堵剂的吸水膨胀率增加，崩解时间缩短，10h后残留量降低；当无机矿物粉末增加时，暂堵剂的吸水膨胀率降低，强度增强，崩解时间增加，10h后残留量增加。

3)、其它参数不变，采用分子量20000的plga替换分子量20000的peg-plga粉末时，暂堵剂的吸水膨胀率降低，崩解时间延长，10h后残留量增加。

综上，虽然表1中测试环境所获得的数据与实际井下环境有一定差别，横向对比可以较为明显的看出，吸水树脂能够在维持一定压力(载荷)的情况下，吸水并膨胀，提供更好的暂堵性能，膨胀导致崩解加速，因此不含吸水树脂的对比例2可以更长的维持承压状态；peg400改善了暂堵剂的亲水性能，因此当peg400含量增加时，提高了暂堵剂的吸水膨胀率，并使材料崩解时间缩短；高分子量的peg-plga，具备更高的强度，能维持更长时间的承压状态。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。