一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物及其制备方法与流程

本发明属于钻井液用滤失剂技术领域，具体涉及一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物及其制备方法。

背景技术：

在油气钻井过程中，钻井液工艺技术是油气钻井工程的重要组成部分。它在确保安全、优质、快速钻井中起着关键性的作用。从20世纪20年代起，随着世界石油工业的迅速发展，钻井的数量、速度和深度均显著增长，所钻穿的地层更加复杂，裸眼也越来越长，于是对钻井液提出了更高的要求。

随着目前钻井深度的增加，钻井作业日趋复杂化，定向井、水平井、多侧向井及多分支井等技术的广泛应用，对钻井液处理剂的抗温抗盐以及提切等性能要求越来越高。尽管油基钻井液具有耐高温能力和润滑性能好等优点，但国内由于成本和环境、安全和认识等因素，油基钻井液应用相对比较少。因此，抗高温水基钻井液体系仍将是未来钻井液技术的研究重点，而高温水基钻井液体系的关键之一是要有能抗高温和抗盐污染的处理剂。

淀粉类天然高分子由于来源丰富，价格低廉，且易于生物降解，环保无毒，在石油工业中广泛用途，淀粉也是最早使用的钻井液降滤失剂之一，主要起到降滤失、增粘、稳定井壁和防止坍塌等功能，淀粉在淡水、海水和饱和盐水钻井液中均可使用，尤其在饱和盐水钻井液中效果更好，但淀粉高温下易分解发酵，从而严重限制了淀粉的应用。

利用物理、化学或酶的手段对天然淀粉的性质进行改变，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物，即改性淀粉，以不断改善和提高淀粉的抗高温性能和降滤失效果。钻井液用改性淀粉dfd-140通过在分子链上引入抗高温改良基团，从而增加了其抗温抗盐性能，最高可抗140℃左右。公开号为cn106336859a(公开日2008-09-03)的中国发明专利公开了一种钻井液用抗温淀粉组合物及其制备方法，是由淀粉、催化剂、阳离子试剂和交联剂在特定工艺制备而成；专利号为zl201410840646.0(公开日2015-04-29)的中国发明专利公开了的钻井液用交联淀粉及其制备方法是由淀粉与有机膦酸盐在有机溶剂中于缓冲溶液存在下酯化后进一步在碱性条件下与氯乙酸钠作用，再在引发剂和交联剂作用下经交联反应制得；专利号为zl200910242693.4公开日2010-06-16)的中国发明专利公开了一种抗高温抗饱和盐的降滤失剂是由改性淀粉、聚丙烯腈水解物、丙烯磺酸盐类和引发剂反应制得，通过对淀粉交联改性或引入抗高温基团，提高淀粉的抗高温性能，最高可抗140℃左右，仍不能满足石油钻探中深井对抗高温性能(150℃以上)的要求。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种化学键交联，结构稳定性好，交联密度高，具有良好的抗高温、降滤失、抗盐等优点的钻井液用抗高温交联多糖聚合物，该钻井液用抗高温交联多糖聚合物能利用多糖聚合物分子结构上的羟基与异氰酸酯的nco化学反应，将分子或颗粒间通过化学键交联。

本发明的另一个目的是提供上述钻井液用抗高温交联多糖聚合物的制备方法，该方法原材料来源广泛，成本适中，反应可控，可规模化生产。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种钻井液用抗高温多糖聚合物，通过多糖聚合物分子结构上的羟基与异氰酸酯的nco在有机溶剂中化学交联而成，包括如下质量份数的原料：

进一步地，所述的多糖聚合物包括如下质量份数的原料:

进一步地，所述的多糖聚合物为纤维素及其衍生物，甲壳素类及海藻酸、淀粉类天然高分子材料的一种或多种。

进一步地，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述的催化剂为有机锡、有机锌、有机铋类有机金属化合物中的一种或多种。

进一步地，所述的有机溶剂为极性溶剂，为乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己酮、四氢呋喃中的一种或多种。

本发明提供的一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多糖聚合物真空干燥备用；

(2)将多糖聚合物、有机溶剂加入到反应釜中，升温且保持温度在40～60℃之间，搅拌0.5～2小时；

(3)缓慢加入异氰酸酯，在60～90℃条件下，高速搅拌反应1-3小时；

(4)加入催化剂，继续反应1-2小时；

(5)蒸馏回收所得反应产物中的有机溶剂，即得交联多糖。

进一步，所述方法还包括，将步骤(5)所得交联淀粉产品烘干、粉碎，过筛，即得所需要的成品。可根据实际需要控制粉碎程度，得到所需要的成品颗粒度。

本发明所述的一种交联多糖聚合物，用于钻井液抗高温降滤失剂。

本发明的技术效果在于：采用本发明提供的钻井液用抗高温多糖交联聚合物，其分子或颗粒间通过化学键交联，结构稳定好，交联密度高，具有良好的抗高温、降滤失、抗盐等优点，适用于钻井液抗高温降滤失剂，可提高交联多糖聚合物的抗高温性能，以不断满足石油钻探工程中对抗高温性能的要求。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中典型的多糖聚合物的分子结构式。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例中的试剂和设备均可自市场购得。

自然界中广泛存在的纤维素及其衍生物，甲壳素类及海藻酸、淀粉等天然高分子材料均属于天然多糖聚合物，来源更加广泛，其分子结构中含有大量的羟基。因此本发明通过利用如图1所示的多糖聚合物分子结构上的羟基与异氰酸酯的nco反应，对其分子或颗粒间进行化学交联，容易制备出高交联密度的交联多糖聚合物，其结构稳定好，交联度可调可控，具有较好的抗高温、降滤失、抗盐等优点，适用于钻井液抗高温降滤失剂，可提高交联多糖聚合物的抗高温性能，以不断满足石油钻探工程中对抗高温性能的要求。

实施例1

本实施例提供一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物，包括如下重量份的原料：多糖聚合物(预糊化淀粉，河北恒聚化工)68kg，异氰酸酯(tdi-80，含80％质量百分含量的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％质量百分含量的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，沧州大化)2.2kg，催化剂(有机锡，t12，美国气体化学)0.01kg，有机溶剂(乙酸丁酯，山东诺尔化工)29.79kg。

预先将多糖聚合物真空干燥备用；将已干燥的68kg多糖聚合物、29.79kg的有机溶剂加入到反应釜中后升温至50℃下，搅拌1.5小时；缓慢滴加2.2kg的异氰酸酯，在90℃下，高速搅拌反应1小时；加入0.01kg的催化剂，继续反应2小时；将产物蒸馏回收有机溶剂，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到产物。

实施例2

本实施例提供一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物，包括如下重量份的原料：多糖聚合物1(预糊化淀粉，河北恒聚化工)50kg，多糖聚合物2(羧甲基淀粉，山东潍坊立特)34.8kg，异氰酸酯(mdi-50，50％质量百分含量的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与50％质量百分含量的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，万华化学)5kg，催化剂(有机锌，bicatz，上海德音化学)0.2kg，有机溶剂(四氢呋喃，山东诺尔化工)10kg。

预先将多糖聚合物1和多糖聚合物2真空干燥备用；将已干燥的50kg多糖聚合物1、34.8kg的多糖聚合物2、10kg的有机溶剂加入到反应釜中后升温至50℃下，搅拌0.5小时；缓慢滴加5kg的异氰酸酯，在80℃下，高速搅拌反应2小时；加入0.2kg的催化剂，继续搅拌反应1小时；将产物蒸馏回收有机溶剂，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到产物。

实施例3

本实施例提供一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物，包括如下重量份的原料：多糖聚合物1(预糊化淀粉，河北恒聚化工)50kg，多糖聚合物2(羧甲基纤维素，lv-cmc)25kg，异氰酸酯(ipdi，异佛尔酮二异氰酸酯，科思创)7kg，催化剂(有机铋，bicat8118，美国领先化学)0.5kg，有机溶剂(甲乙酮，广东蓝箭化工)17.5kg。

预先将多糖聚合物1和多糖聚合物2真空干燥备用；将已干燥的50kg多糖聚合物1和25kg的多糖聚合物2、17.5kg的有机溶剂加入到反应釜中后升温至40℃下，搅拌2小时；缓慢滴加7kg的异氰酸酯，在60℃下，高速搅拌反应3小时；加入0.5kg的催化剂，继续搅拌反应1小时；将产物蒸馏回收有机溶剂，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到产物。

实施例4

本实施例提供一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物，包括如下重量份的原料：多糖聚合物(预糊化淀粉，河北恒聚化工)84kg，异氰酸酯1(mdi-50，万华化学)6kg，异氰酸酯2(tdi-80，沧州大化)3.8kg，催化剂(铋锌复合催化剂，异辛酸铋锌，美国pimm)0.2kg，有机溶剂(乙酸丁酯，山东诺尔化工)6.0kg。

预先将多糖聚合物真空干燥备用；将已干燥的84kg多糖聚合物、6.0kg的有机溶剂加入到反应釜中后升温至60℃下，搅拌1小时；缓慢滴加9.8kg的异氰酸酯，在70℃下，高速搅拌反应2小时；加入0.2kg的催化剂，继续搅拌反应2小时；将产物蒸馏回收有机溶剂，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到产物。

实施例5

本实施例提供一种钻井液用抗高温交联多糖聚合物，包括如下重量份的原料：多糖聚合物(预糊化淀粉，河北恒聚化工)53.48kg，异氰酸酯(tdi-80，沧州大化)1.5kg，催化剂(有机锡，t12，美国气体化学)0.02kg，有机溶剂(乙酸丁酯，山东诺尔化工)45kg。

预先将多糖聚合物真空干燥备用；将已干燥的53.48kg多糖聚合物、45kg的有机溶剂加入到反应釜中后升温至50℃下，搅拌1.5小时；缓慢滴加1.5kg的异氰酸酯，在80℃下，高速搅拌反应1.5小时；加入0.02kg的催化剂，继续反应2小时；将产物蒸馏回收有机溶剂，再依次进行烘干、粉碎、过60目标准筛，得到产物。

将实施例1-5所得到的产物按照钻井液相关标准和检测方法进行粘度、抗温性、抗盐性、降滤失性能进行评价，性能见表1：

注：交联多糖聚合物加量为15g/l，160℃养护16h

由此可见，实施例1-5提供的产品，是一种通过化学键高度交联的多糖聚合物，具有优异的抗高温、抗盐性能，降滤失量低，适用于深水高温钻井工程。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。