本发明属于胶黏剂领域，尤其涉及一种聚酰胺酸涂层胶及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺酸胶黏剂具有突出的耐热性和成膜性，以及优异的电性能、力学性能、耐辐照性能、耐溶剂性和光学性能等，故可涂在电子元器件表面用作保护涂层，也可粘接复合材料以及铝合金、不锈钢等常用金属材料。但目前的聚酰胺酸胶黏剂，在耐热性、粘结性能和对电子器件的性能保证上存在一定的影响。
如申请号为201210191649的专利文献中，提供一种半导体用粘接膜，其能够在低温下贴附在半导体晶片，可以在充分地抑制芯片裂纹或毛刺产生的同时，以良好的产品合格率由半导体晶片制备得到半导体芯片。该文献中半导体用粘接膜含有的聚酰胺酸树脂，是利用s-odpa及其他种类四羧酸二酐与硅氧烷二胺反应制得的。该聚酰胺酸树脂的玻璃化转变温度在30～80℃范围内，能较好地实现低温贴附工艺，但其耐热性能较差，在后续芯片加工成器件的高温工艺阶段的应用受限。
申请号为201210548934的专利文献中，提供了一种聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，选用芳香族二胺bapp、oda和芳香族二酐α-odpa反应生成聚酰胺酸溶液，经化学亚胺化制成pi粉。该pi粉大大降低固化温度(只需170～200℃)，提高耐温等级(210-230℃)，并且胶层内不易产生气泡或形成空隙。但测试结果表明其与铜、铝、铂和不锈钢等粘结强度较为一般，在一些对粘结性能要求不高的在微电子领域中可以进行初步使用与推广，但对粘结性能要求更苛刻的微电子领域时，则很难实现应用。
申请号为201010561806的专利文献中公开了一种聚酰亚胺电子封装材料及其合成方法，其首先是将2,3,3’,4’-联苯四酸二酐与2,2’-双(三氟甲基)-4,4-二胺基二苯基硫等摩尔配比溶于非质子极性溶剂中，在10℃～20℃下反应制备聚酰胺酸；再将制备好的聚酰胺酸置于烘箱中按如下程序进行亚胺化：80℃/3h、150℃/1h、180℃/1h、250℃/1h、300℃/1h、350℃/15min，自然冷却后得到电子封装聚酰亚胺材料。该材料具有高透光率、低吸水率、优异的力学性能及耐高温等性能，但其玻璃化转变温度普遍高于280℃，在电子封装工艺过程中可能会存在热亚胺化不完全的问题，从而影响电子器件的良品率和生产效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰胺酸涂层胶的制备方法，该聚酰胺酸涂层胶可在较低温度(200～260℃)条件下完全固化，同时，该聚酰胺酸涂层胶固化后显示出优异的机械强度、耐热性能、电绝缘性能和基材粘附性能，实现对芯片的良好封装，保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学损伤，提高功率器件的可靠性和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种聚酰胺酸涂层胶，主要由脂环族二胺、含硅氧烷链段的脂肪族二胺、含酮基的芳香族四羧酸二酐和含羟基的芳香族四羧酸二酐制备而成。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气体氛围下，将脂环族二胺和含硅氧烷链段的脂肪族二胺溶于混合溶剂中；
(2)向步骤(1)后的体系中加入含酮基的芳香族四羧酸二酐和含羟基的芳香族四羧酸二酐进行反应，得到聚酰胺酸涂层胶。
上述的制备方法，优选的，在步骤(2)的反应结束后，向反应产物中加入附着力改性剂、消泡剂和流平剂，再搅拌0.5～1.0h，使各助剂在聚酰胺酸树脂中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
上述的制备方法，优选的，所述脂环族二胺与所述含硅氧烷链段的脂肪族二胺的摩尔比为(90.0～100.0):1.0；进一步优选的，摩尔比为(95.0～99.0):1.0。
所述含酮基的芳香族四羧酸二酐与所述含羟基的芳香族四羧酸二酐的摩尔比为(0.5～1.2):1.0；进一步优选的，摩尔比为(0.7～1.0):1.0。
上述的制备方法，优选的，所述脂环族二胺选自
所述含硅氧烷链段的脂肪族二胺选自
上述的制备方法，优选的，所述含酮基的芳香族四羧酸二酐选自
所述含羟基的芳香族四羧酸二酐选自
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，混合溶剂为质量比为(2.0～8.0):1.0的极性非质子溶剂与酮类溶剂的混合溶剂，进一步优选的，质量比为(3.5～6.0):1.0；所述极性非质子溶剂选自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种，所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述混合溶剂的添加量占聚酰胺酸涂层胶的80.0～90.0％；进一步优选的，85.0～87.0％；
二胺单体和二酐单体的总添加量占聚酰胺酸涂层胶的10.0～20.0％，进一步优选的，13.0～15.0％。
上述的制备方法，优选的，二胺单体的总摩尔量和二酐单体的总摩尔量的比值为1：0.99～1。
上述的制备方法，优选的，所述附着力改性剂选自信越化学kbm602、kbm603、kbe603、kbm903、kbe903、kbe9103、kbm573、kbm6123中的一种或几种，添加量为聚酰胺酸涂层胶质量的0.1～2.0％；优选为0.5～1.0％；
所述的消泡剂选自信越化学pa-600、pa-630、kf-96、ks-7708中的一种或几种，添加量为聚酰胺酸涂层胶质量的0.1～1.0％；优选为0.3～0.5％；
所述的流平剂选自道康宁dc-3、dc-29、毕克byk-306、byk333中的一种或几种，添加量为聚酰胺酸涂层胶质量的0.1～1.0％；优选为0.2～0.5％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的聚酰胺酸涂层胶，由脂环族二胺、含硅氧烷链段的脂肪族二胺、含酮基的芳香族四羧酸二酐和含羟基的芳香族四羧酸二酐聚合而成，芳香族二酐确保聚酰胺酸热亚胺化后得到的薄膜具有较好的机械强度、耐热性能和电绝缘性能；脂环族和脂肪族二胺可使得到的聚酰胺酸薄膜的玻璃化转变温度降低，实现在较低温度(200～260℃)条件下完全固化，保证其在电子封装工艺过程中热亚胺化完全，从而保证电子器件的良品率和生产效率；采用不同的二胺和二酐通过无规共聚得到的聚酰胺酸涂层胶分子链中含有大量酮基、羟基和硅氧烷基，在分子水平上改善聚酰胺酸与镍、氮化铝和碳化硅等不同基底材料均具有良好的粘结强度。
(2)本发明聚酰胺酸涂层胶中引入各种助剂可以消除聚酰胺酸涂层胶中的微泡，简化涂敷工艺流程，同时进一步改善其自流平性能和与基材的粘结强度，显著提升电气器件的良品率，降低生产成本。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(225.81gdmf+56.45g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5h，使各助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
对比例1：
本对比例的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(242.35gdmf+60.59g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(10.91g)均苯四酸二酐，均匀反应2.0h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5h，使各功能助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
对比例2：
本对比例的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于单一溶剂(282.26gdmf)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5h，使各助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
对比例3：
本对比例的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(225.81gdmf+56.45g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2h，控制反应温度为10℃；反应结束后继续搅拌反应0.5h，得到聚酰胺酸涂层胶。
实施例2：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(242.35gdmf+60.59g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(16.16g)3,3’-二苯甲醇四酸二酐，均匀反应2.0～3.0h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5～1.0h，使各功能助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
实施例3：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(225.81gdmf+56.45g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)2,2’,3,3’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2.0～3.0h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5～1.0h，使各功能助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
实施例4：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(249.38gdmf+62.34g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(21.31g)1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2.0～3.0h；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5～1.0h，使各功能助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
实施例5：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(225.81gnmp+56.45g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2.0～3.0h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5～1.0h，使各助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
实施例6：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(225.81gdmf+56.45g甲基异丁基酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2.0～3.0h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbm603、0.15g信越化学pa-630和0.15g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5～1.0h，使各助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
实施例7：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，反应温度控制在10℃，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(225.81gdmf+56.45g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2.0～3.0h，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.5g信越化学kbm603、0.3g信越化学pa-630和0.3g道康宁dc-3，再搅拌反应0.5～1.0h，使各助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
实施例8：
一种本发明的聚酰胺酸涂层胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，将0.095mol(19.95g)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.005mol(1.24g)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于混合溶剂(225.81gdmf+56.45g环己酮)中；
(2)待步骤(1)中的二胺单体完全溶解后，再分批依次加入0.05mol(16.11g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和0.05mol(12.51g)3,6-二羟基均苯四酸二酐，均匀反应2.0～3.0h，，控制反应温度为10℃；
(3)再向步骤(2)后的反应体系中，分批依次加入0.25g信越化学kbe603、0.15g信越化学kf-96和0.15g毕克byk-306，再搅拌反应0.5～1.0h，使各助剂在聚酰胺酸体系中均匀分散，得到聚酰胺酸涂层胶。
表1是上述实施例1-8制备的聚酰胺酸涂层胶的粘度测试结果，由表1可知，本发明制备的聚酰胺酸涂层胶粘度低，在与基材或产品上涂覆时，不易产生气泡，并具有良好的流平性。
表2是上述实施例1-8制备的聚酰胺酸涂层胶热亚胺化制得厚度为20～25微米薄膜的相关性能数据。
表1聚酰胺酸涂层胶聚酰胺酸的粘度
表2薄膜相关性能数据
表1中聚酰胺酸涂层胶的粘度测试方法：按照gb/t2794-1995标准测试。
表2中薄膜相关性能测试方法：
tg：按照hb7655-1999标准测试；
绝缘强度：按照gb/t1408.1-2016标准测试；
拉伸强度和伸长率：按照gb/t1040.3-2006标准测试；
拉伸剪切强度：按照gb/t7124-2008标准测试；
t剥离强度：按照gb/t2791-1995标准测试。