专利名称：一种环保型水性纺织涂层胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于织物涂层材料技术领域，特别涉及一种环保型水性涂层胶及其 制备方法。
(二)
背景技术：
织物涂层是织物与高分子聚合物的复合，复合后纺织品的性能发生明显的 变化，它不仅保留织物原有的功能，更增加了覆盖层的功能，织物涂层技术给 纺织业制造功能性织物提供了更多的可能性，大大拓宽了纺织品的用途，应用 领域也越来越广。织物涂层是近年来发展最快、最广泛的一种纺织后整理技术， 经涂层整理的织物具有皮革感、高回弹和丰满柔软的手感等效果，又具有防水 透气、透湿、防污、阻燃、抗静电等特殊性能，在妨织品的三大支柱产品一-衣用材料、工业用布、室内装饰方面都占有重要地位。随着人们生活水平的不 断提高，对衣料及家用制品的卫生要求也越来越高，因此研究安全高效的抗菌、 抑菌性能的纺织材料势在必行。
当前，我国纺织助剂工业在制ili支术、品种种类、产品质量和企业生产水 平上，与世界一般水平相比，都存在着较大差距，环^隊型纺织助剂的开发和发 展緩慢，不适应当前纺织助剂的发展方向，这是当前影响纺织助剂发展的最突 出的问题。近几年来国内也开发出不少涂层胶品种，主要有溶剂型包括丙烯酸 酯、聚氨酯和聚氯乙烯类，水剂型包括丙烯酸酯、聚氨酯和少量有机硅改性产 品，但仍以溶剂型涂层胶的产量最大，且国产的纺织涂层胶以中低档、低价为 主，利润薄、竟争激烈。我国纺织行业发展迅速，所i吏用的高档水性纺织涂层
胶以进口为主，每年进口额达l. 8亿美元，且呈不断增长的趋势。依赖进口的 局面加重了国内纺织加工企业的生产成本，因此提供一种优质廉价的环保型水 性涂层胶成为众多纺织企业发展的必需。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型水性纺织涂层胶及其制备方法，以解决 目前市场上同类涂层胶价格昂贵的问题。
本发明釆用的技术方案如下
一种环保型水性纺织涂层胶，主要由下列重量份的主料、助剂和水制成 主料丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯40 - 43份丙烯酸l-3份丙烯酸羟乙酯或丙 烯酸羟丙酯2-5份 TDI 5-7份MDI 5-7份；
助剂乳化剂0. 3-1份衣康酸1-1. 5份引发剂0. 2-0. 5份交联剂1-3份封 闭剂0. 1—0. 3 4分； 水110-150份。
其主料中还含有l-3份的茶多酚稀土配合物。
所述的茶多酚稀土配合物由下法制得稀土与茶多酚按照1: 2的质量比 例配料，调节pH值为6. 5-7,充分反应2. 5-3h后，分离即得所述的茶多酚稀 土配合物。
具体的，主料配方中丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的比例本领域技术人员可根 据需要做调整。
以上述主料、助剂和水进行常规的乳化、聚合反应即可得到所述的环保型 水性纺织涂层胶。但优选按照本发明提供的下述方法进行，具体步骤如下
1)取所述重量份数的各物质；将TDI、 MDI与乳化剂混合，其中，乳化剂 加入量为TDI和MDI重量总和的1-2%，然后于60-70。C乳化20-40min;丙烯酸 丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、重量为单体重量 1-2%的乳化剂、衣康酸与重量为单体重量总和1.2-1.5倍的去离子水预乳化 30-45min得到乳化单体；将引发剂与去离子水按照1: 4-6的质量比例混合溶 化待用；
2 )在温度预热至68-72。C的反应容器中放入种子料，所述的种子料是以占乳化 单体总量3-4%的乳化单体配制的水溶液，质量浓度为40-45%;同时在反应容 器中加入60份的水，滴加0. 02-0. 05份引发剂溶液进行引发反应，待反应温度升到73-77。C时恒温1. 5-2h,再将剩余的乳化单体及乳化单体重量1_2%的引 发剂溶液同时滴加至反应釜中，滴加过程保持在2.5个小时，滴加完毕后于 73-77。C保持20-40min得到聚丙烯酸酯；之后将已乳化的TDI、 MDI与剩余的 引发剂溶液同时滴加至反应容器中，控制滴加时间为30-40min;之后加入交联 剂和封闭剂并保温2-2. 5h，然后冷却至35°C-4(TC;当反应液PH值为3-4时， 过滤得到乳液；
3)调整乳液粘度至设定范围即得所述的环保型水性纺织涂层胶。
进一步，步骤2 )得到乳液后加入1-3份的茶多酚稀土配合物，混合均匀
后再进行步骤3 )。
所述的乳化剂可选择如十二烷基硫酸钠。 所述的引发剂可选择过硫酸钾或过硫酸铵。
所述的交联剂可选择如三聚氰氨树脂、1, 2-乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、 1， 3-丙二醇二 (曱基)丙烯酸酯、1, 4-丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二乙烯 基苯等。
所述的封闭剂可选择如丁酮肘、苯酚、十二烷基石克醇等。 再进一步，在步骤2)得到的乳液中加入有效量的其他功能性助剂。如可 通过在体系中引入功能性的成分，如加入Ti02、荧光增白剂提高涂膜的白度和 亮度；还可根据实际需要添加增稠剂、阻燃剂等，使产品的功能更加完善，合 成出具有特殊性能的复合乳液。
聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)两类乳液的性能具有很强的互补性。PU 纺织涂层胶的单价较高，具有弹性好、手感柔软，耐磨、耐溶剂、耐低温、防 水透湿等优异性能，但在稳定性、自增稠性、含固量、光泽、成本等方面不尽 人意；PA类纺织涂层胶的单价较低，硬度和刚度较好，耐候性和外观效果好， 但柔软度和弹性不够，耐化学品性较差。本发明通过对配比和助剂的合理选取， 采用核壳乳液聚合工艺实现了以价格较低的丙烯酸酯单体为主体、以单价较高 的聚氨酯单体为辅体，聚合成以聚丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的稳定高聚物，将 PU、 PA两种材料的最佳性能融合于一体，最大限度地利用这两种材料的优点，形成优势互补，该聚氨酯一聚丙烯酸酯共聚物即得到的水性PUA复合纺织涂层 胶兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优良特性，其涂膜致密、平整，光亮，且附 着力、硬度、耐水、耐溶剂性均得到了很大提高，同时有效地降低生产成本， 与纯聚氨酯涂层胶相比，本项目的原材料成本节约30%以上。茶多酚(TP)因其分子中所含有的苯环结构，在紫外光区有很强的吸收， 这一特性可将日光的强紫外辐射转化为危害较少的辐射，起到"紫外光过滤器" 的作用。而经试验证实，通过稀土配合物改性的涂层材^l"的抑菌圏最大直径为 20mm,已达到强抑菌性。因此所述的茶多酚稀土配合物同时具有抗紫外线抗老 化和抗菌防霉防腐功能。在涂层材料的共聚合过程中添加这种茶多酚稀土配合 物，其是以纳米级分散在核壳结构的乳液中的，其在涂层材料表面形成了抗菌 保护层，提高了涂层材料的协效功能，使产品的功能更加齐全；另稀土配合物 还可使布基和涂层材料之间的结合力大大提高，同时也使涂层材料更加光亮， 有利于涂层材料的着色。涂层织物还具有防水透湿功能，既能防水雪雨水，4吏水在一定压力下不浸 透织物，又使织物具有透湿性，水蒸气可以通过织物传导到外界。该涂层织物 用作服装面料时，能迅速有效地M人体排出的汗液，与外界进行湿热交换， 满足人体生理需求。制备方法用水作为分散剂，不含有机溶剂；生产和^f吏用过程也无有害物排 放，有利于环境保护，也能降低产品生产成本。获得的产品不燃、无毒、不污 染环境。制备方法中以下点很关键其一是选择合适的配比和助剂使PU (聚氨酯) -PA (聚丙烯酸酯)复合乳液形成稳定的核壳结构，其二是合成具有抗紫外线 和抗菌功能的茶多酚稀土配合物，且其可以纳米级状态^:在PU - PA复合乳液 中。制备过程中注意，滴加TDI和MDI时控制好滴加速度，保证TDI和MDI与羟基 丙烯酸酯进行充分的聚合，以形成聚氨酯包裹丙烯酸酯的核壳状，达到理想的 聚氨酯涂层效果。另外，制备方法中，在原有的聚丙烯酸酯生产技术基础上，引入亲水基团羧基和羟基，提高了涂膜性能。改变聚醚、聚酯型软段的力口料工艺，制得粘接性能、力学性能均有很大提高的乳胶膜。对TDI和MDI在一定条件下进行单独 乳化，可以保证反应按需要的方向进行，减少一NC0同水介质的反应；在聚合 反应中加入少量官能团反应单体如丙烯酸羟乙酯和衣康酸等，促使壳核结构的 形成；引入交联剂使聚氨酯分子链形成支链结构，成膜后形成空间网络结构， 大大提高耐水压、耐溶剂性能；在制备过程中加入封闭剂，使封闭剂与预聚体 中的部分异氰酸酯基反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的条件下又裂解，生成 异氰酸酯(解封闭)，再与织物上的羟基反应生产聚氨酯；这就增加了聚氨酯 涂层与织物的结合力。产品的粘度控制在25000 ± 5000 ~ 100000 ± 10000Cps,固含量控制在16 ± 1~40±1%为宜。所述的环保型水性纺织涂层力交在纺织产品上将有^艮好的应用。本发明相对于现有技术，有以下优点本发明所提供的织物涂层材料，是一种环保型高档的纺织涂层胶，具有成 膜性好、抗菌性强、抗紫外线、防水透湿、含固量高、稳定性好、涂膜层柔软、 手感滑爽、耐折耐曲挠、印花效果良好、持久性长、耐水解性优、不含有机溶 剂、价格低廉等优异性能，抑菌圈最大直径为20mm。产品质量已达到国际先进 水平，但其价格仅仅为进口产品的70%,其有利于纺织业增加附加价值，提高 经济效益，使之在激烈市场竟争中更好地生存和发展；本发明制备方法和使用 过程绿色环保，可以大幅度减少纺织工业生产对环境的污染。综上，是质优价 廉的环保型水性涂层胶，具有很大的推广应用价值。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1环保型水性纺织涂层胶，由下列重量份的主料、助剂和水制成主料丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯'.42份，丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的质量比例 为1: 1; 丙烯酸2份丙烯酸羟乙酯3份TDI 6份MDI 6份；茶多酚稀土配 合物2份；助剂乳化剂十二烷基疏酸钠0. 6份衣康酸1份引发剂过硫酸钾0. 4份交 联剂1， 2-乙二醇二 (曱基)丙烯酸酯2份封闭剂苯酚O. 2份； 水120份。制备步骤如下1) 茶多酚稀土配合物的制备稀土镧与茶多酚按照1: 2的质量比例配料， 调节pH值为7，充分反应2.5h后，离心分离即得。2) 取所述重量份数的各物质，TDI、 MDI加0.2 ^除乳化剂后于65匸乳化 30min;丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、剩余乳化剂、衣 康酸与重量为单体重量总和120%的去离子水预乳化半小时得到乳化单体；将引 发剂与去离子水按照1: 5的质量比例混合进行溶化待用；3 )在温度预热至70。C的反应容器中放入40% (wt% )的乳化单体溶液作为 种子料，60份的水，滴加0. 02份引发剂溶液进行引发反应，待反应温度升到 75。C时恒温1. 5h,再将剩余的乳化单体及1. 6份引发剂溶液同时滴加至反应釜 中，滴加过程保持在2. 5个小时，滴加完毕后温度保持75。C半小时得到聚丙烯 酸酯；之后将已乳化的TDI、 MDI与剩余的引发剂溶液同时滴加至反应容器中， 控制滴加时间为0. 5h;之后加入交联剂和封闭剂并^f呆温2h，然后冷却至35°C; 当反应液PH值为3-4时，过滤得到乳液，整个过程为7小时；4) 加入茶多酚稀土配合物，混合均匀；5) 加入締合聚氨酯增稠剂调整乳液粘度即得所述的环保型水性纺织涂层胶。所得环保型水性纺织涂层胶性能指标如下 外观乳白色稠状乳液； 固含量20%;粘度(25。C): 20000-100000Cps/25。C; 贮存稳定性(25°C ): 180天； 冻融稳定性((TC):稳定；抗菌性抗菌圏直径(d ) <20mm; 耐静水压(25。C): 2000 ~ 4800Pa。
注该产品干态外观为无色或微黄透明颗粒状，可才艮据涂覆工艺需要配比 适当粘度。
实施例2
环保型水性纺织涂层胶，由下列重量份的主料、助剂和水制成 主料丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯43份(丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯为2: 1)丙 烯酸3份丙烯酸羟丙酯5份TDI 7份MDI 7份；
助剂乳化剂十二烷基硫酸钠1份衣康酸1. 5份引发剂过硫酸铵0. 5份 交联剂1， 3-丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯3份封闭剂丁酮將0. 3份。 水115份。
制备步骤如下
1) 取所述重量份数的各物质，TDI、 MDI力n 0.2份乳化剂后于7(TC乳化 25min;丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、剩余乳化剂、衣 康酸与重量为单体重量总和1. 5倍的去离子7JC预乳化45min得到乳化单体；将 引发剂与去离子水按照1: 5的质量比例混合进行溶化待用；
2) 在温度预热至7(TC的反应容器中放入40y。 (wt%)的乳化单体溶液作为 种子料，60份的水，滴加0. 03份引发剂溶液进行引发反应，待反应温度升到 75。C时恒温2h，再将剩余的乳化单体及1.0份引发剂溶液同时滴加至反应爸 中，滴加过程保持在2. 5个小时，滴加完毕后温度保持75。C40min得到聚丙烯 酸酯；之后将已乳化的TDI、 MDI与剩余的引发剂溶液同时滴加至反应容器中， 控制滴加时间为O. 5h;之后加入交联剂和封闭剂并保温2. 5h,然后冷却至40 °C;当反应液PH值为3-4时，过滤得到乳液，整个过程为7小时；
3) 加入締合聚氨酯增稠剂调整乳液粘度即得所述的环保型水性纺织涂层胶。
实施例3
10环保型水性纺织涂层胶，由下列重量份的主料、助剂和水制成
主料丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯40份(丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯为1:
1)丙烯酸1份丙烯酸羟乙酯2份TDI 5份MDI 5份；茶多酚稀土配合物l份。
助剂乳化剂十二烷基疏酸钠0. 5份衣康酸1份引发剂过硫酸铵0. 2份交 联剂三聚氰氨树脂1份封闭剂十二烷基硫醇0. 1份；Ti02 0. 1份；
水120份。
制备步骤如下
1 )茶多酚稀土配合物的制备稀土钕与茶多酚按照1: 2的质量比例配料， 调节pH值为6. 5,充分反应3h后，离心分离即得。
2) 取所述重量份数的各物质，TDI、 MDI力o 0.1份乳化剂后于6(TC乳化 40min;丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、剩余乳化剂、衣 康酸与重量为单体重量总和130%的去离子水预乳化40min得到乳化单体；将引 发剂与去离子水按照1: 5的质量比例混合溶化待用；
3) 在温度预热至7(TC的反应容器中放入458/。 (wt%)的乳化单体溶液作为 种子料，60份的水，滴加O. 03份引发剂进行引发反应，待反应温度升到75。C 时恒温1. 5h,再将剩余的乳化单体及0. 8份引发剂溶液同时滴加至反应釜中， 滴加过程保持在2.5个小时，滴加完毕后温度保持75。C半小时得到聚丙烯酸 酯；之后将已乳化的TDI、 MDI与剩余的引发剂溶液同时滴加至反应容器中， 控制滴加时间为0. 5h;之后加入交联剂和封闭剂并保温2h，然后冷却至40°C; 当反应液PH值为3-4时，过滤得到乳液，整个过程为7小时；
4 )加入茶多酚稀土配合物与Ti02,混合均匀；
5)加入締合聚氨酯增稠剂调整乳液粘度即得所述的环保型水性纺织涂层胶。
权利要求
1.一种环保型水性纺织涂层胶，其特征在于，主要由下列重量份的主料、助剂和水制成主料丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯40-43份丙烯酸1-3份丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯2-5份TDI 5-7份MDI 5-7份；助剂乳化剂0.3-1份衣康酸1-1.5份引发剂0.2-0.5份交联剂1-3份封闭剂0.1-0.3份；水110-150份。
2. 如权利要求1所述的环保型水性纺织涂层胶，其特征在于，其主料中还 含有1-3份的茶多酚稀土配合物。
3. 如权利要求2所述的环保型水性纺织涂层胶，其特征在于，所述的茶多 酚稀土配合物由下法制得稀土与茶多酚按照l: 2的质量比例配料，调节pH 值为6.5-7，充分反应2. 5-3h后，分离即得所述的茶多酚稀土配合物。
4. 权利要求1所述的环保型水性纺织涂层胶的制备方法，其特征在于，步 骤如下1)取所述重量份数的各物质；将TDI、 MDI与乳化剂混合，其中，乳化剂加入 量为TDI和MDI重量总和的1-2%，然后于60-70。C乳4匕20-40min;丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、重量为单体重量1-2% 的乳化剂、衣康酸与重量为单体重量总和1.2-1.5倍的去离子水预乳化 30-45min得到乳化单体；将引发剂与去离子水按照1: 4-6的质量比例混合溶 化待用；2 )在温度预热至68-72。C的反应容器中放入种子料，所述的种子料是以占乳化 单体总量3-4%的乳化单体配制的水溶液，质量浓度为40-45%;同时在反应容 器中加入60份的水，滴加0. 02-0. 05份引发剂溶液进行引发反应，待反应温 度升到73-77。C时恒温1. 5-2h，再将剩余的乳化单体及乳化单体重量1-2%的引 发剂溶液同时滴加至反应釜中，滴加过程保持在2.5个小时，滴加完毕后于 73-77。C保持20-40min得到聚丙烯酸酯；之后将已乳化的TDI、 MDI与剩余的引发剂溶液同时滴加至反应容器中，控制滴加时间为30-40min;之后加入交联 剂和封闭剂并保温2-2. 5h，然后冷却至35°C-40°C;当反应液PH值为3-4时， 过滤得到乳液；3)调整乳液粘度至设定范围即得所述的环保型水性纺织涂层胶。
5. 如权利要求4所述的环保型水性纺织涂层胶的制备方法，其特征在于， 步骤2 )得到乳液后加入1-3份的茶多酚稀土配合物，混合均匀后再进行步骤 3)。
6. 如权利要求5所述的环保型水性纺织涂层胶的制备方法，其特征在于， 在步骤2 )得到的乳液中加入有效量的其他功能性助剂。
7. 权利要求1所述的环保型水性纺织涂层胶在纺织产品上的应用。
全文摘要
本发明属于织物涂层材料技术领域，特别涉及一种环保型水性涂层胶及其制备方法。所述涂层胶，主要由下列主料、助剂和水制成主料丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、TDI、MDI；助剂乳化剂、衣康酸、引发剂、交联剂、封闭剂。本发明所提供的织物涂层材料，是一种环保型高档的纺织涂层胶，产品质量已达到国际先进水平，但其价格仅仅为进口产品的70％；本发明制备方法和使用过程绿色环保，可以大幅度减少纺织工业生产对环境的污染。
文档编号D06M15/564GK101624780SQ200910112358
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者郭奎顺 申请人:郭奎顺