本发明涉及复合发光材料领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料的制备方法。
背景技术：
全无机钙钛矿量子点cspbx3(x＝cl,br,i)具有高量子产率，发光可调，窄的发射光谱和广泛的色域等优点，在光电子器件方面展现出了巨大的潜力。然而，钙钛矿量子点由于其离子特性，在环境条件下化学稳定性差，对湿度、光照和温度非常敏感。此外，内部键合的高度离子化导致其极易发生离子交换反应。如何解决钙钛矿量子点的稳定性问题，成为急需解决的难题。
mofs材料具有多孔性、高比表面积、不饱和的金属位点以及结构的多样性等特点，使其具有一些特殊的物理化学性能。近年来受到了研究者的广泛关注，在气体储存和分离、分子识别、光电磁材料、药物输送等多个领域显示出应用前景。mofs可以作为主体材料接受多种客体材料而实现新型功能材料的组装。如前所述，钙钛矿量子点也是近年来研究的焦点。因此，二者复合必将实现性能的调控与协同提升，各种各样的新型量子点＠mofs复合材料应运而生，其应用领域也不断扩展。
目前白光led主要是采用蓝光芯片+蓝光能有效激发的黄色荧光粉的器件结构，但是这种结构存在很明显的缺点就是缺少红光组分，光谱没有全部覆盖可见光范围，因而所形成的白光显色指数较低。为了解决红光缺失的问题，有大量研究通过稀土离子掺杂的方式实现钙钛矿量子点和稀土离子的组合发光，但是这种方式还是不可避免钙钛矿量子点本事稳定性较差的问题，以及稀土离子掺杂量受到限制，无法实现大剂量掺杂，稀土离子的发光较钙钛矿量子点弱很多。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料的制备方法，用eu-mof来稳定钙钛矿量子点，解决了钙钛矿量子点稳定性差的问题，以及解决目前白光led存在的红光区缺失的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料的制备方法，包括如下步骤：
s1.将六水硝酸铕和联苯四甲酸加入dmf和水的混合溶液中，所述六水硝酸铕和联苯四甲酸的摩尔比为1︰(0.2-1)；
将混合后的溶液放入反应釜中加热至100-150℃反应10-48h；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，除去残留的dmf，并通过真空干燥后得到eu-mof晶体；
s2.将干燥后的eu-mof晶体与pbbr2的dmf溶液混合搅拌一定时间后，得到pbbr2@eu-mof的前驱体溶液；
s3.在pbbr2@eu-mof的前驱体溶液中加入csbr，搅拌至澄清后加入油酸油胺；然后转移至甲苯中初步制得钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料；
s4.将步骤s3初步制得的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料离心分散在正己烷溶液中，搅拌均匀,滤出沉淀，除去表面残留的钙钛矿量子点，真空干燥，制得高纯度的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料。
进一步的，所述步骤s1中的六水硝酸铕、联苯四甲酸的摩尔比为1︰0.6。
进一步的，所述步骤s1中，dmf和水的体积比为5︰(0.5-2)。
进一步的，所述步骤s1中，eu-mof晶体在50-80℃的温度下真空干燥5-10h制得。
进一步的，所述步骤s2中，dmf溶液的体积为5-20ml,eu-mof晶体与pbbr2的dmf溶液搅拌时间为6-24h。
进一步的，所述步骤s2中，csbr与pbbr2的摩尔比为1:1。
进一步的，所述步骤s3中，制得的csbr和pbbr2@eu-mof的混合前驱体溶液与甲苯的体积比为(0.1-2):10。
进一步的，利用该制备方法制得的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料，应用于led中。
进一步的，将钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料与紫外固化胶混合，滴涂到蓝光led芯片上，在紫外光下固化后，得到白光led。
采用上述技术方案，本申请提供的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料的制备方法，具有的技术效果有：
1)本申请采用了mof先跟pbbr2进行混合的步骤，可以使mof对pb2+离子进行吸附，有利于下一步的复合材料合成，使钙钛矿量子点和mof更好的结合，且钙钛矿量子点在mof中分散性更好，在提高了钙钛矿量子点稳定性的同时，有效的保留了钙钛矿量子点的优异的光学特性；
2)通过调整钙钛矿量子点成分，可以获得覆盖可见光范围内的钙钛矿量子点cspbx3/eu-mof复合发光材料；
3)利用钙钛矿量子点的绿色发光性能和稀土mof发红光的性能，合成一种能够同时发出绿光和红光的复合发光材料，该复合发光材料解决了钙钛矿量子点在led应用上的难题，使钙钛矿量子点在led方面的应用得到提升；
4)本申请中的原材料简单，反应条件温和、操作简单、高效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制得的cspbbr3/eu-mof复合发光材料的透射电子显微镜(tem)图。
图2是实施例1制得的cspbbr3/eu-mof复合发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本申请提供了的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s1.将六水硝酸铕和联苯四甲酸加入dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的水溶液中，所述六水硝酸铕和联苯四甲酸的摩尔比为1︰(0.2-1)；
将上述混合溶液放入反应釜中加热至100-150℃反应10-48h；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，除去残留的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，并通过真空干燥后得到eu-mof晶体；
上述方案中，以刚性和高度对称的联苯四甲酸用来制备eu-mof晶体，具有更优异的传能效果，进而获得荧光性能优秀的mof材料；
s2.将干燥后的eu-mof晶体与pbbr2的dmf溶液混合搅拌一定时间后，得到pbbr2@eu-mof的前驱体溶液；
s3.在pbbr2@eu-mof的前驱体溶液中加入csbr，搅拌至澄清后加入油酸油胺；然后转移至甲苯中初步制得钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料；
s4.将上述步骤s3中初步制得的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料离心分散在正己烷溶液中，搅拌均匀，滤出沉淀，除去表面残留的钙钛矿量子点，真空干燥，制得高纯度的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料。
一个优选实施方案中，所述步骤s1中的六水硝酸铕、联苯四甲酸的摩尔比为1︰0.6。
一个优选实施方案中，所述步骤s1中，dmf和水的体积比为5︰(0.5-2)，实际应用时，dmf和水的体积比可以采用5︰0.5，5︰1,或者5:2等比例。
一个优选实施方案中，所述步骤s1中，eu-mof晶体在50-80℃的温度下真空干燥5-10h制得，可选地，eu-mof晶体在60℃的温度下真空干燥8h制得。
一个优选实施方案中，所述步骤s2中，dmf溶液的体积为5-20ml,eu-mof晶体与pbbr2的dmf溶液搅拌时间为6-24h。
一个优选实施方案中，所述步骤s2中，csbr与pbbr2的摩尔比为1:1。
一个优选实施方案中，所述步骤s3中，制得的csbr和pbbr2@eu-mof的混合前驱体溶液与甲苯的体积比为(0.1-2):10，例如，应用时，csbr和pbbr2@eu-mof的混合前驱体溶液与甲苯的体积比可以采用0.1：10，1：10，或者2：10等比例。
本申请提供的上述钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料的制备方法：
使用的是溶剂热的方法在室温下合成，并且可以在室温没有任何惰性气氛保护的条件下制备，具有制备方法简单的优点；
在钙钛矿量子点和mof进行复合的过程中，本申请采用了mof首先与pbbr2进行混合的步骤，该步骤可以使mof对pb2+离子进行吸附，有利于下一步的复合材料合成，使钙钛矿量子点和mof更好的结合，且钙钛矿量子点在mof中分散性更好；
另外，利用钙钛矿量子点的绿色发光性能和稀土mof发红光的性能，合成一种能够同时发出绿光和红光的复合发光材料，且稀土mof起到保护钙钛矿量子点的作用。
下面结合具体的实施例对本申请的制备方法进行说明。
实施例1
称取1.784g(4mmol)的eu(no3)3·6h2o、0.6605g(2mmol)的联苯四甲酸，在搅拌下加入7.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和2.5ml的h2o溶液中；
然后将上述的混合溶液置于容积50ml的特氟隆高压釜内衬中，在120℃温度环境中加热48小时；冷却后，将所得粉末滤出并用dmf洗涤,然后再利用三氯甲烷溶液洗涤，以除去残留的dmf；
将得到的产物在80℃下真空干燥2小时，得eu-mof晶体。
将干燥后的上述eu-mof晶体0.4g与0.1468g的pbbr2在10ml的dmf溶液中混合搅拌一段时间，得到pbbr2@eu-mof的前驱体溶液；
再向pbbr2@eu-mof的前驱体溶液中加入0.085g的csbr溶液，搅拌至澄清后，加入1ml的油酸和0.5ml的油胺；
将制得溶液取1ml转移至10ml的甲苯溶液中初步获得钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料；
将初步制得的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料在8000-10000r/min下进行离心沉淀分散在正己烷溶液中，再离心滤出沉淀，真空干燥，制得高纯度的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料。
实施例2
称取1.784g(4mmol)的eu(no3)3·6h2o、0.6605g(2mmol)的联苯四甲酸，在搅拌下加入7.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和2.5ml的h2o溶液中；
然后将上述的混合溶液置于容积50ml的特氟隆高压釜内衬中，在100℃温度环境中加热48小时；冷却后，将所得粉末滤出并用dmf洗涤,然后再利用三氯甲烷溶液洗涤，以除去残留的dmf；
将得到的产物在80℃下真空干燥2小时，得eu-mof晶体。
将干燥后的上述eu-mof晶体0.4g与0.1468g的pbbr2在10ml的dmf溶液中混合搅拌一段时间，得到pbbr2@eu-mof的前驱体溶液；
再向pbbr2@eu-mof的前驱体溶液中加入0.085g的csbr溶液，搅拌至澄清后，加入1ml的油酸和0.5ml的油胺；
将制得溶液取1ml转移至10ml的甲苯溶液中初步获得钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料；
将初步制得的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料在8000-10000r/min下进行离心沉淀分散在正己烷溶液中，再离心滤出沉淀，真空干燥，制得高纯度的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料。
实施例3
称取1.784g(4mmol)的eu(no3)3·6h2o、0.6605g(2mmol)的联苯四甲酸，在搅拌下加入7.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和2.5ml的h2o溶液中；
然后将上述的混合溶液置于容积50ml的特氟隆高压釜内衬中，在120℃温度环境中加热48小时；冷却后，将所得粉末滤出并用dmf洗涤,然后再利用三氯甲烷溶液洗涤，以除去残留的dmf；
将得到的产物在80℃下真空干燥2小时，得eu-mof晶体。
将干燥后的上述eu-mof晶体0.4g与0.28g的pbbr2在10ml的dmf溶液中混合搅拌一段时间，得到pbbr2@eu-mof的前驱体溶液；
再向pbbr2@eu-mof的前驱体溶液中加入0.16g的csbr溶液，搅拌至澄清后，加入1ml的油酸和0.5ml的油胺；
将制得溶液取1ml转移至10ml的甲苯溶液中初步获得钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料；
将初步制得的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料在8000-10000r/min下进行离心沉淀分散在正己烷溶液中，再离心滤出沉淀，真空干燥，制得高纯度的钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料。
如图1所示，为实施例1中制得cspbbr3/eu-mof复合发光材料的透射电子显微镜(tem)图。从图1中可以看出，cspbbr3与eu-mof成功进行复合。
实施例1中制得的钙钛矿量子点cspbbr3/eu-mof复合发光材料的发射光谱图如图2所示，从图中可以看出，cspbbr3/eu-mof复合发光材料实现了绿光和红光的组合发光。
另外，本申请实施例中还提供了一种钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料，该复合发光材料利用上述的制备方法制得，该复合发光材料可以应用于led中。
优选地，具体应用时，将钙钛矿量子点/eu-mof复合发光材料与紫外固化胶混合，滴涂到蓝光led芯片上，在紫外光下固化后，得到白光led。
需要说明的是，目前的主流白光led都是采用蓝光和黄光的组合方式，所以缺乏了红光部分，本申请技术方案是利用发绿光的cspbbr3钙钛矿量子点和发红光的稀土eu-mof组成复合发光材料，然后再与蓝光芯片组合，可以获得白光led；且eu-mof对钙钛矿量子点也可以起到保护作用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。