粘合带的制作方法

1.本发明涉及粘合带，尤其涉及具有优异的粘合性、热压时表面外观优异且在使用之后可容易剥离而不产生残胶污染的粘合带。


背景技术：

2.粘合带是为了通过牢固地粘接于被粘物上而将被粘物彼此粘接、或将物品固定在被粘物上而使用的。粘合带所要求的特性根据用途而各异。然而，粘合带在加工或运送工序等工序中，特别是在热压时，表面容易产生褶皱或条纹，热压时表面外观性差成为问题。另外，所使用的粘合带将会在不再需要的阶段被剥离去除，但在要剥离去除粘合带时，有时会因紫外线、热等而粘合力升高，造成难以容易地将粘合带剥离去除，有时会引起被粘物的破损或产生残胶污染等。


技术实现要素：

3.发明要解决的问题
4.本发明是为了解决上述现有的问题而作出的，其目的在于，提供一种具有优异的粘合性、热压时表面外观优异且在使用之后可容易剥离而不产生残胶污染的粘合带。
5.用于解决问题的方案
6.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力与粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力之比控制在特定范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
7.即，本发明如下。
8.[1]一种粘合带，所述粘合带包括：
[0009]
基材层；和
[0010]
设置在所述基材层的一侧上的粘合剂层，
[0011]
其中，所述粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力与所述粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力之比为1以下，优选为0.7以下。
[0012]
[2]根据[1]所述的粘合带，其中，所述粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力为0～0.1n/20mm，
[0013]
优选地，所述粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力为0.08～1n/20mm。
[0014]
[3]根据[1]或[2]所述的粘合带，其中，所述粘合带在23℃下的粘合力为0.1～2n/20mm，
[0015]
优选地，所述粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的粘合力为0.1～4n/20mm。
[0016]
[4]根据[1]或[2]所述的粘合带，其中，所述粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温后的长度方向(md方向)的收缩率为10～30％，
[0017]
优选地，所述粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23
℃)后的宽度方向(td方向)的收缩率为3～20％。
[0018]
[5]根据[1]或[2]所述的粘合带，其中，所述粘合剂层由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物包含基础聚合物，基于所述基础聚合物的全部单体成分100重量份，所述基础聚合物包含：70～93重量份、优选80～90重量份的黏性单体，5～30重量份、优选8～25重量份的硬单体和1～3重量份的共聚性单体。
[0019]
[6]根据[5]所述的粘合带，其中，所述粘合剂组合物还包括交联剂；
[0020]
优选地，基于所述基础聚合物100重量份，所述交联剂的含量为0.05～30重量份、优选10～30重量份。
[0021]
[7]根据[1]或[2]所述的粘合带，其中，所述粘合剂层的厚度为5～30μm；
[0022]
优选地，所述基材层包含选自由聚氯乙烯(pvc)、聚烯烃(po)、流延聚丙烯(cpp)和热塑性聚氨酯(tpu)组成的组中的至少一种；
[0023]
优选地，所述基材层的厚度为60～100μm。
[0024]
[8]根据[1]或[2]所述的粘合带，其中，所述粘合带还包括背面处理层，所述背面处理层设置在所述基材层的与所述粘合剂层相反的一侧。
[0025]
[9]根据[1]或[2]所述的粘合带，其中，所述粘合带的拉伸强度为20～70n/20mm；
[0026]
优选地，所述粘合带的50％模量为10～30n/20mm；
[0027]
优选地，所述粘合带的伸长率为110％以上；
[0028]
优选地，所述粘合带的解卷力为0.1～6n/20mm。
[0029]
[10]根据[1]或[2]所述的粘合带，其中，所述粘合带的凝胶率为45～70％；
[0030]
优选地，所述粘合带在23～150℃下的储能模量为1
×
105～6
×
105pa；
[0031]
优选地，所述粘合带的粘合面的相对面的算术平均表面粗糙度ra为2μm以下，所述粘合带的粘合面的相对面的平均表面粗糙度rz为6μm以下。
[0032]
发明的效果
[0033]
本发明的粘合带能够防止粘合带表面产生皱褶，具有优异的弯曲性和挠性，在热压时表面外观优异，无条纹产生。另外，本发明的粘合带在使用后可轻轻剥离，不会对被粘物造成损伤或产生残胶污染，剥离性和操作性优异，可以适宜地用于各种构件的固定、接合、成形、装饰、保护、支承等用途中。
附图说明
[0034]
图1是示意性表示本发明一个实施方式的粘合带的结构的截面图。
[0035]
图2是示意性表示本发明的另一实施方式的粘合带的结构的截面图。
[0036]
附图标记说明
[0037]
1 粘合带
[0038]
10 基材层
[0039]
20 粘合剂层
[0040]
30 背面处理层
具体实施方式
[0041]
以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。本说明书中特别提及的事项以外的
实施本发明所需的事项基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的技术常识可被本领域技术人员所理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
[0042]
另外，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件
·
部位标注相同符号而进行说明，重复的说明有时省略或简化。此外，附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而被示意化，不一定准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
[0043]
《粘合带》
[0044]
本发明的粘合带包括：基材层；和设置在所述基材层的一侧上的粘合剂层，其中，所述粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力与所述粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力之比为1以下，优选为0.7以下。
[0045]
图1是示意性表示本发明一个实施方式的粘合带的结构的截面图。如图1所示，粘合带1包括基材层10和设置在基材层10的一侧上的粘合剂层20，粘合剂层20优选设置在基材层10的整个面上。
[0046]
图2是示意性表示本发明的另一实施方式的粘合带的结构的截面图。如图2所示，粘合带1包括：基材层10、设置在基材层10的一侧上的粘合剂层20以及设置在基材层10的与粘合剂层20相反的一侧的背面处理层30。
[0047]
另外，虽然未图示，但本发明的粘合带可以在供于使用之前的期限出于保护粘合面的目的而在粘合剂层的外侧设置有剥离衬垫。
[0048]
本说明书中所说的粘合带的概念中，可以包括被称为粘合片、粘合标签、粘合薄膜等的物体。需要说明的是，此处公开的粘合带可以是单片状，也可以为被进一步加工成各种形状的形态的粘合带。在一些优选实施方式中，本发明的粘合带可以以长条状来提供。
[0049]
本发明的粘合带具有如下特征：在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力与粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力之比为1以下，优选为0.7以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。
[0050]
在本发明中，通过使粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力与粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力之比满足如上所述的特定的关系，能够防止粘合带产生皱褶，具有优异的弯曲性和挠性，在热压时表面外观优异，无条纹产生，并且在使用后可轻轻剥离，不会对被粘物造成损伤或产生残胶污染。
[0051]
如果粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力与粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力之比大于1，粘合带表面容易产生皱褶，热压时表面外观不良，表面有条纹产生，并且剥离操作性差，在剥离时被粘物容易发生破损，剥离后容易产生残胶污染。
[0052]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力优选为0～0.1n/20mm，更优选为0～0.07n/20mm。当粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力落入上述范围内时，能够更好地防止粘合带表面产生皱褶，热压时表面外观更优异。
[0053]
如果粘合带在120～150℃、优选140℃下的长度方向(md方向)的收缩应力大于0.1n/20mm，粘合带表面容易产生皱褶，有热压时表面外观欠佳的顾虑，并且可能粘着性不充分而使得粘合带可能变得容易从被粘物脱离。上述收缩应力例如可以以在后述的实施例
中记载的方法来测定。
[0054]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力为0.08～1n/20mm，优选为0.1～1n/20mm，更优选为0.3～1n/20mm。当粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力落入上述范围内时，可以充分发挥使用时所需的粘合性的效果，实现优异的粘合性，并且在使用后可轻轻剥离，不会对被粘物造成损伤或产生残胶污染。
[0055]
如果粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力小于0.08n/20mm，容易产生由于粘合性不充分而导致粘合带剥落。如果粘合带在120～150℃、优选140℃下的粘合力大于1n/20mm，由于粘合力过强而导致剥离困难，剥离操作性差，从而产生对被粘物损伤、容易产生残胶污染等不利影响。上述粘合力例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0056]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在23℃下的粘合力优选为0.1～2n/20mm，更优选为0.3～1.8n/20mm。当粘合带在23℃下的粘合力落入上述范围内时，能够实现优异的粘合性。如果粘合带在23℃下的粘合力小于0.1n/20mm，容易产生由于粘合性不充分而导致粘合带剥落。如果粘合带在23℃下的粘合力大于2n/20mm，难以从被粘物上剥落，剥离操作性差，容易产生残胶污染等不利影响。上述粘合力例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0057]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的粘合力为0.1～4n/20mm，更优选为0.6～3.5n/20mm。当粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的粘合力落入上述范围内时，能够保持优良的粘合性能，并且剥离性和操作性也优异。
[0058]
如果粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的粘合力小于0.1n/20mm，粘合性不充分。如果粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的粘合力大于4n/20mm，对被粘物的粘合力增加，剥离操作性差，容易在剥离时被粘物发生破损，剥离后产生残胶污染。上述粘合力例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0059]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温后的长度方向(md方向)的收缩率优选为10～30％，更优选为15～25％。当粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温后的长度方向(md方向)的收缩率落入上述范围内时，将粘合带粘贴至被粘物并加热时，能够抑制褶皱的产生，从而能够得到优异的外观，并且，即便在高温下也不会收缩、从被粘物剥离。
[0060]
如果粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温后的长度方向(md方向)的收缩率小于10％，粘合带不容易变形，容易对被粘体造成破坏。收缩率超过30％时，粘合带容易产生皱褶，有热压时表面外观欠佳的顾虑。上述收缩率例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0061]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的宽度方向(td方向)的收缩率为3～20％，更优选为5～15％。当粘合带在120～150℃、优选140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的宽度方向(td方向)的收缩率落入上述范围内时，将粘合带粘贴至被粘物并加热时，能够抑制褶皱的产生，从而能够得到优异的外观。如果收缩率小于3％，粘合带不容易变形，容易对被粘体造成破坏。收缩率超过20％时，粘合带容易产生皱褶，有热压时表面外观欠佳的顾虑。上述收缩
率例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0062]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带的拉伸强度优选为20～70n/20mm，更优选为25～60n/20mm。当拉伸强度落入上述范围内时，粘合带在剥离时不容易撕破，因此再剥离性优异，并且能够表现出对被粘物的凹凸台阶差的良好的追随性。如果拉伸强度小于20n/20mm，在施加热等的情况下，实际应用时有可能得不到充分的强度。拉伸强度超过70n/20mm时，具有粘合带的柔软性下降，难以得到良好的耐回弹性的倾向。上述拉伸强度例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0063]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带的50％模量为10～30n/20mm，更优选为15～25n/20mm。通过将粘合带的50％模量设定为10n/20mm以上，可以避免粘合带的弯曲强度过小，由此可以抑制粘合带的作业性下降。另外，通过将粘合带的50％模量设定为30n/20mm以下，可以避免作为带的刚性过大，由此可以抑制在往被粘物粘贴粘合带等情况下能够产生的、起因于带的回弹力的粘合带的翘起或剥离等故障。上述50％模量例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0064]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带的伸长率为110％以上，更优选为150％以上。当伸长率落入上述范围内时，能够赋予本发明的粘合带以适度的伸长性，例如对被粘物的追随性可以提高。如果伸长率小于110％，粘合带容易产生褶皱或折痕，对于被粘物的追随性降低。上述伸长率例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0065]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带的解卷力为0.1～6n/20mm，更优选为0.1～5n/20mm。当解卷力落入上述范围内时，粘合带在剥离时不容易撕破，因此再剥离性优异。上述解卷力例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0066]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带的凝胶率为45～70％，优选为50～70％，更优选为55～65％。当凝胶率在上述范围内时，能够获得优异的粘合特性。凝胶率例如可以根据基础聚合物的组成、分子量、交联剂的使用的有无及其种类以及用量的选择等来调节。凝胶率如下求出：
[0067]
将约0.1g的由粘合剂组合物形成的粘合剂样品(重量w
g1
)用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量w
g2
)包成束口袋状，口部用风筝线(重量w
g3
)绑紧。将该小包浸渍于甲苯50ml，在室温(典型的是23℃)下保持7天后，将上述小包取出拭去附着于外表面的甲苯，将该小包在130℃下干燥2小时，测定该小包的重量(w
g4
)。凝胶率通过将各值代入下式而求出。
[0068]
凝胶率(％)＝[(w
g4-w
g2-w
g3
)/w
g1
]
×
100
[0069]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在23～150℃下的储能模量为1
×
105～6
×
105pa，更优选为2
×
105～5.8
×
105pa。上述储能模量例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0070]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在23℃下的储能模量优选为1
×
105～6
×
105pa，更优选为2.3
×
105～5.8
×
105pa。当储能模量在上述范围内时，因粘贴于被粘附物导致的该被粘附物表面的污染性充分低，并且能够获得对被粘物的凹凸追随性优异的粘合带。
[0071]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带在120～150℃、例如140℃下的储能模量优选为1
×
105～6
×
105pa，更优选为1.2
×
105～5
×
105pa。当储能模量在上述范围内时，因粘贴于被粘附物导致的该被粘附物表面的污染性充分低，并且能够获得对被粘物的凹凸
追随性优异的粘合带。
[0072]
粘合带的储能模量例如可以通过构成粘合剂层中的粘合剂的树脂的种类(如树脂的玻璃化转变温度、分子量等)而进行控制。构成粘合剂层中的粘合剂的树脂的玻璃化转变温度例如可以适当地选择构成该树脂的单体来进行调节。
[0073]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带的粘合面的相对面的算术平均表面粗糙度ra为2μm以下，更优选为1.7μm以下。通过将ra设定为2μm以下，能够抑制粘合带对被粘体表面平整度的影响。上述算术平均表面粗糙度ra例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0074]
在一些优选的实施方式中，本发明的粘合带的粘合面的相对面的平均表面粗糙度rz为6μm以下，更优选为5.6μm以下。通过将rz设定为6μm以下，能够抑制粘合带对被粘体表面平整度的影响。上述平均表面粗糙度rz例如可以以在后述的实施例中记载的方法来测定。
[0075]
[基材层]
[0076]
构成这里公开的粘合带的基材层的材质没有特别限定，可以根据该粘合带的使用目的或使用方式等而适当选择。作为可使用的基材层的非限定性的例子，可列举出以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃作为主要成分的聚烯烃薄膜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯作为主要成分的聚酯薄膜、以聚氯乙烯作为主要成分的聚氯乙烯薄膜、以流延聚丙烯作为主要成分的薄膜、热塑性聚氨酯薄膜等塑料薄膜；由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片；各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸酯等半合成纤维等)单独或通过混纺等得到的织布及无纺布；日本纸、优质纸、牛皮纸、皱纹纸等纸类；铝箔、铜箔等金属箔等。也可以为将它们复合而成的构成的基材。作为这种复合基材的例子，例如可列举出金属箔与上述塑料薄膜层叠而成的结构的基材、用玻璃布等无机纤维强化了的塑料基材等。
[0077]
作为这里公开的粘合带的基材层，可以优选使用各种薄膜基材。上述薄膜基材也可以为发泡体薄膜、无纺布片等那样的多孔质的基材，也可以为非多孔质的基材，也可以为多孔质的层与非多孔质的层层叠而成的结构的基材。在几个方式中，作为上述薄膜基材，可以优选使用包含能够独立地维持形状的(自立型的、或非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的基材。这里所谓“树脂薄膜”是指非多孔质的结构、典型的是实质上不包含气泡的(无空隙的)树脂薄膜。因此，上述树脂薄膜是与发泡体薄膜、无纺布相区别的概念。上述树脂薄膜可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构(例如三层结构)。
[0078]
作为构成树脂薄膜的树脂材料，例如可以使用聚酯、聚烯烃(po)、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚碳酸酯(pc)、热塑性聚氨酯(tpu)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氯乙烯、流延聚丙烯(cpp)等树脂。上述树脂薄膜可以是使用单独包含1种这种树脂的树脂材料而形成的薄膜，也可以是使用2种以上共混而成的树脂材料而形成的薄膜。上述树脂薄膜可以是无拉伸的薄膜，也可以是经拉伸(例如单轴拉伸或双轴拉伸)的薄膜。这些之中，从更好地实现本发明的效果出发，基材层优选包含选自由聚氯乙烯(pvc)、聚烯烃(po)、流延聚丙烯(cpp)和热塑性聚氨酯(tpu)组成的组中的至少一种。
[0079]
在树脂薄膜中，在不显著妨碍本发明的效果的范围内，根据需要可以配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、滑动剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定，可以根据粘合带的用途等而适当设定。
[0080]
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如可以适宜采用挤出成形、吹胀成形、t型模流延成形、压延辊成形等以往公知的一般的树脂薄膜成形方法。
[0081]
本发明的基材层可以为实质上由这种基础薄膜构成的基材。或者，本发明的基材层也可以为除了上述基础薄膜以外还包含辅助的层的基材。作为上述辅助的层的例子，可列举出光学特性调整层(例如着色层、防反射层)、用于对基材赋予所期望的外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
[0082]
对于本发明的基材层的表面，为了提高与邻接的层的密合性及保持性等，可以实施任意表面处理。作为上述表面处理，例如，可列举出铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理等化学或物理处理、涂布处理。
[0083]
对于本发明的基材层的厚度，根据期望的强度或柔软性、以及使用目的等，可以设定为任意适当的厚度。基材层的厚度优选为60～100μm，更优选为65～95μm。
[0084]
[粘合剂层]
[0085]
作为构成上述粘合剂层的粘合剂，只要可得到本发明的效果，可以使用任意适当的粘合剂。作为粘合剂，例如可以包含丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等作为基础聚合物(即占聚合物成分的50重量％以上的成分)。这里公开的技术中的粘合剂层可以为由包含这种基础聚合物的粘合剂组合物形成的层。粘合剂组合物的形态没有特别限制，例如可以为水分散型、溶剂型、热熔型、活性能量射线固化型(例如光固化型)等各种形态的粘合剂组合物。
[0086]
以下，对本发明的粘合剂组合物的各成分进行详细说明。
[0087]
(基础聚合物)
[0088]
本发明的粘合剂组合物包含基础聚合物。优选地，粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。
[0089]
对基础聚合物的含量没有特别限制，从得到充分的粘接可靠性的观点来看，相对于粘合剂组合物总量(总重量，100质量％)，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。通过将粘合剂组合物中的基础聚合物的含量调整为上述范围内，可以提供构成应力缓和性和耐久性更优异且对被粘物的粘附性优异的粘合剂组合物。
[0090]
此处公开的技术中的基础聚合物优选为下述单体成分的聚合物：所述单体成分包含黏性单体作为主要单体、与上述主要单体具有共聚性的其他单体(共聚性单体)以及硬单体。此处主要单体是指构成基础聚合物的单体成分中的主要成分，即该单体成分中包含超过50重量％的成分。
[0091]
在一个优选的实施方式中，黏性单体包含(甲基)丙烯酸烷基酯。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
[0092]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，没有特别限制，可以列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁
酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。这些之中，优选丙烯酸正丁酯(ba)和丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者组合两种以上使用。
[0093]
基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，黏性单体的含量优选为70～93重量份，更优选为80～90重量份。当黏性单体的含量在上述范围内时，能够得到优异的粘合性。
[0094]
作为硬单体，可以适宜地使用可以形成有较高玻璃化转变点的硬质聚合物的硬单体。硬单体对于提高粘合剂层的内聚强度是有用的。硬单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0095]
作为硬单体的非限定性的具体实例，例如可列举出：丙烯腈(an)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、乙酸乙烯酯(vac)、苯乙烯等。
[0096]
基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，硬单体的含量优选为5～30重量份，更优选为8～25重量份，进一步优选为10～23重量份。当硬单体的含量在上述范围内时，能够进一步提高内聚强度和耐热性。
[0097]
作为共聚性单体，可以适宜地使用具有极性基团的单体。具有极性基团的单体对于在基础聚合物中导入交联点、或者提高基础聚合物的内聚力是有用的。共聚性单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0098]
作为共聚性单体的非限定性的具体实例，例如可列举出含羟基单体(含有羟基的单体)、含羧基单体(含有羟基的单体)、含磺酸基单体、含有磷酸基的单体、含环氧基的单体、含氰基的单体、含异氰酸酯基的单体、含酰胺基的单体、具有含氮原子的环的单体、具有琥珀酰亚胺骨架的单体、马来酰亚胺类、衣康酰亚胺类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、芳香族乙烯基化合物、烯烃类等。这些之中，优选为选自含羟基单体和含羧基单体中的至少1种。
[0099]
基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，共聚性单体的含量优选为1～3重量份，更优选为1.2～2.7重量份。当共聚性单体的含量在上述范围内时，可防止粘合剂的内聚力变得过高，能够提高粘合性。
[0100]
含羟基单体是指分子内具有至少一个羟基的单体。在用于构成基础聚合物的单体成分包含含羟基单体的情况下，即，基础聚合物包含源自含羟基单体的单体单元的情况下，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。另外，通过使基础聚合物的原料单体含有含羟基单体，在使用交联剂时，能够有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分地显现作为粘合剂的效果。此外，还可以有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。本实施方式的基础聚合物可以使用1种含羟基单体，也可以使用2种以上的含羟基单体。
[0101]
作为含羟基单体的具体例子。例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)
丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
[0102]
对含羟基单体的含量没有特别限定，例如，基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，含羟基单体的含量为1～3重量份，优选1.2～2.7重量份。当含羟基单体的含量处于上述范围内，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。含羟基单体的含量小于1重量份时，得不到充分的粘接性。含羟基单体的含量大于3重量份时，粘合力变得过大，存在容易产生粘连的担心。另外，剥离操作时存在容易产生被粘物的破裂的担心。
[0103]
含羧基单体是指分子内具有至少一个羧基的单体。通过使基础聚合物的原料单体包含含羧基单体，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。另外，通过使基础聚合物的原料单体含有含羧基单体，在使用交联剂时，能够有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分地显现作为粘合剂的效果，并且还可以有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。
[0104]
作为含羧基单体的具体例子，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸酐和衣康酸酐等。这些之中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。上述含羧基单体可以单独使用任意1种或组合使用2种以上。
[0105]
对含羧基单体的含量没有特别限定，例如基于基础聚合物的全部单体成分100重量份，含羧基单体的含量优选为1～3重量份，更优选为1.2～2.7重量份。当含羧基单体的含量处于上述范围内，由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的内聚力提高，可以更加有效地抑制粘合力经时变化，并且剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性。含羧基单体的含量大于3重量份时，粘合力变得过大，存在容易产生粘连的担心。另外，剥离操作时存在容易产生被粘物的破裂的担心。含羧基单体的含量小于1重量份时，得不到充分的粘接性。
[0106]
作为含磺酸基单体，例如可列举出：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
[0107]
作为含有磷酸基的单体，例如可列举出：2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
[0108]
作为含环氧基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。
[0109]
作为含氰基的单体，例如可列举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0110]
作为含异氰酸酯基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。
[0111]
作为含酰胺基的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酰胺；n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰
胺、n,n-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺；n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基羧酸酰胺类；n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
[0112]
作为具有含氮原子的环的单体，例如可列举出：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、n-(甲基)丙烯酰基哌啶、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-吗啉二酮、n-乙烯基吡唑、n-乙烯基异噁唑、n-乙烯基噻唑、n-乙烯基异噻唑、n-乙烯基哒嗪等。
[0113]
作为具有琥珀酰亚胺骨架的单体，例如可列举出：n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等。
[0114]
作为马来酰亚胺类，例如可列举出：n-环己基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等。
[0115]
作为衣康酰亚胺类，例如可列举出：n-甲基衣康酰亚胺、n-乙基衣康酰亚胺、n-丁基衣康酰亚胺、n-辛基衣康酰亚胺、n-2-乙基己基衣康酰亚胺、n-环己基衣康酰亚胺、n-月桂基衣康酰亚胺等。
[0116]
作为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，例如可列举出：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
[0117]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等。
[0118]
作为乙烯基酯类，例如可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
[0119]
作为乙烯基醚类，例如可列举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚等。
[0120]
作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。
[0121]
作为烯烃类，例如可列举出：乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
[0122]
得到基础聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等各种已知的聚合方法。例如，可以优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可以适当采用一次性供给全部单体原料的分批投料方式、连续供给(滴加)方式、分着供给(滴加)方式等。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等而适当选择，例如可以设定为20～170℃左右(典型的是40～140℃左右)。
[0123]
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从现有公知的有机溶剂中适当选择。例
如，可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香烃类)；乙酸乙酯等乙酸酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1～4的一元醇类)；叔丁基甲基醚等醚类；甲乙酮等酮类等中的任意一种溶剂或两种以上的混合溶剂。
[0124]
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从现有公知的聚合引发剂中适当选择。例如，可以优选使用2,2
’-
偶氮二异丁腈(aibn)等偶氮类聚合引发剂中的一种或两种以上。作为聚合引发剂的其它示例，可以列举：过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；芳香族羰基化合物等。作为聚合引发剂的另外的其它示例，可以列举由过氧化物与还原剂的组合得到的氧化还原类引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可，例如，相对于全部单体成分100重量份，可以从约0.005重量份～约1重量份(典型地为约0.01重量份～约1重量份)的范围选择。
[0125]
在此公开的技术中的基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的重均分子量(mw)没有特别限制，例如可以为1,000,000以下，优选为400,000以上。通常情况下重均分子量mw超过1,000,000时，具有凝聚力因聚合物的缠结带来的效果而增大从而流动性降低的倾向，有时不能得到足够的粘合面积而无法进行被粘物的固定。
[0126]
另一方面，基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的可溶性部分的重均分子量(mw)优选为80,000以下，更优选为5,000以上。当基础聚合物的可溶性部分的重均分子量mw大于80,000时，因聚合物内聚力不足，导致贴附加热后剥离时有残胶倾向。当基础聚合物的可溶性部分的重均分子量mw小于5,000时，因聚合物凝胶化较高，粘合剂偏硬，不宜包裹被粘体，导致其他物质渗入。
[0127]
在此，重均分子量(mw)是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的标准聚苯乙烯换算的值。gpc装置例如可以使用型号名“hlc-8320gpc”(柱：tskgelgmh-h(s)、东曹公司制)。
[0128]
(交联剂)
[0129]
在本发明中，为了调节内聚力等，粘合剂组合物优选包含交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂，例如可列举环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0130]
在一个优选实施方式中，交联剂优选包含环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂或三聚氰胺系交联剂。通过使用这些交联剂，能够产生适度的交联反应，充分提高凝聚力，保证良好的粘附性，并且能够有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。
[0131]
作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用一分子中具有两个以上环氧基的化合物。优选一分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0132]
作为环氧系交联剂的具体例，没有特别限制，可以列举例如：双酚a、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、n,n,n’,n
’-
四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可以列举三菱瓦斯化学公司制造的商品名“tetrad-c”和商品名“tetrad-x”、dic公司制造的商品名“epiclon cr-5l”、长濑化成公司
制造的商品名“denacol ex-512”、日产化学工业公司制造的商品名“tepic-g”等。
[0133]
环氧系交联剂的使用量没有特别限制，例如，基于基础聚合物100重量份，优选为0.05～1.1重量份。
[0134]
在含有环氧系交联剂的实施方式中，环氧系交联剂的环氧当量优选为80～120g/eq。
[0135]
作为异氰酸酯系交联剂，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每一分子具有平均两个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0136]
作为多官能异氰酸酯的实例，可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
[0137]
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯等丁二异氰酸酯；1,2-己二异氰酸酯、1,3-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,5-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,5-己二异氰酸酯等己二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
[0138]
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4
’-
二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0139]
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’-
二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4
’-
二异氰酸酯、2,2
’-
二苯基丙烷-4,4
’-
二异氰酸酯、3,3
’-
二甲基二苯基甲烷-4,4
’-
二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3
’-
二甲氧基联苯-4,4
’-
二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
[0140]
作为优选的多官能异氰酸酯，可以例示每一分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述三官能以上的异氰酸酯可以是双官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物(典型地为二聚物或三聚物)、衍生物(例如多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。可以列举例如：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、己二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(异氰脲酸酯结构的三聚物加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与己二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品，可以列举旭化成化学公司制造的商品名“duranate tpa-100”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronate l”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronate hl”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronate hk”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronate hx”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“coronate2096”等。
[0141]
在含有异氰酸酯系交联剂的实施方式中，异氰酸酯系交联剂中异氰酸酯基含量
(nco含量)优选为7～15％。
[0142]
异氰酸酯系交联剂的使用量没有特别限制，例如，基于基础聚合物100重量份，优选为1～6重量份。
[0143]
作为三聚氰胺系交联剂的实例，可列举出：六羟甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺树脂(例如，可以从dic株式会社获得的商品名“super beckamine j-820-60n”)等。
[0144]
三聚氰胺系交联剂的使用量没有特别限制，例如，基于基础聚合物100重量份，优选为5～30重量份。
[0145]
作为氮丙啶系交联剂的实例，例如可列举出：三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]。作为氮丙啶系交联剂，可以使用市售品。例如可使用chemitite pz-33、chemitite dz-22e等chemitite系列(nippon shokubai co.,ltd.制)等。
[0146]
作为金属螯合物系交联剂的实例，例如可列举出：铝螯合物系化合物、钛螯合物系化合物、锌螯合物系化合物、锆螯合物系化合物、铁螯合物系化合物、钴螯合物系化合物、镍螯合物系化合物、锡螯合物系化合物、锰螯合物系化合物、铬螯合物系化合物等。
[0147]
交联剂的使用量相对于基础聚合物100重量份为0.05～30重量份。通过增大交联剂的使用量，存在可得到更高内聚力的倾向。在一些实施方式中，交联剂相对于基础聚合物100重量份的使用量优选为10重量份以上。另一方面，从避免因过度的内聚力提高而引起的粘性降低的观点出发，交联剂相对于基础聚合物100重量份的使用量优选为25重量份以下。
[0148]
为了更有效地进行上述交联反应，也可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以优选使用锡系催化剂(例如二月桂酸二辛基锡)。交联催化剂的使用量没有特别限制，例如相对于基础聚合物100重量份，优选为0.0001～1重量份。
[0149]
除了上述各成分以外，本发明的粘合剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、抗氧化剂等粘合剂领域中通常的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。
[0150]
在一个优选的实施方式中，粘合剂组合物的凝胶率优选为45～70％，更优选为50～70％，进一步优选为55～65％。当凝胶率在上述范围内时，能够获得优异的粘合特性。凝胶率例如可以根据基础聚合物的组成、分子量、交联剂的使用的有无及其种类以及用量的选择等来调节。
[0151]
(粘合剂层的形成)
[0152]
在此公开的粘合剂层可以通过现有公知的方法来形成。例如可以采用通过将粘合剂组合物直接施加(典型地为涂布)到该基材层上并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用通过将粘合剂组合物施加到具有剥离性的表面(剥离面)上并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层、并将该粘合剂层转印到基材层上的方法(转印法)。从生产率的观点考虑，优选转印法。作为上述剥离面，可以利用剥离衬垫的表面、进行了剥离处理的基材层背面等。需要说明的是，在此公开的粘合剂层典型地是连续地形成，但并不限定于这样的形态，也可以为形成为例如点状、条纹状等规则或不规则图案的粘合剂层。
[0153]
粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、模涂布机、棒涂布机等现有公知的涂布机来进行。或者，也可以通过浸渗或帘涂法等涂布粘合剂组合物。
[0154]
从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设定为40～150℃左右，通常优选设定为60～130℃左右。在使粘合剂组合物干燥后，出于粘合剂层内的成分迁移的调节、交联反应的进行、可能存在于基材膜或粘合剂层内的应变的松弛等目的，可以进一步进行老化。
[0155]
粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为5～30μm，更优选为7～20μm。通过将粘合剂层的厚度设为上述范围，可以实现良好的粘接性。粘合剂层的厚度不足5μm时，存在经时的粘合力上升不良的情况。另一方面，粘合剂层的厚度超过30μm时，存在贴合之后的粘合力的抑制效果变得不充分的情况。
[0156]
(背面处理层)
[0157]
如图2所示，本发明的粘合带还可以包括背面处理层30，该背面处理层30设置在基材层10的与粘合剂层20相反的一侧。
[0158]
在一些优选的实施方式中，背面处理层30通过背面处理剂形成。作为背面处理层的形成所能使用的背面处理剂，没有特别限定，可以根据目的、用途而使用有机硅系背面处理剂、氟系背面处理剂、长链烷基系背面处理剂等公知或惯用的处理剂。背面处理剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0159]
在一些优选的实施方式中，背面处理剂优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，优选包含具有12～30个碳原子的烷烃，例如十二烷基磺酸钠、十八烷基乙烯基硫酸酯等。
[0160]
背面处理层的厚度没有特别限制，优选为0.05～1μm，更优选为0.1～0.7μm。通过将背面处理层的厚度设为上述范围，可以更好地实现本发明的效果。
[0161]
(剥离衬垫)
[0162]
在此处公开的技术中，在粘合剂层的形成、粘合带的制作、使用前的粘合带的保存、流通、形状加工等时可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫，没有特别限定，例如可以使用：在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫；由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以是通过有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等的剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的。
[0163]
(粘合带的制造方法)
[0164]
本发明的粘合带可以通过任意适当的方法来制造。例如可列举出如下方法：在基材层上涂布粘合剂组合物的方法、或将在任意适当的基体上涂覆粘合剂组合物而形成的涂覆层转印到基材层上的方法等。
[0165]
作为上述粘合剂组合物的涂覆方法，可以采用任意适当的涂覆方法。例如，可以在涂布后进行干燥而形成各层。作为涂布方法，例如，可列举出使用多重涂布机、模涂机、凹版涂布机、涂抹器、棒涂机涂布、气刀涂布、逆转辊涂布、唇式涂布、浸渍涂布、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷等涂布方法。作为干燥方法，例如，可列举出自然干燥、加热干燥等。加热干燥的情况下的加热温度根据作为干燥对象的物质的特性可设定为任意适当的温度。
[0166]
《用途》
[0167]
这里公开的粘合带例如可以以贴附于构成各种便携设备(手提式设备)的构件上的方式，优选用于该构件的固定、接合、成形、装饰、保护、支承等用途。这里所谓“便携”仅指能够携带的话是不充分的，其是指具有个体(标准的成人)能够相对容易地搬运的水平的便
携性。此外，这里所谓的便携设备的例子中可包含手机、智能手机、平板型电脑、笔记本型电脑、各种可穿戴式设备、数码相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、ic录音机等)、计算机(电子计算器等)、便携游戏机、电子辞典、电子手册、电子书籍、车载用信息设备、便携收音机、便携电视机、便携打印机、便携扫描仪、便携调制器等便携电子设备、以及机械式的手表、怀表、手电筒、带把的小镜等。构成上述便携电子设备的构件的例子中可包含液晶显示器、有机el显示器等图像显示装置中使用的光学薄膜、显示面板等。这里公开的粘合带也可以以贴附于汽车、家电制品等中的各种构件上的方式，优选用于该构件的固定、接合、成形、装饰、保护、支承等用途。
[0168]
实施例
[0169]
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。实施例中的评价方法如下。另外，实施例中，只要没有特别说明，则“份”及“％”为重量基准。
[0170]
(丙烯酸系聚合物a1的制备)
[0171]
向具备搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯(ba)(浙江卫星制造)70份、丙烯腈(an)28份、丙烯酸(aa)2份及作为聚合溶剂的甲苯120份，在65℃下在氮气气氛下搅拌1.5小时后，作为热聚合引发剂投入2,2
’-
偶氮二异丁腈(aibn)0.1份，在65℃下进行6～8小时反应，得到丙烯酸系聚合物a1的溶液。该丙烯酸系聚合物a1的mw为70万。
[0172]
(丙烯酸系聚合物a2～a13的制备)
[0173]
除了如表1和2所示地改变单体成分的种类和用量以外，以与丙烯酸系聚合物a1相同的方式制备丙烯酸系聚合物a2～a13。
[0174]
表1
[0175][0176]
表2
[0177][0178]
《粘合带的制作》
[0179]
实施例1
[0180]
向上述丙烯酸系聚合物a1的溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物a1 100份，添加1份作为交联剂的环氧树脂(商品牌号tetrad c，三菱gas化学制造，环氧系交联剂)，均匀地混合而制备粘合剂组合物c1。
[0181]
在作为基材层的厚度为75μm的pvc薄膜(商品号：pvc#75，日东电工(上海松江)有限公司制造)的第一面涂布粘合剂组合物c1，然后在130℃下加热2分钟形成厚度为10μm的粘合剂层。
[0182]
接着，在上述基材层的第二面涂布甲基聚硅氧烷(商品号：ks-702，信越化学工业株式会社制造)，在130℃下加热2分钟而形成厚度为0.1μm的背面处理层。由此，得到粘合带。评价结果示于表3中。
[0183]
实施例2
[0184]
除了如表3所示地改变丙烯酸系聚合物的种类、交联剂的种类及用量以外，以与实施例1相同的方式获得粘合带。评价结果示于表3中。
[0185]
实施例3
[0186]
除了如表3所示地改变丙烯酸系聚合物的种类、交联剂的种类及用量以外，以与实施例1相同的方式获得粘合剂层和基材层。
[0187]
接着，在上述基材层的第二面涂布十八烷基乙烯基硫酸酯(商品号：hsw-h1，保土谷化学工业株式会社制造)，在130℃下加热2分钟而形成厚度为0.1μm的背面处理层。由此，得到粘合带。评价结果示于表3中。
[0188]
实施例4～6
[0189]
除了如表3所示地改变丙烯酸系聚合物的种类、交联剂的种类及用量以外，以与实施例3相同的方式获得粘合带。评价结果示于表3中。
[0190]
实施例7
[0191]
除了如表3所示地改变丙烯酸系聚合物的种类、交联剂的种类及用量、和不设置背面处理层以外，以与实施例1相同的方式获得粘合带。评价结果示于表3中。
[0192]
实施例8～11
[0193]
除了如表4所示地改变丙烯酸系聚合物的种类、交联剂的种类及用量、基材层的种类和厚度以外，以与实施例3相同的方式获得粘合带。评价结果示于表3中。
[0194]
比较例1
[0195]
除了如表4所示地改变丙烯酸系聚合物的种类、交联剂的种类及用量以外，以与实施例1相同的方式获得粘合带。评价结果示于表4中。
[0196]
比较例2
[0197]
除了如表4所示地改变丙烯酸系聚合物的种类、交联剂的种类及用量、基材层的种类和厚度、不设置背面处理层以外，以与实施例1相同的方式获得粘合带。评价结果示于表4中。
[0198]
表3
[0199]
[0200]
[0201][0202]
环氧系交联剂a：环氧树脂(商品号：tetrad c,三菱瓦斯化学制造)
[0203]
三聚氰胺系交联剂b：商品号：j-820-60，dic株式会社制造
[0204]
异氰酸酯系交联剂c：商品号：coronate l，日本聚氨酯工业公司制造
[0205]
表4
[0206]
[0207]
[0208][0209]
三聚氰胺系交联剂b：商品号：j-820-60，dic株式会社制造
[0210]
异氰酸酯系交联剂c：商品号：coronate l，日本聚氨酯工业公司制造
[0211]
po#70：聚烯烃基材，新长盛塑料薄膜有限公司制造
[0212]
po#80：聚烯烃基材，新长盛塑料薄膜有限公司制造
[0213]
tpu#70：热塑性聚氨酯基材，日本matai株式会社制造
[0214]
cpp#75：流延聚丙烯基材，日本matai株式会社制造
[0215]
pvc#75：聚氯乙烯基材，日东电工(上海松江)有限公司制造
[0216]
pe#75：聚乙烯基材，新长盛塑料薄膜有限公司制造
[0217]
《评价试验》
[0218]
(1)收缩应力
[0219]
对于在温度23℃、相对湿度65％的条件下静置了24小时的粘合带，使用tma/sdta841(梅特勒-托利多制)，使样品的初始长度为20mm、宽度为2mm，从23℃到140℃以5℃/分钟的升温速度进行测定，从获得的热收缩力曲线读取120℃、140℃下的热收缩力。结果示于表3和4。
[0220]
(2)粘合力
[0221]
(2-1)粘合带在23℃下的粘合力
[0222]
将由各实施例及各比较例中制作的粘合带切取宽度20mm
×
长度150mm作为试验片。将用甲苯清洁化了的sus板(sus430ba板)作为被粘物。在23℃、50％rh的标准环境下，将覆盖各试验片的粘合面的剥离衬垫剥落，使2kg的辊往返1次而将露出的粘合面压接于被粘物。将像这样操作而压接于被粘物的试验片在上述标准环境下放置30分钟后，根据jis z 0237，使用万能材料试验机(岛津制作所制造、产品名“ag-x plus电子万能试验机”)，以拉伸速度：300mm/分钟、剥离角度：180
°
进行剥离，测定该剥离所需要的力(180
°
剥离粘合力)(n/20mm)。结果示于表3和表4中。
[0223]
(2-2)粘合带在120℃、140℃下的粘合力
[0224]
将与粘合带在23℃下的粘合力的测定同样地操作而压接于被粘物的试验片在140℃下放置5分钟后，在120℃、140℃下测定180
°
剥离粘合力。结果示于表3和表4中。
[0225]
(2-3)粘合带在140℃下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的粘合力
[0226]
将与粘合带在23℃下的粘合力的测定同样地操作而压接于被粘物的试验片在140℃下加热2分钟，然后冷却至室温(23℃)，接着在上述标准环境下放置30分钟后，同样地测定180
°
剥离粘合力。结果示于表3和表4中。
[0227]
(3)收缩率
[0228]
测定各实施例和各比较例的粘合带在140℃(或120℃)下加热2分钟然后冷却至室温(23℃)后的md方向和td方向的收缩率。
[0229]
具体而言，将各实施例和各比较例中得到的粘合带切成md方向100mm
×
td方向100mm的俯视大致正方形，在其四个角上分别施加十字图案的划痕，制作测定样品。使用cnc三维测量机(mitutoyo公司制造，“legex774”)测定加热前(25℃)的测定样品的划痕(十字图案中心)的md方向之间的距离(长度)以及其td方向之间的距离(长度)。由此，在md方向和td方向上分别得到加热前的长度。
[0230]
接着，将试验片置于烘箱中的水平台上，在140℃(或120℃)下加热2分钟后，在室温(23℃)下自然冷却1小时。之后，使用cnc三维测量机测定划痕的md方向之间的距离和td方向之间的距离。由此，在md方向和td方向上分别得到加热后的长度。接着，通过下式，分别算出md方向和td方向上的收缩率。
[0231]
收缩率(％)＝[加热前的长度(mm)-加热后的长度(mm)]/加热前的长度(mm)
×
100
[0232]
结果如表3和4所示。
[0233]
(4)拉伸强度
[0234]
对于各实施例和各比较例中得到的粘合带，将将各实施例和各比较例中得到的粘合带切割为宽20mm、长150mm的尺寸制作试验片。然后，将试验片长度设定为100mm，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用万能材料试验机(岛津制作所制造、产品名“ag-x plus电子万能试验机”)，以300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定样品切断时的应力(单位：n/20mm)作为拉伸强度。结果如表3和4所示。
[0235]
(5)50％模量
[0236]
将各实施例和各比较例中得到的粘合带切割为宽20mm、长150mm的尺寸制作试验片。然后，将试验片长度设定为100mm，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用万能材料试验机(岛津制作所制造、产品名“ag-x plus电子万能试验机”)，以300mm/分钟的拉伸速度拉伸到150mm，将此时的载荷(n/20mm)作为50％模量。结果如表3和4所示。
[0237]
(6)伸长率
[0238]
对于伸长率，使用万能材料试验机(岛津制作所制造、产品名“ag-x plus电子万能试验机”)进行测定。具体而言，将各实施例和各比较例中得到的粘合带切割为宽20mm、长150mm的尺寸制作试验片以300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定断裂时的值。结果如表3和4所示。
[0239]
(7)解卷力
[0240]
将由各实施例及各比较例中制作的粘合带收卷到3英寸塑料卷芯上，然后切成宽度20mm的卷状品作为试验样品。将该试验样品在温度23℃、相对湿度50％的测定环境环境下放置30分钟后，使用万能材料试验机(岛津制作所制造、产品名“ag-x plus电子万能试验机”)，以拉伸速度：300mm/分钟进行解卷，测定该解卷所需要的力(n/20mm)。结果示于表3和表4中。
[0241]
(8)储能模量
[0242]
利用实施例、比较例的各粘合剂组合物，分别制作测定用的粘合剂层(厚度：50μm)。然后，将粘合剂层冲裁成直径7.9mm，以用平行板夹持其的形式进行固定，将由此得到的样品作为测定试样。对于上述测定试样，使用动态粘弹性测定装置(rheometric公司制造、产品名“ares”)，在下述条件下进行动态粘弹性测定，测定23、120℃和140℃下的储能模量。结果示于表3和4。
[0243]
储能模量测定条件
[0244]
测定模式：剪切模式
[0245]
温度范围：-70℃～150℃
[0246]
升温速度：5℃/分钟
[0247]
测定频率：1hz
[0248]
(9)算术平均表面粗糙度ra及平均表面粗糙度rz
[0249]
对于算术平均表面粗糙度ra及平均表面粗糙度rz，使用市售的光学式表面性状测定机(canon marketing japan inc.制、“zygo newview7300”)，在规定的模式下获得2.90μm
×
2.18μm方形的范围的图像，对获得的图像使用metropro的分析软件(zygo corporation制)求出它们的值。对于表面粗糙度ra(也称为算术平均表面粗糙度ra)，表示为基准长度中的z(x)的绝对值的平均。平均表面粗糙度rz(rzjis)为：粗糙度曲线中从最高的峰顶到按高低顺序第5个为止的峰高度的平均值与从最深的谷底到按深度顺序第5个为止的谷深度的平均值之和。
[0250]
(10)解卷性
[0251]
将上述实施例和比较例中得到的粘合带拆切成200mm幅宽，使用自动解卷机进行解卷，按照下述基准进行评价。
[0252]
○
：可以良好解卷，解卷后粘合带伸长小于1％
[0253]
△
：解卷后粘合带伸长1％～5％
[0254]
×
：解卷后粘合带伸长大于5％
[0255]
(11)粘着性
[0256]
将上述实施例和比较例中得到的粘合带贴在塑料件上，贴付面积200mm x 200mm，常温放置4h，按照下述基准进行评价。
[0257]
○
：黏贴良好，常温和高温均不会浮起
[0258]
△
：黏贴较好，边缘略有起翘
[0259]
×
：粘合带整面发生浮起
[0260]
(12)热压时表面外观
[0261]
将上述实施例和比较例中得到的粘合带贴在塑料件上，贴付面积200mm x 200mm，120～150℃放置2min，按照下述基准进行评价。
[0262]
○
：黏贴良好，无气泡，无收缩
[0263]
△
：黏贴良好，气泡个数为3个以下，无收缩
[0264]
×
：气泡个数大于3个，发生收缩
[0265]
(13)热压后塑料件表面平整度
[0266]
将上述实施例和比较例中得到的粘合带贴在塑料件上，热压后在强光下观察塑料件背面，观察水波纹，按照下述基准进行评价。
[0267]
○
：表面平整，无水波纹
[0268]
△
：轻微水波纹
[0269]
×
：严重水波纹
[0270]
(14)剥离性
[0271]
将上述实施例和比较例中得到的粘合带贴在塑料件上，贴付面积200mm x 200mm，140℃放置2min冷却至常温后，手动撕离胶带，按照下述基准进行评价。
[0272]
○
：可以轻易撕离，胶带不发生破裂
[0273]
△
：较易撕离，胶带不发生断裂
[0274]
×
：难撕，胶带断裂
[0275]
(15)残胶性
[0276]
将上述实施例和比较例中得到的粘合带贴在塑料件上，贴付面积200mm x 200mm，140℃放置2min冷却至常温后，手动撕离胶带，按照下述基准进行评价。
[0277]
○
：无残胶
[0278]
×
：有残胶
[0279]
(16)综合评价
[0280]
根据上述各评价结果，按照下述标准进行综合评价。
[0281]
◎
：所有评价项目均为
“○”
[0282]
○
：评价项目中无
“×”
，但有1个的
“△”
[0283]
△
：评价项目中无
“×”
，但有2个及以上的
“△”
[0284]
×
：评价项目中有1个及以上
“×”
[0285]
由表3～4可见，实施例1～11的粘合带能够防止粘合带表面产生皱褶，在热压时表面外观优异，无条纹产生，热压后塑料件表面平整度优异，并且在使用后可轻轻剥离，不会对被粘物造成损伤或产生残胶污染。
[0286]
而在比较例1～2中，如表4所示，在热压时表面出现气泡和收缩，热压后塑料件表面出现严重水波纹，且使用之后不易剥离，产生剥离后的残胶污染。
[0287]
产业上的可利用性
[0288]
本发明的粘合带能够防止粘合带表面产生皱褶，具有优异的弯曲性和挠性，在热
压时表面外观优异，无条纹产生。另外，本发明的粘合带在使用后可轻轻剥离，不会对被粘物造成损伤或产生残胶污染，剥离性和操作性优异，可以适宜地用于各种构件的固定、接合、成形、装饰、保护、支承等用途中。