粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂、制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于油田调剖用剂技术领域，具体涉及粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂、制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]
近年来，随着注水油田开发的不断深入，地层非均质性越来越严重，注入水容易沿着油水井之间的大孔道和高渗透层发生窜流等现象，大大降低了注入水波及体积，最终导致了水驱效率的大幅下降，且油井含水率越来越高。调剖技术就是专门针对注入水无效循环的一种技术。调剖剂在进入注入井后，高渗透率的地层将被优先封堵，继而注入水在原地层内部的渗流方向发生改变，导致波及体积扩大，最后可达到提高水驱采油率的效果。
[0004]
调剖剂的种类繁多，其中聚合物凝胶是目前应用范围较广的一种调剖剂。聚合物凝胶是由聚合物溶液转变而来的失去流动性的体系。交联形成的高分子结构，使凝胶既表现出固体的力学性质，如具有一定的强度和弹性，又表现出液体的特性，如拥有一定的粘度。聚合物凝胶体系具有弹性固体和粘性液体两者的特征，使其成为油田现场最常用的调剖剂之一。然而，常规聚合物凝胶在高温情况下易水解，稳定性差；在高盐情况下，会出现强度下降甚至沉淀的特征。因此，在高温高盐环境下，常规聚合物凝胶表现出强度低、易破胶失效的特征，无法满足油田现场长期有效调剖的要求。


技术实现要素：

[0005]
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂、制备方法和应用。
[0006]
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
[0007]
第一方面，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂，包括两亲聚合物padc、有机铬交联剂、粉煤灰、地层水。
[0008]
两亲聚合物padc提高了复合凝胶调剖剂的抗高盐的性能，在高盐的条件下保持稳定的形态，无失水现象。
[0009]
有机铬交联剂(cr
3+
)交联反应较温和，且凝胶失水率较低。
[0010]
粉煤灰化学成分以al2o3、sio2为主，其余为fe2o3、cao、na2o、k2o和so3等，并且粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性。粉煤灰在复合调剖剂中起到维持粘弹性的作用，长时间后能够维持强度。
[0011]
粉煤灰和两亲聚合物之间具有静电相互作用。该相互作用可使网状结构骨架结合更加紧密，粉煤灰的加入提高了调剖剂的粘弹性保持能力。
[0012]
粉煤灰是煤燃烧后的烟气中收集下来的细灰，是燃煤电厂的固体废物，廉价易得，
经济且环保。
[0013]
在本发明的一些实施方式中，两亲聚合物padc的结构式如式ⅰ所示：
[0014]
其中x为80～95、y为5～15、z为1～1.5。
[0015]
聚合物padc为单尾型三元两亲聚合物，白色颗粒，水溶液为粘稠透明液体，亲水的聚合物主链上带有少量单尾型的疏水链，疏水链可通过疏水缔合作用相互聚集形成超分子空间网络结构，该聚合物具有较好的耐温抗盐性能。
[0016]
在本发明的一些实施方式中，粉煤灰的粒径范围为300目-5000目。
[0017]
在本发明的一些实施方式中，地层水的总矿化度为60000-200000mg/l；优选为70000-90000mg/l。
[0018]
在本发明的一些实施方式中，地层水中含有钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氯离子、碳酸氢根离子等矿化离子。
[0019]
在本发明的一些实施方式中，复合凝胶调剖剂中两亲聚合物的浓度为1000mg/l～5000mg/l；优选的，浓度为4000-5000mg/l。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，复合凝胶调剖剂中有机铬交联剂的浓度为：1000mg/l～3000mg/l；优选的，浓度为2500mg/l。
[0021]
在本发明的一些实施方式中，复合凝胶调剖剂中粉煤灰的浓度为：500mg/l～5000mg/l；优选的，浓度为1000-2000mg/l。
[0022]
第二方面，上述粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂的制备方法，具体步骤为：
[0023]
将两亲聚合物padc和地层水混合得到聚合物母液，有机铬交联剂和地层水混合得到有机铬交联剂母液；
[0024]
在聚合物母液中加入地层水，得到聚合物溶液，聚合物溶液中加入有机铬交联剂母液，得到混合液，然后再加入粉煤灰得到复合凝胶调剖剂溶液。
[0025]
制备方法的过程是先得到聚合物母液和有机铬交联剂母液，然后使两者进行混合，在加入有机铬交联剂母液之前，利用地层水对聚合物母液进行稀释；制备有机铬交联剂母液与聚合物母液可以不分先后顺序。
[0026]
在本发明的一些实施方式中，混合液中加入粉煤灰后进行超声振荡。排除溶液中的空气。
[0027]
在本发明的一些实施方式中，有机铬交联剂母液中有机铬交联剂的体积分数为0.5-1.5％；优选为1％。
[0028]
在本发明的一些实施方式中，聚合物母液中两亲聚合物的质量浓度为0.005-0.015g/ml；优选为0.01g/ml。
[0029]
在本发明的一些实施方式中，聚合物母液、有机铬母液与稀释用的地层水的体积
比为：2:1-1.5:1.5-2。
[0030]
第三方面，上述粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂在油田调剖领域中的应用。
[0031]
第四方面，上述粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂的使用方法为：将调剖剂溶液注入目标地层，在地层中运移或滞留后形成封堵。
[0032]
在本发明的一些实施方式中，在地层温度70-90℃的条件下，在地层中运移或滞留的时间为2-7天。
[0033]
将复合凝胶调剖剂溶液注入之后，在地层中所述温度和时间之后，调剖剂溶液逐渐失去流动性，形成粘弹性较高的凝胶体，达到封堵目标地层，改善油藏的非均质性。
[0034]
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
[0035]
(1)调剖剂中的两亲聚合物padc为甜菜碱型两亲聚合物，具有盐增粘特性，形成的凝胶体系适应于高盐油藏条件。调剖剂中的粉煤灰与两亲聚合物通过静电引力相互作用，增强凝胶体系强度，提高耐温性。
[0036]
(2)提供的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂在高温高盐油藏条件下强度高、封堵效果好，稳定性好，可达到长期有效的调剖效果，应用前景广阔。
[0037]
(3)提供的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂制备方法简单，粉煤灰来源广泛，成本低。
附图说明
[0038]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0039]
图1为两亲聚合物和粉煤灰/两亲聚合物凝胶的成胶效果对比图，其中a为未加粉煤灰，b为加入粉煤灰；
[0040]
图2为180天后的两亲聚合物和粉煤灰/两亲聚合物凝胶的成胶效果对比图，其中a为未加粉煤灰，b为加入粉煤灰；
[0041]
图3为1-5天的两亲聚合物和粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶粘弹性能，其中padc gel表示两亲聚合物凝胶，fly ash/padc gel表示粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶，g'表示弹性模量，g"表示粘性模量；
[0042]
图4为180天的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶粘弹性能，fly ash/padc gel g"表示粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶的弹性模量,fly ash/padc gel g'表示粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶的粘性模量；
[0043]
图5为两亲聚合物和粉煤灰/两亲聚合物凝胶原子力显微镜照片，a为未加粉煤灰，b为加入粉煤灰；
[0044]
图6为两亲聚合物和粉煤灰/两亲聚合物凝胶溶液注入压力曲线，其中padc gel表示两亲聚合物凝胶，fly ash/padc gel表示粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶；
[0045]
图7为两亲聚合物和粉煤灰/两亲聚合物凝胶封堵性能测试压力曲线，其中padc gel表示两亲聚合物凝胶，fly ash/padc gel表示粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶。
具体实施方式
[0046]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另
有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0047]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
[0048]
实施例1
[0049]
(1)将1g的两亲聚合物padc置于100ml的80000mg/l矿化度的地层水中搅拌使其完全溶解即得到10000mg/l的padc母液；取1ml的交联剂有机铬置于99ml的80000mg/l矿化度的地层水中，搅拌使其分散均匀，即得到10000mg/l的有机铬母液。
[0050]
(2)取10ml的10000mg/l的padc母液，然后取8.75ml的80000mg/l矿化度地层水对其进行稀释，取6.25ml的10000mg/l的有机铬母液，逐滴加入并搅拌使其完全分散，最终取0.025g的粉煤灰加入溶液中，恒速搅拌5～10min后，使用超声震荡排除溶液中的空气，即得到25ml的4000mg/l的padc、2500mg/l的有机铬和1000mg/l粉煤灰的复合凝胶调剖剂溶液。
[0051]
对比例1
[0052]
相比于实施例1，不加入粉煤灰。
[0053]
实施例2
[0054]
将实施例1和对比例1得到的调剖剂放置于80℃的恒温箱中3天后，体系失去流动性，形成具有较高强度的粘弹体，即可得到25ml粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶和对比例1的25ml两亲聚合物凝胶。
[0055]
通过图1所示，图1中的a瓶和b瓶分别为两亲聚合物凝胶(padc gel)和粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶(flyash/padc gel)的成胶效果图；粉煤灰/两亲聚合物凝胶在80000mg/l矿化度地层水，80℃环境下，3天可以完全成胶，观察法凝胶评级可达h，突破真空度可达0.067mpa；而两亲聚合物凝胶5天强度达到稳定，强度明显小于复合凝胶，强度为g，突破真空度为0.054mpa。粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶较两亲聚合物凝胶突破真空度提高了24.08％。
[0056]
图2中的a瓶和b瓶分别为合成的两亲聚合物凝胶和粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶在80000mg/l矿化度地层水，80℃环境下，180天后的形态。可以看出粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶在高温高盐条件下，180天后强度稳定维持在h级，并且无失水现象出现。而未加入粉煤灰的两亲聚合物凝胶在高温高盐环境中180天后，已完全失去粘弹性，几乎没有强度。说明粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶具有良好的耐温抗盐性能，以及长期稳定性，因此粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶在高温高盐油藏具有很好的应用潜力。
[0057]
实施例3
[0058]
粉煤灰对两亲聚合物凝胶增强机制的实验，以实施例2得到的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶和两亲聚合物凝胶进行实验。
[0059]
(1)使用马尔文zetasizernano系列粒度和zeta电位仪对粉煤灰水溶液以及两亲聚合物凝胶溶液的zeta电位进行测试。
[0060]
两亲聚合物溶液带正电性，粉煤灰水溶液带负电性，说明两亲聚合物分子链上多
带正电荷，而粉煤灰颗粒表面多分布负电荷，两者可以发生静电吸引作用。
[0061]
(2)使用mcr301流变仪椎板系统，对实施例2中得到的两亲聚合物凝胶和粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶第一天和第五天的粘弹性能进行测试；并对在高温环境下放置180天的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶的粘弹性能进行测试。
[0062]
结果如图3所示，可以看出，两亲聚合物凝胶的弹性模量g'大于粘性模量g"，宏观上表现出较好的弹性变形能力。在第一天时，两亲聚合物凝胶与粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶粘弹性相差不大，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶弹性模量略大于两亲聚合物凝胶，而其粘性模量基本相同；第五天时，凝胶强度已经稳定，相较于第一天弹性模量与粘性模量提升了两倍多，而加入粉煤灰的复合凝胶粘弹性均强于两亲聚合物凝胶。
[0063]
结果如图4所示，可以看出，在高温高盐条件下放置180天后，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶粘弹性仍有较大的提升，弹性模量约为200pa，粘性模量约为4pa；而两亲聚合物凝胶在此环境下，破胶失效，基本失去粘弹性，呈现出可流动状态，这也证明了粉煤灰不仅可以提高两亲聚合物凝胶的耐温耐盐性，而且可以提升两亲聚合物凝胶的稳定性，使其在高温高盐油藏有良好的应用前景。
[0064]
(3)使用布鲁克原子力显微镜，对实施例2中得到的两亲聚合物凝胶和粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶的微观形貌进行表征。
[0065]
结果如图5中的a图和b图所示，a图和b图分别为两亲聚合物凝胶和粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶强度达到稳定时的原子力显微照片，由图可以看出，凝胶呈树枝状形态，有一条主要枝干，其他各枝杈从枝干出发排列生长，树枝尺寸不均一。聚集体具有随机分杈的开放结构，体现了分形学中的自相似性。而聚集体是靠交联剂分子在聚合物中的无规扩散并与之发生化学反应而形成的，分形学中把这种生长模式统称为“有限扩散凝聚”。两亲聚合物凝胶主要枝干及枝杈高度最高为600nm以上，而粉煤灰/两亲聚合物凝胶枝干更加粗壮，最高高度可达1.8μm，说明其形成的三维网络结构强度更大，这也与凝胶粘弹性测试结果相吻合。另外，两亲聚合物凝胶结构网络更加光滑，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶表面更加粗糙不平，这是因为带负电的粉煤灰与带正电的两亲聚合物通过静电引力紧密结合在一起，导致凝胶三维网络结构粗壮且不平滑，粉煤灰的加入使两亲聚合物凝胶的各项性能均得到了提高。
[0066]
实施例4
[0067]
封堵实验，以实施例1和对比例1得到的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂溶液和两亲聚合物凝胶调剖剂溶液进行实验。
[0068]
实验的具体过程为：
[0069]
(1)用相同目数的石英砂制得渗透率相差不大的填砂管，饱和地层水，测试其初始渗透率后，将实施例1制得的两亲聚合物凝胶调剖剂溶液与对比例1制得的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂溶液分别注入填砂管中直至采出端出现凝胶溶液，并实时记录注入压力。
[0070]
(2)将注入聚合物凝胶溶液的填砂管，两端密封后，放置于85℃烘箱中5天，使其成胶强度达到稳定。
[0071]
(3)以0.5ml/min的注入速度，向上述两填砂管中注入地层水，并实时记录注入端压力，直至注入压力基本稳定且采出端稳定出液。
[0072]
如图6所示为调剖剂注入填砂管的压力曲线，由图可以看出，两亲聚合物凝胶调剖剂溶液和粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂溶液均有良好的注入性。两亲聚合物凝胶溶液的稳定注入压力为6kpa，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂溶液注入时在起初阶段压力升高较快，稳定时压力可达14kpa，这是因为粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶调剖剂溶液中含有粉煤灰颗粒，注入过程中填砂管孔隙喉道对粉煤灰颗粒产生了一定的阻力。
[0073]
如图7所示，为调剖剂凝胶封堵能力测试压力曲线，由图可以看出，随着地层水注入体积的增加注入压力先急剧上升，填砂管采出端出现第一滴液体时的压力即为突破压力，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶的突破压力为0.068mpa，而两亲聚合物凝胶的突破压力为0.057mpa；随着地层水继续注入，注入压力呈现出波动式上升，并且相同注入体积下，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶封堵的填砂管注入压力大于两亲聚合物凝胶的注入压力。这是因为聚合物凝胶被水冲刷后运移形成二次封堵，导致压力出现波动；并且粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶封堵后的压力较高，这也与其粘弹性能较好相对应。两亲聚合物凝胶封堵率为96.67％，粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶的封堵率为97.89％，优于两亲聚合物凝胶。
[0074]
实施例5
[0075]
(1)将1.0g的两亲聚合物padc置于100ml的80000mg/l矿化度的地层水中搅拌使其完全溶解即得到10000mg/l的padc母液；取1ml的交联剂有机铬置于99ml的80000mg/l矿化度的地层水中，搅拌使其分散均匀，即得到10000mg/l的有机铬母液。
[0076]
(2)取12.5ml的10000mg/l的padc母液，然后取6.25ml的80000mg/l矿化度地层水对其进行稀释，取6.25ml的10000mg/l的有机铬母液，逐滴加入并搅拌使其完全分散，最终取0.025g的粉煤灰加入溶液中，恒速搅拌5～10min后，使用超声震荡排除溶液中的空气，即得到25ml的5000mg/l的padc、2500mg/l mg/l的有机铬和1000mg/l粉煤灰的复合凝胶调剖剂溶液。
[0077]
(3)5000mg/l padc的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶在80000mg/l矿化度地层水，80℃环境下，3天可以完全成胶，观察法凝胶评级可达h，突破真空度可达0.068mpa；而两亲聚合物凝胶5天强度达到稳定，强度明显小于复合凝胶，强度为g，突破真空度为0.059mpa。复合凝胶相较于不加粉煤灰的凝胶强度得到了提升。
[0078]
实施例6
[0079]
(1)将1.0g的两亲聚合物padc置于100ml的80000mg/l矿化度的地层水中搅拌使其完全溶解即得到10000mg/l的padc母液；取1ml的交联剂有机铬置于99ml的80000mg/l矿化度的地层水中，搅拌使其分散均匀，即得到10000mg/l的有机铬母液。
[0080]
(2)取10ml的10000mg/l的padc母液，然后取8.75ml的80000mg/l矿化度地层水对其进行稀释，取6.25ml的10000mg/l的有机铬母液，逐滴加入并搅拌使其完全分散，最终取0.05g的粉煤灰加入溶液中，恒速搅拌5～10min后，使用超声震荡排除溶液中的空气，即得到25ml的4000mg/l的padc、2500mg/l的有机铬和2000mg/l粉煤灰的复合凝胶调剖剂溶液。
[0081]
(3)2000mg/l粉煤灰的粉煤灰/两亲聚合物凝胶在80000mg/l矿化度地层水，80℃环境下，2天可以完全成胶，观察法凝胶评级可达h，而1000mg/l粉煤灰的粉煤灰/两亲聚合物凝胶3天强度达到稳定，强度略小于2000mg/l粉煤灰的粉煤灰/两亲聚合物复合凝胶，强度同样为h；粉煤灰浓度的增加缩短了成胶时间。
[0082]
随着两亲聚合物浓度的增加，凝胶强度先增大后趋于稳定，4000mg/l的padc为最
佳浓度；随着有机铬交联剂浓度增加，凝胶强度呈现出增大趋势，结合凝胶强度与经济性优选出有机铬交联剂浓度为2500mg/l。
[0083]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。