一种汽车用导电石墨烯复合涂料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及汽车涂料技术领域，尤其涉及一种汽车用导电石墨烯复合涂料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的一种特种功能涂料，导电涂料通过喷涂、刷涂方法或涂布工艺涂于非导电基底材料，使之具有传导电流和排除积累静电荷功能，涂料形成的涂层电导率一般大于10s/m，目前导电涂料已在电子、电器、航空、化工、印刷等多种军、民用工业领域中得到应用。
[0003]
塑料表面的涂装正快速地由人工喷涂转变为机器人(臂)的连续化静电喷涂。静电喷涂相对于传统的人工空气喷枪喷涂可以将涂料的利用率提高20％以上，从而有效地减少涂料的消耗，降低生产成本，同时减少挥发性有机物的单车排放量、降低涂装生产对环境和施工人员造成的危害。但由于在汽车喷涂过程中，其绝大多数塑料件为绝缘体，不具有导电性能，不能将连续静电喷涂产生的静电荷及时地传导出去，在塑料件上涂布一层导电底漆已成为塑料表面的涂装工艺的主流。
[0004]
导电底漆通常由成膜树脂、导电填料及助剂组成，其中导电填料中二维超薄片层结构的石墨烯，其是二维片层结构的一种碳质材料，具有耐高温、耐腐蚀、膨胀系数小等特性，而且强度高、导电性好，但是电子浆料填料用量较多，尤其石墨烯的用量多，不仅成本高，而且分散性较差，影响涂料的导电效果，同时透光性变差，亟待解决。


技术实现要素：

[0005]
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种汽车用导电石墨烯复合涂料及其制备方法。
[0006]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料，其原料按重量份包括：水性环氧树脂乳液100份，氧化石墨烯3-6份，水合肼20-40份，纳米二氧化钛1-3份，十二烷基苯磺酸钠1-3份，n-羟基琥珀酰亚胺0.1-0.5份，线性聚乙烯亚胺2-4份，浓度为1.5-2mol/l氢氧化钠溶液4-10份，稳定剂1-2份，消泡剂1-2份，分散剂1-2份，柔软剂1-2份。
[0007]
优选地，纳米二氧化钛的直径为50-200nm，长度为1-2μm，体积电阻率为5.0-20.0ω
·
cm。
[0008]
优选地，稳定剂为四聚丙烯苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠中任一种。
[0009]
优选地，消泡剂为聚醚类消泡剂、聚醚改性硅消泡剂、聚硅氧烷消泡剂中任一种。
[0010]
优选地，分散剂为十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、三乙基甲基氯化铵、三乙基甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中至少一种。
[0011]
优选地，柔软剂为聚硅氧烷微乳液、氨基聚硅氧烷乳液、聚醚改性聚硅氧烷乳液、
环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷中至少一种。
[0012]
上述汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0013]
s1、将十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下依次加入氧化石墨烯、纳米二氧化钛，加入完全后超声处理10-20min，超声功率为500-600w，得到预制料a；
[0014]
s2、向预制料a中加入氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至70-80℃，搅拌状态下加入n-羟基琥珀酰亚胺，再加入线性聚乙烯亚胺超声处理10-30min，超声功率为300-400w，抽滤，烘干，在氮气保护下气流粉碎得到预制料b；
[0015]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至90-100℃，滴加水合肼，回流18-20h，离心，洗涤，然后加入去离子水，10-15℃低温球磨5-8min，得到预混料c；
[0016]
s4、向预混料c中依次加入稳定剂、消泡剂、柔软剂混合均匀，再依次加入水性环氧树脂乳液、分散剂混合均匀，400-500w超声波震荡15-25min超声频率为15-30khz，超声过程中维持温度为10-15℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0017]
优选地，s2中，抽滤后烘干温度为60-80℃。
[0018]
优选地，s2中，预制料b的粒径为300-500nm。
[0019]
本发明的技术效果如下所示：
[0020]
本发明将十二烷基苯磺酸钠均匀分散在水中，通过控制体系ph，采用纳米二氧化钛对氧化石墨烯的表面吸附，然后通过加入n-羟基琥珀酰亚胺对水分散液中的颗粒进行网络架桥，由于氧化石墨烯中含有大量的羧基、羟基、羰基和环氧基等活性基团，n-羟基琥珀酰亚胺与其中活性基团反应形成活化中间体，不仅促使纳米二氧化钛与氧化石墨烯的稳定结合，再与线性聚乙烯亚胺进行反应，然后经水合肼还原形成超分散导电石墨烯，不仅分散性能优异，而且加工性能好，与水性环氧树脂乳液的混合均匀程度极高，不仅可有效防止石墨烯的聚集，保持分散体系稳定，同时线性聚乙烯亚胺在水相中舒展排列，有利于石墨烯在水性环氧树脂乳液中整齐有序排列。本发明所得导电石墨烯复合涂料在水溶液中分散性能好，48h无沉降，白度在22-65度之间，经济成本低，操作简单、运行稳定。
[0021]
本发明以石墨烯为导电组分，依次通过碾磨、超声振荡及膜过滤工艺配制均一体系的导电涂料，不仅有效改善石墨烯的分散性，导电涂料可长时间稳定存在，不产生分层和沉降现象，而且涂料透明度极高，易于普及和大规模生产，尤其适用于汽车用塑料的导电喷涂领域。
具体实施方式
[0022]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0023]
实施例1
[0024]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0025]
s1、将1kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入6kg氧化石墨烯，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为15min，搅拌状态下加入1kg长度为1-2μm、直径为50-200nm、体积电阻率为19.3ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理10min，超声功率为600w，得到预制料a；
[0026]
s2、向预制料a中加入4kg浓度为2mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至70℃，搅拌状态下加入0.5kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入2kg线性聚乙烯亚胺超声处理30min，超声
功率为300w，抽滤，80℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为310nm的预制料b；
[0027]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至100℃，滴加20kg水合肼，回流20h，离心，洗涤，然后加入去离子水，10℃低温球磨8min，得到预混料c；
[0028]
s4、向预混料c中依次加入1kg四聚丙烯苯磺酸钠、2kg聚醚类消泡剂、1kg聚硅氧烷微乳液混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、2kg三乙基甲基溴化铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以400w的功率震荡25min，超声频率为15khz，超声过程中维持温度为15℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0029]
实施例2
[0030]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0031]
s1、将3kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入3kg氧化石墨烯，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为5min，搅拌状态下加入3kg长度为1-2μm、直径为50-200nm、体积电阻率为5.6ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理20min，超声功率为500w，得到预制料a；
[0032]
s2、向预制料a中加入10kg浓度为1.5mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至80℃，搅拌状态下加入0.1kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入4kg线性聚乙烯亚胺超声处理10min，超声功率为400w，抽滤，60℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为480nm的预制料b；
[0033]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至90℃，滴加40kg水合肼，回流18h，离心，洗涤，然后加入去离子水，15℃低温球磨5min，得到预混料c；
[0034]
s4、向预混料c中依次加入2kg琥珀酸二异辛酯磺酸钠、1kg聚醚类消泡剂、2kg氨基聚硅氧烷乳液混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1kg十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以500w的功率震荡15min，超声频率为30khz，超声过程中维持温度为10℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0035]
实施例3
[0036]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0037]
s1、将1.5kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入5kg氧化石墨烯，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为12min，搅拌状态下加入1.5kg长度为1.2-1.8μm、直径为80-100nm、体积电阻率为14.2ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理12min，超声功率为570w，得到预制料a；
[0038]
s2、向预制料a中加入6kg浓度为1.8mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至73℃，搅拌状态下加入0.4kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入2.5kg线性聚乙烯亚胺超声处理25min，超声功率为330w，抽滤，75℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为330nm的预制料b；
[0039]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至97℃，滴加25kg水合肼，回流19.5h，离心，洗涤，然后加入去离子水，12℃低温球磨7min，得到预混料c；
[0040]
s4、向预混料c中依次加入1.3kg二丁基萘磺酸钠、1.8kg聚醚改性硅消泡剂、1.4kg环氧改性聚硅氧烷混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1.7kg三乙基甲基氯化铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以420w的功率震荡22min，超声频率为20khz，超声过程
中维持温度为14℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0041]
实施例4
[0042]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0043]
s1、将2.5kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入4kg氧化石墨烯，搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为8min，搅拌状态下加入2.5kg长度为1.2-1.8μm、直径为80-100nm、体积电阻率为9.7ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理18min，超声功率为530w，得到预制料a；
[0044]
s2、向预制料a中加入8kg浓度为1.6mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至77℃，搅拌状态下加入0.2kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入3.5kg线性聚乙烯亚胺超声处理15min，超声功率为370w，抽滤，65℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为440nm的预制料b；
[0045]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至93℃，滴加35kg水合肼，回流18.5h，离心，洗涤，然后加入去离子水，14℃低温球磨6min，得到预混料c；
[0046]
s4、向预混料c中依次加入1.7kg十二烷基萘磺酸钠、1.2kg聚醚改性硅消泡剂、1.6kg聚醚改性聚硅氧烷乳液混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1.3kg溴化双十八烷基二甲基铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以480w的功率震荡18min，超声频率为26khz，超声过程中维持温度为12℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0047]
实施例5
[0048]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0049]
s1、将2kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入4.5kg氧化石墨烯，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为10min，搅拌状态下加入2kg长度为1.2-1.8μm、直径为80-100nm、体积电阻率为12.7ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理15min，超声功率为550w，得到预制料a；
[0050]
s2、向预制料a中加入7kg浓度为1.7mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至75℃，搅拌状态下加入0.3kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入3kg线性聚乙烯亚胺超声处理20min，超声功率为350w，抽滤，70℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为390nm的预制料b；
[0051]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至95℃，滴加30kg水合肼，回流19h，离心，洗涤，然后加入去离子水，13℃低温球磨6.5min，得到预混料c；
[0052]
s4、向预混料c中依次加入1.5kg十二烷基苯磺酸钠、1.5kg聚硅氧烷消泡剂、1.5kg羧基改性聚硅氧烷混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1.5kg十二烷基三甲基氯化铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以450w的功率震荡20min，超声频率为23khz，超声过程中维持温度为13℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0053]
对比例1
[0054]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0055]
s1、将2kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入4.5kg氧化石墨烯，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为10min，搅拌状态下加入2kg长度为1.2-1.8μm、直径为80-100nm、体积电阻率为12.7ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理15min，超声功率为550w，得到预制料a；
[0056]
s2、将预制料a重新分散在去离子水中，升温至95℃，滴加30kg水合肼，回流19h，离心，洗涤，然后加入去离子水，13℃低温球磨6.5min，得到预混料c；
[0057]
s3、向预混料c中依次加入1.5kg十二烷基苯磺酸钠、1.5kg聚硅氧烷消泡剂、1.5kg羧基改性聚硅氧烷混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1.5kg十二烷基三甲基氯化铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以450w的功率震荡20min，超声频率为23khz，超声过程中维持温度为13℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0058]
对比例2
[0059]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0060]
s1、将2kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入4.5kg氧化石墨烯，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为10min，搅拌状态下加入2kg长度为1.2-1.8μm、直径为80-100nm、体积电阻率为12.7ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理15min，超声功率为550w，得到预制料a；
[0061]
s2、向预制料a中加入7kg浓度为1.7mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至75℃，搅拌状态下加入0.3kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入3kg线性聚乙烯亚胺超声处理20min，超声功率为350w，抽滤，70℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为390nm的预制料b；
[0062]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至95℃，滴加30kg水合肼，回流19h，离心，洗涤，得到预混料c；
[0063]
s4、向预混料c中依次加入1.5kg十二烷基苯磺酸钠、1.5kg聚硅氧烷消泡剂、1.5kg羧基改性聚硅氧烷混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1.5kg十二烷基三甲基氯化铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以450w的功率震荡20min，超声频率为23khz，超声过程中维持温度为13℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0064]
对比例3
[0065]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0066]
s1、将2kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入4.5kg氧化石墨烯，搅拌速度为1500r/min，加入完全后超声处理15min，超声功率为550w，得到预制料a；
[0067]
s2、向预制料a中加入7kg浓度为1.7mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至75℃，搅拌状态下加入0.3kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入3kg线性聚乙烯亚胺超声处理20min，超声功率为350w，抽滤，70℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为390nm的预制料b；
[0068]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至95℃，滴加30kg水合肼，回流19h，离心，洗涤，然后加入去离子水，13℃低温球磨6.5min，得到预混料c；
[0069]
s4、向预混料c中依次加入1.5kg十二烷基苯磺酸钠、1.5kg聚硅氧烷消泡剂、1.5kg羧基改性聚硅氧烷混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1.5kg十二烷基三甲基氯化铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以450w的功率震荡20min，超声频率为23khz，超声过程中维持温度为13℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0070]
对比例4
[0071]
一种汽车用导电石墨烯复合涂料制备方法，包括如下步骤：
[0072]
s1、将2kg十二烷基苯磺酸钠加入水中混合均匀，搅拌状态下加入4.5kg氧化石墨
烯，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为10min，搅拌状态下加入2kg长度为1.2-1.8μm、直径为80-100nm、体积电阻率为12.7ω
·
cm的纳米二氧化钛，加入完全后超声处理15min，超声功率为550w，得到预制料a；
[0073]
s2、向预制料a中加入7kg浓度为1.7mol/l氢氧化钠溶液搅拌均匀，调节温度至75℃，搅拌状态下加入0.3kgn-羟基琥珀酰亚胺，再加入3kg树枝状聚乙烯亚胺超声处理20min，超声功率为350w，抽滤，70℃烘干，在氮气保护下，采用气流粉碎机进行粉碎得到平均粒径为390nm的预制料b；
[0074]
s3、将预制料b重新分散在去离子水中，升温至95℃，滴加30kg水合肼，回流19h，离心，洗涤，然后加入去离子水，13℃低温球磨6.5min，得到预混料c；
[0075]
s4、向预混料c中依次加入1.5kg十二烷基苯磺酸钠、1.5kg聚硅氧烷消泡剂、1.5kg羧基改性聚硅氧烷混合均匀，再依次加入100kg水性环氧树脂乳液、1.5kg十二烷基三甲基氯化铵混合均匀，送入超声波震荡仪中，以450w的功率震荡20min，超声频率为23khz，超声过程中维持温度为13℃，过滤得到汽车用导电石墨烯复合涂料。
[0076]
将实施例5和对比例1-4所得汽车用导电石墨烯复合涂料进行导电性能测试，具体如下：将各组涂料涂覆于5cm
×
10cm的abs板上，在80℃下烘15min，漆膜烘干后膜厚度为200μm，使用万能表测量漆膜任意位置的表面电阻，测量3次，取平均值；所测电阻越小，则说明复合涂料的导电性能越好。
[0077][0078]
由上表可知：本发明所得汽车用导电石墨烯复合涂料表面电阻最低，导电性能最好。
[0079]
将上述漆膜进行机械性能测试，其中附着力测定按gb/t 1720执行，抗冲击强度测定按gb/t 1732执行，硬度测定按gb/t 6739执行，透光率采用日本岛津uv-3600紫外可见分光光度计测定，其结果如下：
[0080] 实施例5对比例1对比例2对比例3对比例4附着力(划格法)，级01010抗冲击强度，kg
·
cm5343484556硬度3hh2hh3h透光率，％9280837588
[0081]
由上边可知：本发明汽车用导电石墨烯复合涂料力学性能良好，透光率高，适用于
汽车塑料零件。
[0082]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。