核壳结构量子点及其制备方法，量子点发光薄膜和二极管与流程

1.本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种核壳结构量子点及其制备方法，以及一种量子点发光薄膜和一种量子点发光二极管。


背景技术：

2.量子点是一种半导体纳米颗粒，因量子尺寸效应，激子在三维方向上都被限制，故量子点又称“零维材料”，这一特点使量子点的性质不同于体相材料和一般分子而成为各领域研究者关注的焦点。量子点具有连续较宽的激发谱和狭窄对称的发射光谱，因此不同尺寸和颜色的量子点能被单一波长的光源激发，而且具有发光光谱窄、色域广、稳定性好、制作成本低等优势，这是传统荧光染料做不到的。同时，对比于传统的荧光材料来说，还具有较高的荧光量子效率、较强的荧光强度和高的摩尔消光系数以及较大的斯托克斯位移，使其可以在显示、照明领域作为替代材料。随着电子科学技术的不断发展，人们对健康的生活需求也不断提高，特别是对日常生活中电子器件的广泛应用有了更高的要求。
3.在过去的二十多年，红绿蓝三原色qled器件的效率和寿命参数被国内外研究者广泛关注，并随着量子点材料合成学的发展，
ⅱ‑ⅵ
族量子点材料的器件光电性能已经可以媲美商业应用的有机发光二极管(oled)水平。根据qleds电致发光机理，载流子是通过阴、阳电极注入，由电子和空穴传输层到达量子点发光层处复合发光。
4.在目前qled器件中，发光层应用最广泛的是核/壳量子点，即传统的ⅰ型和ⅱ型量子点，通过在量子点核外层包覆宽带隙外壳层材料，因此电荷的注入和传输需要克服外壳层的高势垒，导致电荷注入效率降低，由于载流子传输需克服外壳层的大势垒屏障到达发光核而使得qleds的启亮电压不可避免的增加，同时造成器件的性能较差。另外，ⅰ型量子点核壳结构的发射峰波长是通过发光内核控制的，由于电子和空穴全部局限在核内，其带隙结构很难有效的实现全波段，随着量子点尺寸的增大，红移现象逐渐的削弱，因此，对于发射峰波长的控制存在一定难度。
5.另外，受到了量子点结构的限制，制备的固态膜的量子产率会急剧降低。虽然可以通过增加壳层的厚度来修饰发光核的表面缺陷以及增大成膜后量子点的点间距，可以达到提高量子点膜的量子产率的目的，然而与此同时也出现了核/壳结构带来的随着壳层的增加使其量子产率逐渐下降甚至发生淬灭的问题，导致由此制备得到的qled器件光电性能较差。
6.因此，如何通过量子点结构设计获得全波段量子点，并且改善量子点发光二极管中载流子注入势垒提升器件性能成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种核壳结构量子点及其制备方法，以解决现有核壳结构量子点壳层存在高势垒导致光电性能不理想和难控制发射峰波长的技术问题。
8.本发明的另一目的在于提供一种量子点发光薄膜含有量子点发光薄膜的量子点发光二极管，以解决现有量子点发光二极管由于所含核壳结构量子点存在载流子注入势垒高和难控制发射峰波长而导致量子点发光二极管的光电性能不理想的技术问题。
9.为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种核壳结构量子点。所述核壳结构量子点包括第一量子点的核体和包覆于所述核体的壳层，所述壳层的材料包括第二量子点，且所述第二量子点的带隙小于所述第一量子点。
10.本发明的一方面，提供了一种核壳结构量子点的制备方法。所述核壳结构量子点的制备方法包括以下步骤：
11.制备第一量子点，并配置含第一量子点的分散液；
12.将所述第一量子点的分散液与第二量子点的前驱体溶液进行混合处理，并进行第二量子点生成反应处理；其中，所述第二量子点的带隙小于所述第一量子点。
13.本发明的再一方面，提供了一种量子点发光薄膜。所述量子点发光薄膜中包括核壳结构量子点，其中，所述核壳结构量子点为本发明核壳结构量子点或由本发明制备方法制备的核壳结构量子点。
14.本发明的又一方面，提供了一种量子点发光二极管。所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层中包含有本发明核壳结构量子点或本发明制备方法制备的核壳结构量子点或者包含有本发明量子点发光薄膜。
15.与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
16.本发明核壳结构量子点采用带隙相对窄的第二量子点作为壳层材料包覆隙相对宽作为核体的第二量子点。这样电子-空穴对可以直接激发壳层中量子点也即是所述第二量子点发光，那么电子和空穴形成的载流子可以直接在壳层中复合发光，无需如传统的核壳量子点那样载流子需要克服壳层物理势垒进入核体量子点才能进行复合发光，有效提高了载流子的注入速率。因此，本发明核壳结构量子点相对于传统核壳量子点的外量子效率(eqe)更高，发光效率高。而且还可以对本发明核壳结构量子点的壳层厚度的控制调节和对第一量子点控选择以控制本发明核壳结构量子点发射波长，从而可以获得全波段的本发明核壳结构量子点。
17.本发明核壳结构量子点的制备方法是直接将第二量子点的前驱体溶液直接与第一量子点分散液混合在第一量子点表面原位生长第二量子点并形成相对较窄带隙壳层。这样由本发明制备方法制备的核壳结构量子点结构牢固，而且具有在载流子能够直接在所述核壳结构量子点的壳层中复合发光，无需克服壳层物理势垒进入核体进行复合发光，从而有效提高了所述核壳结构量子点的发光效率。而且还能够有效控制第一量子点的生成和控制原位生长的第二量子点形成壳层的厚度，从而调节所述核壳结构量子点的发光波长，从而可以获得全波段的所述核壳结构量子点。另外，本发明核壳结构量子点制备方法条件易控，使得制备的核壳结构量子点结构和性能稳定，而且效率高，成本低。
18.本发明量子点发光薄膜和本发明量子点发光二极管由于含有本发明核壳结构量子点，因此，所述量子点发光薄膜和所述量子点发光二极管的eqe高，发光效率高。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是本发明实施例cd
x
zn
1-x
se/cdse核壳结构量子点的结构示意图；
21.图2是本发明实施例核壳结构量子点的制备方法的工艺流程示意图；
22.图3是本发明实施例提供的一种正型构型的量子点发光二极管结构示意图；
23.图4是本发明实施例提供的一种反型构型的量子点发光二极管结构示意图；
24.图5是本发明实施例11和对比例11提供的核壳结构量子点的tem图；
25.图6是本发明实施例12和对比例12提供的核壳结构量子点的tem图；
26.图7是本发明实施例13和对比例13提供的核壳结构量子点的tem图；
27.图8是本发明实施例21和对比例21提供的量子点发光二极管eqe测试曲线图；
28.图9是ⅰ型量子点、反ⅰ型量子点和ⅱ型量子点的结构和带隙关系示意图。
具体实施方式
29.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
31.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
32.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
33.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
34.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
35.本说明书涉及的相关名称解释说明：
[0036]ⅰ型量子点：为壳层结构，如图9(a)所示，其中，核体量子点的带隙范围在壳层量子
点的带隙范围之内。
[0037]
反ⅰ型量子点：为壳层结构，如图9(b)所示，其中，壳层量子点的带隙范围在核体量子点的带隙范围的之内；
[0038]ⅱ型量子点：为壳层结构，其中，壳层量子点的带隙范围的下限值大于核体量子点的带隙范围的下限值，小于核体量子点的带隙范围的上限值；且壳层量子点的带隙范围的上限值大于核体量子点的带隙范围的上限值，如图9(c)所示；
[0039]
或壳层量子点的带隙范围的上限值大于核体量子点的带隙范围的下限值，小于核体量子点的带隙范围的上限值；且壳层量子点的带隙范围的下限值小于核体量子点的带隙范围的下限值，如图9(d)所示。
[0040]
一方面，本发明实施例提供了一种核壳结构量子点。所述核壳结构量子点为核壳的复合结构，也即是包括核体和包覆于所述核体的壳层。其中，所述核体包括第一量子点，其作为晶核；所述壳层的材料包括第二量子点，且所述第二量子点的带隙小于所述第一量子点，也即是所述第二量子点的带隙比所述第一量子点的带隙窄。这样，由于壳层中含有带隙相对窄的第二量子点，电子与空穴形成的载流子能够直接激发第二量子点发光也即是载流子可以直接在壳层中复合发光，无需克服壳层物理势垒进入核体内激发核体所含的第一量子点发光。因此，本发明实施例核壳结构量子点提高了载流子的注入速率，其eqe高，提高了发光效率，基于本发明实施例核壳结构量子点的该带隙特点和结构，其相对传统的ⅰ型核壳结构的量子点，本发明实施例核壳结构量子点为反ⅰ型核壳结构的量子点，有效克服传统核壳结构量子点如ⅰ型核壳结构的量子点的载流子需要克服壳层高物理势垒进入核体并激发核体量子点发光而导致发光效率低的问题。
[0041]
另外，本发明实施例核壳结构量子点的壳层厚度可以通过对包覆工艺条件控制调节实现对所述壳层厚度的调节和对第一量子点控选择以控制本发明实施例核壳结构量子点发射波长，从而可以获得全波段的本发明核壳结构量子点。
[0042]
在一实施例中，所述第一量子点为cd
x
zn
1-x
se；其中，cd
x
zn
1-x
se中的1＞x≥0，优选为0.7≥x≥0.3。该些类型的第一量子点具有相对较宽的带隙，而且还可以通过对第一量子点的选择可以形成不同波长范围的量子点核。如当所述第一量子点为cd
x
zn
1-x
se时，通过调整镉在核中的比例也即是调整x的值，可以得到波长范围在420-650nm的量子点核。
[0043]
在另一实施例中，所述第二量子点为cdse。该类量子点具有相对窄的带隙，如相对所述第一量子点的带隙要窄，这样电子-空穴对无需如传统核壳结构量子点那样需要克服壳层物理势垒进入核体量子点才能进行复合发光，而是可以直接激发壳层中所述第二量子点发光，有效提高了载流子的注入速率，从而提高本发明实施例核壳结构量子点的eqe和发光效率。
[0044]
因此，在具体实施例中，所述第一量子点为cd
x
zn
1-x
se时，所述第二量子点为cdse，那么所述核壳结构量子点的结构如图1所示的核壳结构，以cd
x
zn
1-x
se量子点为核体，以cdse量子点为包覆层包覆于所述cd
x
zn
1-x
se量子点核体。
[0045]
由于壳层量子点cdse的带隙相对量子点晶核cd
x
zn
1-x
se窄，因此，有效提高了载流子的注入速率，从而提高本发明实施例核壳结构量子点的eqe和发光效率。而且量子点晶核cd
x
zn
1-x
se的荧光量子效率在30-50％，通过外层cdse的包覆钝化，可以得到cd
x
zn
1-x
se/cdse的荧光量子效率大于75％；对于量子点的荧光量子效率，核和壳的生长质量对其都有影响，
而量子点核cd
x
zn
1-x
se和壳层量子点cdse的晶格匹配度较好，在量子点的核壳界面不会产生晶面处缺陷，也即是不会由于晶格错位产生晶面缺陷，有效的减少由于缺陷态导致的激子淬灭问题，可以保持较好的荧光量子效率。另外，由于是选择宽带隙的均相合金cd
x
zn
1-x
se作为量子点的晶核，通过调整镉在晶核中的比例也即是可以调节x的值和成核过程的控制，可实现量子点晶核cd
x
zn
1-x
se的波长可调，具体是可以得到波长范围在420-650nm的量子点晶核；在核外层生长相对核带隙较窄的cdse壳层，并且通过cdse壳层的厚度调控发射峰波长，可以获得全波段所述核壳结构量子点，且所述核壳结构量子点半峰宽较窄，也即是通过第一量子点cd
x
zn
1-x
se和第二量子点cdse对波长的存在的协同调节作用，可以通过两者共同作用实现本发明实施例核壳结构量子点的目标波长。
[0046]
进一步地，发明人发现，上文所述核壳结构量子点在发光壳层表面存在一定的悬挂键和缺陷态，因此，所述核壳结构量子点的荧光量子产率跟壳层cdse的厚度即发射波长有一定关系，变化范围在50-85％之间。而且所述核壳结构量子点可以通过对核体中第一量子点所含元素的组份比例和壳层的厚度调控，获得不同粒径的量子点，以实现获得不同发光波长的所述核壳结构量子点，如通过对第一量子点所含元素的组份比例和壳层的厚度调控可以获得全波长的所述核壳结构量子点。因此，在一实施例中，上文所述核壳结构量子点的核体粒径优选控制在3-12nm，通过对壳层厚度的调节，使得所述核壳结构量子点的粒径为5-18nm。
[0047]
因此，上文各实施例中的核壳结构量子点为反ⅰ型和核壳结构量子点，其具有小的物理屏障，被注入至所述核壳结构量子点表面的电子和空穴受到的界面势垒较小，电子和空穴无需跨越宽带隙壳层而直接注入到壳层第二量子点以进行辐射复合发光，从而使得所述核壳结构量子点eqe和发光效率高，如经测定，本发明实施例核壳结构量子点的eqe为10-20％，具有高的发光效率。
[0048]
相应地，本发明实施例提供了上文所述核壳结构量子点的制备方法。所述核壳结构量子点的制备方法的工艺流程如图2所示，其包括以下步骤：
[0049]
s01：制备第一量子点，并配置含第一量子点的分散液；
[0050]
s02：将所述第一量子点的分散液与第二量子点的前驱体溶液进行混合处理，并进行第二量子点生成反应处理。
[0051]
其中，所述步骤s01中的第一量子点如上文所述核壳结构量子点中所述的核体第一量子点，因此，制备所述第一量子点的方法可以按照现有制备相应第一量子点的方法制备。在一实施例中，将制备第一量子点的混合溶液直接作为所述第一量子点的分散液。另外，可以通过制备所述第一量子点方法的步骤和相关工艺条件控制调节所述第一量子点的粒径，如使得所述第一量子点的粒径优选为3-12nm。
[0052]
所述步骤s02中，将第二量子点的前驱体溶液与所述第一量子点的分散液混合处理并进行第二量子点生成的反应处理是直接在所述第一量子点表面原位生长第二量子点，并形成包覆所述第一量子点形成壳层，此时，被包覆的所述第一量子点为核体。其中，所述第二量子点的带隙小于所述第一量子点。这样，如上文所述的，制备的核壳结构量子点为反ⅰ型核壳结构的量子点，载流子可以直接激发壳层中所述第二量子点发光，有效提高了载流子的注入速率，提高了eqe，发光效率更高。而且还可以对本发明核壳结构量子点的壳层厚度的控制调节和对第一量子点控选择以控制本发明核壳结构量子点发射波长，从而可以获
得全波段的本发明核壳结构量子点。
[0053]
在一实施例中，所述步骤s02中，将所述第一量子点的分散液与第二量子点的前驱体溶液进行混合处理的方法包括如下步骤：
[0054]
将第二量子点的前驱体溶液逐渐加入至第一量子点的分散液中进行混合处理，后升温至第二量子点生成的反应处理温度，进行步骤s02中的反应处理。
[0055]
在优选实施例中，是先将第一量子点的分散液的升温至第二量子点生成反应处理的温度，再将第二量子点的前驱体溶液逐渐加入至所述第一量子点的分散液中进行混合处理，后升温至第二量子点生成的反应处理温度，进行步骤s02中的反应处理。
[0056]
通过对第二量子点的前驱体溶液的加料方式控制第二量子点的形成，使得生的第二量子点能够有效原位生长在所述第一量子点表面，且能够均匀分布，更好的包覆所述第一量子点，从而形成结构稳固且光电性能稳定的核壳结构量子点。
[0057]
在另一实施例中，所述第一量子点的分散液与第二量子点的前驱体溶液是按照由含生成第二量子点形成的壳层厚度为2-6nm的比例进行所述混合处理。也既是保证分散液中含第一量子点颗粒表面原位形成的壳层厚度为2-6nm的比例控制第一量子点的分散液与第二量子点的前驱体溶液之间的混合处理。这样，通过控制第二量子点的前驱体溶液的加料量以控制生成核壳结构量子点的壳层厚度，从而实现对所述核壳结构量子点的发光波长进行调节控制。
[0058]
如在具体实施例中，当所述第一量子点为cd
x
zn
1-x
se时，所述第二量子点的前驱体溶液为生成cdse的盐溶液。通过对所述第二量子点的前驱体控制，从而控制壳层中量子点的种类，从而生成cd
x
zn
1-x
se/cdsed核壳结构量子点。
[0059]
另外，步骤s02中的反应处理温度可以根据第二量子点生成的温度而灵活可知，如第二量子点的前驱体溶液为cdsed的前驱体溶液时，该反应处理温度优选为220-310℃，提提高第二量子点的生成率。
[0060]
因此，所述核壳结构量子点的制备方法是直接将第二量子点的前驱体溶液直接与第一量子点分散液混合在第一量子点表面原位生长第二量子点并形成相对较窄带隙壳层。这样不仅能够使得生成的核壳结构量子点结构牢固，还可可生成全波段核壳结构量子点和如上文所述的高载流子注入速率，高eqe和发光效率高。另外，所述核壳结构量子点制备方法条件易控，使得制备的核壳结构量子点结构和性能稳定，而且效率高，成本低。
[0061]
另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光薄膜。所述量子点发光薄膜中包括核壳结构量子点，其中，所述核壳结构量子点为上文本所述发明实施例核壳结构量子点或者按照上文本发明实施例所述制备方法制备的核壳结构量子点。这样，由于本发明实施例提供的量子点发光薄膜中包括核壳结构量子点，因此，所述量子点发光薄膜的量子产率高，而且发光eqe高，发光效率高。
[0062]
另外，所述量子点发光薄膜的厚度可以是根据具体应用的需要进行灵活控制和条件，而且成膜的方法也可以根据具体的应用进行灵活选择。
[0063]
再一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，以及层叠结合在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光功能层，所述量子点发光功能层包括量子点发光层。其中，所述量子点发光层中含有上文所述的本发明实施例核壳结构量子点或上文所述本发明实施例量子点发光薄膜。这样，由于本发
明实施例量子点发光二极管中的量子点发光层含有上文所述核壳结构量子点或包括上文所述量子点发光薄膜。因此，所述量子点发光层中量子产率高，而且由阳极和阴极各自注入的载流子传输至所述量子点发光层中后，能够直接在所述核壳结构量子点的壳层中复合发光，从而提高所述量子点发光二极管的eqe，其发光效率高。
[0064]
在一些实施例中，本发明实施例量子点发光二极管可以是正型结构和反型结构。
[0065]
在一种实施方式中，所述正型结构量子点发光二极管的结构如图3所示，其包括相对设置的阳极1和阴极5的层叠结构，其中，所述阳极1可以层叠结合在衬底01上，在阳极1和阴极5之间层叠结合有量子点发光功能层。所述量子点发光功能层包括量子点发光层3。进一步地，在所述量子点发光层3与所述阳极1之间还可以设置空穴注入层(图3未显示)、空穴传输层3、电子阻挡层图3未显示)等空穴功能层；在阴极5和量子点发光层3之间还可以设置电子传输层4、电子注入层(图3未显示)和空穴阻挡层(图3未显示)等电子功能层。
[0066]
在另一种实施方式中，所述反型结构量子点发光二极管的结构如图4所示，其包括相对设置的阳极1和阴极5的叠层结构，其中，所述阴极5可以层叠结合在衬底01上，在阳极1和阴极5之间层叠结合有量子点发光功能层。所述量子点发光功能层包括量子点发光层3。进一步地，在所述量子点发光层3与所述阳极1之间还可以设置空穴注入层(图4未显示)、空穴传输层3、电子阻挡层图4未显示)等空穴功能层；在阴极5和量子点发光层3之间还可以设置电子传输层4、电子注入层(图4未显示)和空穴阻挡层(图4未显示)等电子功能层。
[0067]
进一步实施例中，衬底01包括钢性、柔性衬底等；
[0068]
阳极1包括：铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的一种或多种；为了形成高质量的电子传输材料薄膜，阳极1需要经过预处理过程。如可以按照如下基本处理步骤处理：将含阳极1的衬底01用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极1。
[0069]
空穴注入层包括:peodt：pss(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、woo3、moo3、nio、v2o5、cuo、hatcn(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、cus、硫化钼、硫化钨等。
[0070]
空穴传输层2既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：tfb(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(n-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、pvk(聚乙烯咔唑)、tcta(4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺)、tapc(4,4
′‑
环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺])、poly-tbp、poly-tpd、npb(n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、cbp(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、peodt：pss、moo3、woo3、nio、cuo、v2o5、cus等；空穴传输层2可以在阳极2或阴极5置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
[0071]
量子点发光层3包括含有上文所述核壳结构量子点或包括上文所述量子点发光薄膜结构，可以根据所述量子点发光二极管实际要求，可以通过对上文所述核壳结构量子点的发光波长的选择，量子点发光层3可以包括红光量子点发光层、绿光量子点发光层以及蓝光量子点发光层任一层后复合层结构。量子点发光层3的厚度可以是常规的厚度，如可以为20～60nm。量子点发光层3可以按照下述方法制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的量子点发光层3浆料旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和
旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
[0072]
电子传输层4包括:zno、zno、tio2、sno、ta2o3、alzno、znsno、insno、alq3、ca、ba、csf、lif、csco3、znmgo、znmglio、znino、zro、alq3、taz、tpbi、pbd、bcp、bphen中的一种或多种，厚度可以但不近几年为20～60nm。所述电子传输层4为电子传输材料薄膜，其可以采用旋涂工艺成膜，包括滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式。如将配制好一定浓度的前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层4的厚度，约20～60nm，然后在200℃～250℃(如200℃)温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
[0073]
阴极5包括：al、ag、au、ca、ba、cu、mo、或它们的合金。如一实施例中，可以采用蒸镀形成，如蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层厚度可以但不仅仅为100nm的金属银或者铝作为阴极5，或者使用纳米ag线或者cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
[0074]
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例核壳结构量子点及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
[0075]
1.核壳结构量子点及其制备方法实施例
[0076]
实施例11
[0077]
本实施例提供一种核壳结构量子点及其制备方法。所述核壳结构量子点为cd
0.6
zn
0.4
se/cdse量子点，其中，cd
0.6
zn
0.4
se/cdse为核体量子点，cdse为壳层量子点，平均粒径为11nm。
[0078]
核壳结构量子点制备步骤包括：
[0079]
s11：称量5mmol硒单质和5mltop混合，配制成1m的se/top阴离子前躯体溶液；称取5mmol氧化镉、5ml油酸和20ml十八烯，在真空或惰性气氛下除水氧，升温250℃得到澄清0.2m的cd(oa)2溶液；称取0.5mmol的氧化镉、5mmol的醋酸锌、6ml的油酸和20ml的ode混合，升温到100℃，在真空或惰性气氛下除水氧，保温一段时间，直至形成均匀的混合前体溶液；将上述溶液加热至300℃，然后快速的将1ml se/top注射进溶液中，反应30min，得到合金量子点晶核cd
0.6
zn
0.4
se；
[0080]
s12：向上述cd
0.6
zn
0.4
se晶核溶液中缓慢加入生长壳层所需的2ml se/top溶液和10ml cd(oa)2，在cd
0.6
zn
0.4
se外层生长cdse壳层；保持温度反应30min降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到cd
0.6
zn
0.4
se/cdse量子点。
[0081]
实施例12
[0082]
本实施例提供一种核壳结构量子点及其制备方法。所述核壳结构量子点为cd
0.3
zn
0.7
se/cdse量子点，其中，cd
0.3
zn
0.7
se为核体量子点，cdse为壳层量子点，平均粒径为10nm。
[0083]
核壳结构量子点制备步骤包括：
[0084]
s11：称量5mmol硒单质和5mltop混合，配制成1m的se/top阴离子前躯体溶液；称取5mmol氧化镉、5ml油酸和20ml十八烯，在真空或惰性气氛下除水氧，升温250℃得到澄清0.2m的cd(oa)2溶液；称取0.3mmol的氧化镉、5mmol的醋酸锌、6ml的油酸和20ml的ode混合，升温到100℃，在真空或惰性气氛下除水氧，保温一段时间，直至形成均匀的混合前体溶液；
将上述溶液加热至310℃，然后快速的将1ml se/top注射进溶液中，反应30min，得到合金量子点晶核cd
0.3
zn
0.7
se；
[0085]
s12：向上述cd
0.3
zn
0.7
se晶核溶液中缓慢加入生长壳层所需的1ml se/top溶液和5ml cd(oa)2，在cd
0.3
zn
0.7
se外层生长cdse壳层；保持温度反应30min降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到cd
0.3
zn
0.7
se/cdse量子点。
[0086]
实施例13
[0087]
本实施例提供一种核壳结构量子点及其制备方法。所述核壳结构量子点为cd
0.15
zn
0.85
se/cdse量子点，其中，cd
0.15
zn
0.85
se为核体量子点，cdse为壳层量子点，平均粒径为8nm。
[0088]
核壳结构量子点制备步骤包括：
[0089]
s11：称量5mmol硒单质和5mltop混合，配制成1m的se/top阴离子前躯体溶液；称取5mmol氧化镉、5ml油酸和20ml十八烯，在真空或惰性气氛下除水氧，升温250℃得到澄清0.2m的cd(oa)2溶液；称取0.15mmol的氧化镉、5mmol的醋酸锌、6ml的油酸和20ml的ode混合，升温到100℃，在真空或惰性气氛下除水氧，保温一段时间，直至形成均匀的混合前体溶液；将上述溶液加热至310℃，然后快速的将1ml se/top注射进溶液中，反应30min，得到合金量子点晶核cd
0.15
zn
0.85
se；
[0090]
s12：向上述cd
0.15
zn
0.85
se晶核溶液中缓慢加入生长壳层所需的1ml se/top溶液和5ml cd(oa)2，在cd
0.15
zn
0.85
se外层生长cdse壳层；保持温度反应30min降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到cd
0.15
zn
0.85
se/cdse量子点。
[0091]
对比例11
[0092]
本对比例提供一种核壳结构量子点及其制备方法。所述核壳结构量子点为cd
0.6
zn
0.4
se/zns量子点，其中，cd
0.6
zn
0.4
se为核体量子点，zns为壳层量子点，平均粒径为8nm。
[0093]
核壳结构量子点制备步骤包括：
[0094]
s11：称量5mmol硒单质和5mltop混合，配制成1m的se/top阴离子前躯体溶液；称取5mmol氧化镉、5ml油酸和20ml十八烯，在真空或惰性气氛下除水氧，升温250℃得到澄清0.2m的cd(oa)2溶液；称取0.5mmol的氧化镉、5mmol的醋酸锌、6ml的油酸和20ml的ode混合，升温到100℃，在真空或惰性气氛下除水氧，保温一段时间，直至形成均匀的混合前体溶液；将上述溶液加热至300℃，然后快速的将1ml se/top注射进溶液中，反应30min，得到合金量子点晶核cd
0.6
zn
0.4
se；
[0095]
s12：向上述cd
0.6
zn
0.4
se晶核溶液中缓慢加入生长壳层所需的2ml s/top溶液，在cd
0.6
zn
0.4
se外层生长zns壳层；保持温度反应30min降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到cd
0.6
zn
0.4
se/zns量子点。
[0096]
对比例12
[0097]
本对比例提供一种核壳结构量子点及其制备方法。所述核壳结构量子点为cd
0.3
zn
0.7
se/zns量子点，其中，cd
0.3
zn
0.7
se为核体量子点，zns为壳层量子点，平均粒径为6nm。
[0098]
核壳结构量子点制备步骤包括：
[0099]
参照对比例11的制备方法制备，与对比例11的区别为：在合成晶核的时候，称取
0.2mmol的氧化镉、5mmol的醋酸锌、6ml的油酸和20ml的ode混合，制备生成cd
0.3
zn
0.7
se/zns量子点。
[0100]
对比例13
[0101]
本对比例提供一种核壳结构量子点及其制备方法。所述核壳结构量子点为cd
0.15
zn
0.85
se/zns量子点，其中，cd
0.15
zn
0.85
se为核体量子点，zns为壳层量子点，平均粒径为5nm。
[0102]
核壳结构量子点制备步骤包括：
[0103]
参照对比例11的制备方法制备，与对比例11的区别为：在合成晶核的时候，称取0.2mmol的氧化镉、5mmol的醋酸锌、6ml的油酸和20ml的ode混合，制备生成cd
0.15
zn
0.85
se/zns量子点。
[0104]
2.量子点发光薄膜和量子点发光二极管实施例
[0105]
实施例21
[0106]
本实施例提供一种量子点发光薄膜和量子点发光二极管。所述量子点发光二极管实施例的结构如图3所示的正型量子点发光二极管实施例，其包括ito基板/pedot:pss空穴注入层/tfb空穴传输层/蓝色核壳cd
0.6
zn
0.4
se/cdse量子点发光层/zno电子传输层/ag阳极。其中，“/”表述层叠结合的层结构连接关系，所述核壳cd
0.6
zn
0.4
se/cdse量子点为实施例11提供的cd
0.6
zn
0.4
se/cdse核体量子点。
[0107]
所述量子点发光二极管按照如下方法制备各层结构：
[0108]
s21.基底清洗：将ito衬底玻璃用异丙醇和丙酮搓洗干净，必要时用洗洁精清洗，之后依次用丙酮、去离子水以及无水乙醇超声清洗15min，然后用氮气枪迅速吹干，最后，在空气等离子体下处理10min；
[0109]
s22.pedot:pss注入层：ito衬底上以4000rpm的转速旋涂pedot:pss，旋涂时间为40s。旋涂完成后在空气中在150℃下退火15min，然后转移至充满氮气的手套箱中；
[0110]
s23.空穴传输层：在玻璃/ito/pedot:pss上以2000rpm的转速旋涂浓度为10mg/mltfb氯苯溶液，旋涂时间35s，旋涂完成后在手套箱中140～160℃退火30min；
[0111]
s24.量子点层：在空穴传输层之上以2000rpm的转速旋涂溶于正辛烷溶液的量子点，旋涂时间为50s；蓝色量子点的浓度在15-30mg/ml之间，100℃退火10min；
[0112]
s25.电子传输层：在量子点层上以2000rpm的转速旋涂zno的乙醇溶液，旋涂时间为30s，zno的浓度为25mg/ml，旋涂完成后在手套箱中以80℃退火15min；
[0113]
s26.将旋涂完成的样品放入真空腔体，蒸镀顶层电极ag，电极厚度为100nm；
[0114]
s27.蒸镀完成后用固化胶封装，隔绝水氧。
[0115]
实施例22
[0116]
本实施例提供一种量子点发光薄膜和量子点发光二极管实施例。所述量子点发光二极管的结构与实施例21除了量子点发光层不同之外，其他完全相同。其中，所述量子点发光层中的量子点为实施例12提供的cd
0.3
zn
0.7
se/cdse量子点。
[0117]
实施例23
[0118]
本实施例提供一种量子点发光薄膜和量子点发光二极管实施例。所述量子点发光二极管的结构与实施例21除了量子点发光层不同之外，其他完全相同。其中，所述量子点发光层中的量子点为实施例13提供的cd
0.15
zn
0.85
se/cdse量子点。
[0119]
对比例21
[0120]
本实施例提供一种量子点发光薄膜和量子点发光二极管实施例。所述量子点发光二极管的结构与实施例21除了量子点发光层不同之外，其他完全相同。其中，所述量子点发光层中的量子点为对比例11提供的cd
0.6
zn
0.4
se/zns量子点。
[0121]
对比例22
[0122]
本实施例提供一种量子点发光薄膜和量子点发光二极管实施例。所述量子点发光二极管的结构与实施例21除了量子点发光层不同之外，其他完全相同。其中，所述量子点发光层中的量子点为对比例12提供的cd
0.3
zn
0.7
se/zns量子点。
[0123]
对比例23
[0124]
本实施例提供一种量子点发光薄膜和量子点发光二极管实施例。所述量子点发光二极管的结构与实施例21除了量子点发光层不同之外，其他完全相同。其中，所述量子点发光层中的量子点为对比例13提供的cd
0.15
zn
0.85
se/zns量子点。
[0125]
3.核壳结构量子点和量子点发光二极管相关光电性能测试
[0126]
3.1将上述实施例11至实施例13和对比例11至对比例13提供的核壳结构量子点分别进行tem分析，其中，实施例11和对比例11提供的核壳结构量子点tem照片如图5所示，实施例12和对比例12提供的核壳结构量子点tem照片如图6所示，实施例13和对比例13提供的核壳结构量子点tem照片如图7所示。由图5至图7可知，本发明实施例合成得到的核壳结构量子点粒径范围在8-11nm，相应的对比例核壳结构量子点粒粒径小于8nm，同时，本发明实施例的核壳结构量子点均为规则的球状形貌，并未因为粒径的增大出现量子点形貌不规则化问题，主要是由于核壳结构实施例合成得到的第一量子点为合金结构，具有相对较大的粒径，生长的第二量子点窄带隙壳层与第一量子点具有较好的晶格匹配度，不会因为晶格错位产生缺陷，使得晶面活性差异而导致形貌不规则。因此，本发明实施例提供的核壳结构量子点相对传统的核壳结构量子点而言，其粒径相对较大，粒径均匀，且呈现良好的球形形貌。
[0127]
3.2将上述实施例11至实施例13和对比例11至对比例13提供的核壳结构量子点、本实施例21至实施例23和对比例21至对比例23提供的量子点发光二极管分别进行如下表1中相关性能测试，测试结果如下述表1中所示，其中，实施例21和对比例21提供的量子点发光二极管的eqe测试曲线如图8所示。
[0128]
其中，量子点发光二极管的寿命测试采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统。系统架构为恒压恒流源驱动qled，测试电压或电流的变化；光电二极管探测器和测试系统，测试qled的亮度(光电流)变化；亮度计测试校准qled的亮度(光电流)。
[0129]
表1
[0130] pl/fwhm(nm)qy(％)d(nm)eqe(％)实施例1624/20851115.5实施例2532/23821018实施例3472/2275812对比例1618/247287对比例2535/287066对比例3467/266553
[0131]
由表1可知，本发明实施例核壳结构量子点的eqe相对传统的核壳结构量子点的eqe要显著提高，其发光效率高。而且还可以对本发明实施例核壳结构量子点的壳层厚度的控制调节和对核体量子点元素控选择以控制调节本发明实施例核壳结构量子点发射波长，从而可以获得全波段的核壳结构量子点。
[0132]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。