本发明涉及环境友好型皮革化学品技术领域，涉及一种皮革覆膜材料及其制备方法。
背景技术：
目前，皮革化学品中的皮革用复合树脂涂饰剂产品在断裂伸长率、拉伸强度、脆性温度方面有相应要求。但是，现有的作为皮革表面的防护装饰材料并不能够满足实际的使用需求，如表面抗擦伤硬度低、抗污染性、耐溶剂擦拭性、耐户学品性都没有达到实际要求，也就是表面涂层的耐用性不够。提升皮革表面涂饰剂的综合性能、提高涂层的耐久性是接下来的主要研究方向。
皮革覆膜材料是环境友好型的水性环保材料，在断裂伸长率、脆性温度方面完全可以满足实际要求。同样，对皮革覆膜材料在表面抗擦伤硬度、抗污染易清洁性、耐溶剂类清洗剂擦拭清洁，耐化学品腐蚀损伤方面都同时提出了技术要求，如果上述性能指标优良，将会大幅度延长皮革制品的使用寿命。
cn108192482a公开了一种皮革专用聚氨酯涂饰剂，其原料按重量份包括：异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体50-100份、水性丙烯酸树脂5-20份、氨基硅烷偶联剂2-5份、纳米二氧化钛2-5份、全氟烷基乙醇3-6份、n,n二羟乙基3胺基丙酸甲酯2-8份、三乙胺2-5份、羟基封端聚二甲基硅氧烷0.5-2.5份、胶原蛋白5-15份、氧化亚硫酸化鱼油3-6份、花生油2-5份、稀释剂40-70份、硬脂酸1-4份、抗菌剂0.8-2份、凹凸棒土2-6份。该发明提出的皮革专用聚氨酯涂饰剂，其性能稳定，具有优异的抗菌防霉性，且防水性能好。但是，该涂饰剂的表面抗擦伤硬度、抗污染易清洁性、耐溶剂类清洗剂擦拭清洁，以及透气性和耐老化性方面的性能有待进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种皮革覆膜材料及其制备方法，制得的皮革覆膜材料，涂层断裂伸长率好，拉伸强度高，脆性温度低，满足皮革防材料的要求，且抗擦伤性好、不易被划伤，抗污染性好、污渍一擦即净，耐溶剂擦拭不会失光发粘，耐化学品腐蚀损伤，耐大气环境老化，触感舒适温润，大幅度延长了皮革制品的使用寿命。
本发明的目的之一在于提供一种皮革覆膜材料，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种皮革覆膜材料，包括a组分和b组分，按质量百分比计，
所述a组分包含如下组分：
亲水性异氰酸酯75-90％
柔性异氰酸酯8-18％
稀释剂2-7％；
所述b组分包含如下组分：
其中，所述a组分与所述b组分的质量比为1:(5-10)。
本发明的皮革覆膜材料，b组份遴选性能优良的羟基树脂分散体确保断裂伸长率、拉伸强度、抗擦伤性、抗污染性、耐溶剂性、耐低温性等主要涂层性能。皮革覆膜材料同时具备断裂伸长率、拉伸强度、抗擦伤性、抗污染性、耐溶剂性、耐低温性等物理化学机械性能，尤其是同时具备伸长率大于180％和表面擦伤铅笔硬度大于h的性能集于一身的综合性能。
具体的，一种皮革覆膜材料，包括a组分和b组分，按质量百分比计，
本发明中，所述a组分包含如下组分：
亲水性异氰酸酯的质量百分比为75-90％，例如为75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％等。
柔性异氰酸酯的质量百分比为8-18％，例如为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等。
稀释剂的质量百分比为2-7％，例如为2％、3％、4％、5％、6％或7％等。
本发明中，所述b组分包含如下组分：
脂肪族羟基聚氨酯分散体的质量百分比为30-50％，例如为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等。
羟基丙烯酸分散体的质量百分比为5-10％，例如为5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
聚酯聚氨酯分散体的质量百分比为5-10％，例如为5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
二氧化钛的质量百分比为0-5％，例如为0％、1％、2％、3％、4％或5％等。
纳米二氧化硅分散液的质量百分比为4-8％，例如为4％、5％、6％、7％或8％等。
改性石蜡乳液的质量百分比为2-5％，例如为2％、3％、4％或5％等。
助剂的质量百分比为3-5％，例如为3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
水余量。
其中，所述a组分与所述b组分的质量比为1:(5-10)，例如质量比为1:5、1.6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
本发明中，所述亲水性异氰酸酯为基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水性脂肪族聚异氰酸酯。
本发明中，所述柔性性异氰酸酯为基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族酯基预聚物。
本发明中，所述聚酯聚氨酯分散体为uh240。
本发明中，所述纳米改性石蜡乳液为aquacer539。
按助剂质量百分比3-5％计，所述助剂包含如下组分：
分散剂的质量百分比为0.5-0.9％，例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。
消泡剂的质量百分比为0.2-0.6％，例如为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或0.6％等。
流变剂的质量百分比为2-3％，例如为2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3％等。
流平剂的质量百分比为0.1-0.5％，例如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
所述分散剂为聚醚共聚物分散剂。
优选地，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。
优选地，所述流变剂为聚氨酯流变剂。
优选地，所述流平剂为丙烯酸共聚物流平剂。
所述稀释剂为pgda稀释剂。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的皮革覆膜材料的制备方法，包括如下步骤：
1)a组分的制备：按配比称取亲水性异氰酸酯、柔性异氰酸酯、稀释剂，搅拌混合均匀，得到所述a组分；
2)b组分的制备：
按配比，称取去离子水、二氧化钛、脂肪族羟基聚氨酯分散体、羟基丙烯酸分散体、聚酯聚氨酯分散体、纳米二氧化硅分散液、改性石蜡乳液、助剂，搅拌混合均匀，得到所述b组分；
3)将所述a组分与所述b组分按质量比为1:(5-10)配合使用。
步骤1)中，所述搅拌的速度为300-500rpm，所述搅拌的时间为20-40min。
优选地，步骤2)中，所述b组分的具体制备过程为：
a)按配比称取去离子水，依次加入聚醚共聚物分散剂、聚硅氧烷消泡剂，以600-900rpm的搅拌速度分散15-30min，得到混合物料；
b)按配比在步骤a)得到的混合物料中依次加入二氧化钛，以1000-1400rpm的搅拌速度分散15-20min；
c)按配比依次称取脂肪族羟基聚氨酯分散体、羟基丙烯酸分散体、聚酯聚氨酯分散体、纳米二氧化硅分散液、改性石蜡乳液，以400-600rpm的搅拌速度搅拌10-15min，得到预混树脂分散体；
d)把步骤c)得到的预混树脂分散体，加入到步骤b)得到的物料中，以700-900rpm的搅拌速度分散15-20min；
e)在步骤d)得到的混合物料中依次加入聚醚共聚物分散剂、聚硅氧烷消泡剂、聚氨酯流变剂、丙烯酸共聚物流平剂，以700-900rpm的搅拌速度分散20-30min，得到所述b组分。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的皮革覆膜材料，涂层断裂伸长率好，脆性温度低，满足皮革涂饰剂的必备性能，且抗擦伤性好、不易被划伤，抗污染性好、污渍一擦即净，耐溶剂擦拭不会失光发粘，透气性好，触感舒适温润，耐气候老化不易龟裂剥落，大幅度延长了皮革制品的使用寿命。本发明达到了环境友好、高性能、耐久节材的目的，属于新材料领域中的高性能环境友好型皮革化学品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的皮革覆膜材料，包括a组份和b组份，a组份与b组份的质量比为1:7。
其中，按质量百分比计，a组份由xp2547亲水性异氰酸酯为86％、e2863柔性异氰酸酯为10％、pgda稀释剂4％组成。
其中，按质量百分比计，b组份由u2757脂肪族羟基聚氨酯分散体37％、a2770羟基丙烯酸分散体8％、uh240聚酯聚氨酯分散体10％、去离子水30.3％、二氧化钛4％、纳米二氧化硅分散液4％、aquacer539改性石蜡乳液2％、fx365聚醚共聚物分散剂0.8％、tego845聚硅氧烷消泡剂0.4％、hx6008聚氨酯流变剂3％、byk381丙烯酸共聚物流平剂0.5％组成。
本实施例的皮革覆膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)a组分的制备：按配比称取异氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、pgda稀释剂，400rpm搅拌30min混合均匀，得到a组分；
2)b组分的制备：
a)按配比称取去离子水，依次加入聚醚共聚物分散剂、聚硅氧烷消泡剂，以800rpm的搅拌速度分散20min，得到混合物料；
b)按配比在步骤a)得到的混合物料中依次加入二氧化钛，以1200rpm的搅拌速度分散20min；
c)按配比依次称取脂肪族羟基聚氨酯分散体、羟基丙烯酸分散体、聚酯聚氨酯分散体、纳米二氧化硅分散液、纳米改性石蜡乳液，以500rpm的搅拌速度搅拌10min，再缓慢加入环氧树脂分散体，以500rpm的搅拌速度搅拌12min，得到预混树脂分散体；
d)把步骤c)得到的预混树脂分散体，加入到步骤b)得到的物料中，以800rpm的搅拌速度分散18min；
e)在步骤d)得到的混合物料中依次加入聚硅氧烷消泡剂、聚氨酯流变剂、丙烯酸共聚物流平剂，以800rpm的搅拌速度分散25min，得到b组分；
3)将a组分与b组分按质量比为1:7配合使用。
实施例2
本实施例的皮革覆膜材料，包括a组份和b组份，a组份与b组份的质量比为1:7。
其中，按质量百分比计，a组份由xp2547亲水性异氰酸酯为75％、e2863柔性异氰酸酯为18％、pgda稀释剂7％组成。
其中，按质量百分比计，b组份由脂肪族羟基聚氨酯分散体30％、羟基丙烯酸分散体10％、聚酯聚氨酯分散体8％、去离子水30.1％、二氧化钛5％、纳米二氧化硅分散液8％、改性石蜡乳液5％、聚醚共聚物分散剂0.9％、聚硅氧烷消泡剂0.2％、聚氨酯流变剂2.5％、丙烯酸共聚物流平剂0.3％组成。
本实施例的皮革覆膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)a组分的制备：按配比称取xp2547亲水性异氰酸酯、e2863柔性异氰酸酯、pgda稀释剂，400rpm搅拌30min混合均匀，得到a组分；
2)b组分的制备：
a)按配比称取去离子水，依次加入聚醚共聚物分散剂、聚硅氧烷消泡剂，以800rpm的搅拌速度分散20min，得到混合物料；
b)按配比在步骤a)得到的混合物料中依次加入二氧化钛，以1200rpm的搅拌速度分散20min；
c)按配比依次称取脂肪族羟基聚氨酯分散体、羟基丙烯酸分散体、聚酯聚氨酯分散体、纳米二氧化硅分散液、纳米改性石蜡乳液，以500rpm的搅拌速度搅拌10min，再缓慢加入环氧树脂分散体，以500rpm的搅拌速度搅拌12min，得到预混树脂分散体；
d)把步骤c)得到的预混树脂分散体，加入到步骤b)得到的物料中，以800rpm的搅拌速度分散18min；
e)在步骤d)得到的混合物料中依次加入聚硅氧烷消泡剂、聚氨酯流变剂、丙烯酸共聚物流平剂，以800rpm的搅拌速度分散25min，得到b组分；
3)将a组分与b组分按质量比为1:7配合使用。
实施例3
本实施例的皮革覆膜材料，包括a组份和b组份，a组份与b组份的质量比为1:7。
其中，按质量百分比计，a组份由xp2547亲水性异氰酸酯为90％、e2863柔性异氰酸酯为8％、pgda稀释剂2％组成。
其中，按质量百分比计，b组份由脂肪族羟基聚氨酯分散体44％、羟基丙烯酸分散体7％、聚酯聚氨酯分散体7％、去离子水27.7％、二氧化钛2％、纳米二氧化硅分散液6％、改性石蜡乳液2％、聚醚共聚物分散剂0.7％、聚硅氧烷消泡剂0.5％、聚氨酯流变剂3％、丙烯酸共聚物流平剂0.1％组成。
本实施例的皮革覆膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)a组分的制备：按配比称取xp2547亲水性异氰酸酯、e2863柔性异氰酸酯、pgda稀释剂，400rpm搅拌30min混合均匀，得到a组分；
2)b组分的制备：
a)按配比称取去离子水，依次加入聚醚共聚物分散剂、聚硅氧烷消泡剂，以800rpm的搅拌速度分散20min，得到混合物料；
b)按配比在步骤a)得到的混合物料中依次加入二氧化钛，以1200rpm的搅拌速度分散20min；
c)按配比依次称取脂肪族羟基聚氨酯分散体、羟基丙烯酸分散体、聚酯聚氨酯分散体、纳米二氧化硅分散液、纳米改性石蜡乳液，以500rpm的搅拌速度搅拌10min，再缓慢加入环氧树脂分散体，以500rpm的搅拌速度搅拌12min，得到预混树脂分散体；
d)把步骤c)得到的预混树脂分散体，加入到步骤b)得到的物料中，以800rpm的搅拌速度分散18min；
e)在步骤d)得到的混合物料中依次加入聚硅氧烷消泡剂、聚氨酯流变剂、丙烯酸共聚物流平剂，以800rpm的搅拌速度分散25min，得到b组分；
3)将a组分与b组分按质量比为1:7配合使用。
实施例4
本实施例的皮革覆膜材料，包括a组份和b组份，a组份与b组份的质量比为1:7。
其中，按质量百分比计，a组份xp2547由亲水性异氰酸酯为81％、e2863柔性异氰酸酯为14％、pgda稀释剂5％组成。
其中，按质量百分比计，b组份由脂肪族羟基聚氨酯分散体50％、羟基丙烯酸分散体5％、聚酯聚氨酯分散体5％、去离子水30.7％、纳米二氧化硅分散液4％、改性石蜡乳液2％、聚醚共聚物分散剂0.5％、聚硅氧烷消泡剂0.6％、聚氨酯流变剂2％、丙烯酸共聚物流平剂0.2％组成。
本实施例的皮革覆膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)a组分的制备：按配比称取xp2547亲水性异氰酸酯、e2863柔性异氰酸酯、pgda稀释剂，400rpm搅拌30min混合均匀，得到a组分；
2)b组分的制备：
a)按配比称取去离子水，依次加入聚醚共聚物分散剂、聚硅氧烷消泡剂，以800rpm的搅拌速度分散20min，得到混合物料；
b)按配比依次称取脂肪族羟基聚氨酯分散体、羟基丙烯酸分散体、聚酯聚氨酯分散体、纳米二氧化硅分散液、纳米改性石蜡乳液，以500rpm的搅拌速度搅拌10min，再缓慢加入环氧树脂分散体，以500rpm的搅拌速度搅拌12min，得到预混树脂分散体；
c)把步骤b)得到的预混树脂分散体，加入到步骤a)得到的物料中，以800rpm的搅拌速度分散18min；
d)在步骤c)得到的混合物料中依次加入聚硅氧烷消泡剂、聚氨酯流变剂、丙烯酸共聚物流平剂，以800rpm的搅拌速度分散25min，得到b组分；
3)将a组分与b组分按质量比为1:7配合使用。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，a组分与b组分的质量比为1:5，其他的均与实施例1的相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，a组分与b组分的质量比为1:10，其他的均与实施例1的相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，a组分与b组分的质量比为1:2，其他的均与实施例1的相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，a组分与b组分的质量比为1:15，其他的均与实施例1的相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，b组分中，分散体为仅为脂肪族羟基聚氨酯分散体，不含有羟基丙烯酸分散体，减少的羟基丙烯酸分散体的量补入脂肪族羟基聚氨酯分散体中以保证总量不变，其他的均与实施例1的相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，b组分中，分散体为仅为羟基丙烯酸分散体，不含有脂肪族羟基聚氨酯分散体，减少的脂肪族羟基聚氨酯分散体的量补入羟基丙烯酸分散体中以保证总量不变，其他的均与实施例1的相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，b组分中，不含有聚酯聚氨酯分散体，减少的聚酯聚氨酯分散体用羟基丙烯酸分散体补足，其他组分中以保证总量不变，其他的均与实施例1的相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，b组分中，不含有纳米二氧化硅分散液，减少的纳米二氧化硅分散液平均增加至其他组分中以保证总量不变，其他的均与实施例1的相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于，a组分中，异氰酸酯树脂仅为一种xp2547亲水性异氰酸酯，其他的均与实施例1的相同。
对比例8
本对比例与实施例1的区别之处在于，a组分中，异氰酸酯树脂仅为一种e2863柔性异氰酸酯，其他的均与实施例1的相同。
将实施例1-6制得的皮革覆膜材料与对比例1-8制得的材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，涂膜铅笔硬度、涂膜拉伸强度、涂膜断裂伸长率、涂膜脆性温度的测试标准参照qb/t5311-2018，抗污染性的测试标准参照gb/t9780-2013，耐溶剂擦拭性的测试标准参照gb/t23989-2009，耐酸性的测试标准参照gb/t9274-1988。
表1
由表1可以看出，实施例1-6的综合性能最佳。本发明皮革覆膜材料，是一种环保涂覆材料，涂膜断裂伸长率好、柔韧舒适，涂膜强韧、触感温润，脆性温度低、与皮革一致性好，解决了皮革表面涂饰层的耐久性要求，且抗擦伤性好、不易有划痕，抗污染性好、污渍一擦即净，耐溶剂擦拭清洁、不会发粘失光，耐酸性清洗腐蚀，不易变色。
对比例1中，a组分与b组分的质量比太大，涂层固化不完全，综合性能全面缺失。
对比例2中，a组分与b组分的质量比太小，涂层固化不完全，综合性能全面缺失。
对比例3中，b组份分散体仅为脂肪族羟基聚氨酯分散体，不含有羟基丙烯酸分散体，会使涂膜的铅笔硬度下降，抗污染性、耐溶剂性下降。
对比例4中，b组份分散体仅为羟基丙烯酸分散体，不含有脂肪族羟基聚氨酯分散体，会使伸长率大幅下降，材料脆性温度上升、材料脆性增加。
对比例5中，b组份中，不含聚酯聚氨酯分散体，会使伸长率大幅下降，材料脆性温度上升、材料脆性增加。
对比例6中，b组份中，不含纳米二氧化硅分散体，会使涂膜的拉伸强度明显降低。
对比例7中，异氰酸酯树脂仅为一种亲水性异氰酸酯，涂膜伸长率大幅降低，脆性温度明显升高。
对比例8中，异氰酸酯树脂仅为一种柔性异氰酸酯，a、b组份相容性不好，不能正常成膜。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。