1.本发明涉及一种附载水合盐相变储能材料的二氧化硅凝胶的制备方法，本发明尤其是涉及一种以无机酸和金属硅酸盐为原料，通过溶胶、相变材料添加、凝胶和控温干燥得到附载水合盐相变储能材料的二氧化硅凝胶的方法。
背景技术：
2.相变储能技术是利用相变储能材料(phase change materials，pcms)在相变温度区间内的潜热远大度相同温度变化的显热这一特征，从而实现单位质量、体积更高的热能存储和释放。因此，当相变材料低于相变温度且外部温度高于相变温度时吸收大量热能，当相变材料高于相变温度且外部温度低于相变温度时释放大量热能。利用该特性，选用合适的相变材料和相变温度可以调和热能供给与需求在时间和空间上不相匹配的矛盾，从而实现能源节约与综合梯度利用。
3.水合盐作为相变储能技术的材料，具有经济(成本较有机材料更低)和技术可行性，因此有着广泛的应用前景。然而，目前水合盐相变储能材料存在诸多问题需要解决，例如过冷、相分离导致的循环稳定性差、导热系数低导致能量吸收释放不均匀、泄露等问题。此外，由于相变储能材料的劣化并不是材料本身的降解，而更多是一种空间上的分布不均导致的，因此完全可以回收再利用。因为现有相变材料应用的量还不大，所以回收利用的问题暂时不突出。然而，如果能够有环保的循环利用模式以处理劣化的相变材料以规避污染，那么会大幅加快相变材料的推广速度。
4.溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。二氧化硅凝胶是最常见的一种无机物凝胶，孔隙大小往往为介孔 (2-50nm)，具有很好的耐候性。若分散的介质变为水合盐，形成一种固凝胶，完全可以起到纳米包装(nano-encapsulation)的作用以避免相分离，而且可以在纳米尺度上均匀分散成核剂。而且凝胶具有很强的吸附特性，相变材料融化之后的液体也很难大量渗出凝胶，不需要增稠剂，也可避免材料泄露。因此，二氧化硅凝胶是一种理想的载体以负载水合盐相变材料。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种负载水合盐相变储能材料的二氧化硅凝胶的制备方法，该方法工艺简单，操作性强，成本低，可回收，是未来应用相变材料的方向。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：先将无机酸和硅酸盐溶液、胶体或浊液生成硅溶胶，或直接使用以水为分散剂的低盐硅溶胶；然后制作盐的水溶液，同时加入成核剂、导热剂，并充分分散，形成混合液；将硅溶胶倒入上述混合液，再通过调节混合液的ph，使混合液凝胶；对凝胶控温干燥；劣化的负载水合盐相变储能材料的二氧化硅凝胶可通过强碱溶解纳米二氧化硅骨架，回收相变材料。
7.根据本发明，无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氯酸。根据本发明，硅酸
盐包括硅酸钠(na2o
·
msio2)、硅酸锂(lio2·
msio2)、硅酸钾(ko2·
msio2)、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌、硅酸铁、硅酸锰、硅酸铝。将无机盐和硅酸盐溶液或浊液混合之后便可得到含有二氧化硅和盐的溶胶。若溶胶中含有的盐为所需要的相变材料的无水物，那么就可以避免脱盐这一道工序，节约成本。否则还需要通过离子交换树脂等手段脱盐或外购硅溶胶，才能获取低盐硅溶胶进行后续步骤。
8.根据本发明，制作含盐水溶液的盐为具有成为相变材料能力的盐，包括氯酸锂(liclo3)、硝酸锂(lino3)、磷酸氢二钾(k2hpo4)、氟化钾(kf)、硝酸锰(mn(no3)2)、氯化钙(cacl2)、硝酸钙(ca(no3)2)、溴化钙(cabr2)、硫酸钠(na2so4)，碳酸钠(na2co3)、硅酸钠(na2sio3)、磷酸氢二钠(na2hpo4)、氯化锌(zncl2)、硝酸锌(zn(no3)2)、氯化铁(fecl3)、硝酸铁(fe(no3)3)、硫代硫酸钠(na282o3)、醋酸钠(ch3coona)、氯化钠(nacl)、氯化铵(nh4cl)、硫酸铝铵((nh4)al(so4)2)、硝酸镉(cd(no3)2)及以上盐含有结晶水的结晶水合物中的一种或多种的组合。
9.为了避免过冷，需要添加成核剂。根据本发明，成核剂包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、硫酸铜、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钾、高氯酸钾、硝酸钾、偏硼酸钠、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铵、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化锶、碳酸锶、硫酸锶、氯化锶、氟化锶、溴化锶、氢氧化钡、碳酸钡、氯化钡、碘化钡、氟化钡、草酸钙、乙酸锌、乙酸铅、铬酸钠、重铬酸钠、亚硝酸钠及以上盐含有结晶水的结晶水合物中的一种或多种的组合和石墨、铜、铝、铁、二氧化钛、三氧化二铝中的一种或多种的组合。
10.为了增加相变材料的导热能力，需添加导热剂。根据本发明，导热剂包括膨胀石墨、石墨粉、石墨纤维、石墨烯、不锈钢箔、铜箔中的一种或多种的组合。
11.根据本发明，盐、成核剂和导热剂可以通过机械搅拌、超声分散的方式混合为分散均匀的悬浊液。
12.根据本发明，将含盐硅溶胶或低盐硅溶胶倒入含有盐、成核剂和导热剂的悬浊液中，通过搅拌，形成均匀的混合液。由于硅溶胶的凝胶速度与ph 直接相关，ph4-8的范围是硅溶胶较为容易凝胶的范围，因此需要通过酸或碱调节ph至合适的范围。根据本发明，调节混合液ph的方法为添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、硅酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、磷酸、溴酸的水溶液至混合液中，使混合液ph范围在4-8。
13.经过以上操作，二氧化硅凝胶中含有高浓度的盐溶液，后续需要将盐溶液转换为水合盐。为了得到水合盐需要将凝胶的温度下降到相变材料的设计相变温度以下，否则干燥出来的往往是无水盐。而由于水在常压下的沸点往往是高于相变材料的相变温度，因此根据本发明，干燥方式优选风干或真空干燥。风干或真空干燥时可将凝胶浸入含有相变材料的盐溶液中，以促进在凝胶内部析晶。可以先将凝胶温度下降至相变温度以下，然后在保持特定水汽压的情况下保持风干或真空干燥，便可得到成品。也可以是高于相变温度干燥，等到凝胶中水和盐的比例低于一定值时，停止干燥，降温至相变温度以下，便可得到成品。若是用作熔盐相变材料可加高温干燥将凝胶内水合盐变为无水盐使用。
14.相变材料长期循环之后，其储热能力会下降，从而使性能劣化。如果不能很好的回收劣化的相变材料，不仅会造成浪费，还会导致环境污染。因此劣化的相变材料回收利用也十分重要。由于纳米二氧化硅可以溶于强碱，因此劣化的负载水合盐相变储能材料的二氧化硅凝胶可用强碱溶解纳米二氧化硅，回收作为相变材料的水合盐。回收的水合盐根据本
发明，又可以重新制成凝胶的分散介质，进而再次作为纳米二氧化硅负载的相变材料使用。根据本发明，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
具体实施方式
15.实施例1
16.70g钠水玻璃(na2o 8.3％，sio226.5％)与30g水混合后，向高速搅拌的20g的30％浓度的硫酸水溶液中滴加，直至ph为2。将100g无水硫酸钠溶于200g水，在35℃水浴中溶解，形成饱和硫酸钠水溶液。在35℃水浴中，将硅溶胶倒入150g饱和硫酸钠水溶液，充分混合，形成均匀混合液。然后用1m氢氧化钠水溶胶将混合液ph调至5，凝胶后保持在35℃水浴中陈化。取出凝胶，放置在27℃的环境中用风扇吹干，然后在80％湿度的环境中静置。
17.实施例2
18.70g钠水玻璃(na2o 8.3％，sio226.5％)与30g水混合后，向高速搅拌的20g的30％浓度的硫酸水溶液中滴加，直至ph为2。将100g无水硫酸钠溶于200g水，在35℃水浴中溶解，形成饱和硫酸钠水溶液。往饱和硫酸钠水溶液中加入1g硼砂，20g膨胀石墨，并采用超声波分散，形成混合液。在 35℃水浴中，将硅溶胶倒入160g混合液，充分混合，形成均匀混合液。然后用1m氢氧化钠水溶胶将混合液ph调至5，凝胶后保持在35℃水浴中陈化一天。取出凝胶，放置在27℃的环境中用风扇吹干，然后在80％湿度的环境中静置。
19.实施例3
20.70g钠水玻璃(na2o 8.3％，sio226.5％)与30g水混合。将30％浓度的硫酸水溶液向高速搅拌的稀释水玻璃中添加，直至ph为11。将20g无水硫酸钠和80g无水磷酸氢二钠溶于200g水，在60℃水浴中溶解，形成混合水溶液。在60℃水浴中，将硅溶胶倒入250g混合水溶液，充分混合，形成均匀混合液。然后用1m硫酸水溶胶将混合液ph调至7。凝胶后保持在60℃水浴中陈化一天。取出凝胶，放置在27℃的环境中用风扇吹干。干燥的凝胶在1000ml的100℃的6m氢氧化钠水溶液中24小时完全溶解。
21.实施例4
22.固含量20％硅酸钙的浊液向高速搅拌的40g的18％浓度的盐酸水溶液中添加，直至ph为2。将250g无水氯化钙溶于200g水，在35℃水浴中溶解，形成饱和氯化钙水溶液。在35℃水浴中，将硅溶胶倒入150g饱和氯化钙水溶液，充分混合，形成均匀混合液。然后用1m氢氧化钠水溶胶将混合液ph 调至5，凝胶后保持在35℃水浴中陈化一天。取出凝胶，放置在25℃的环境中用风扇吹干。
23.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。