本发明涉及压敏胶黏剂品领域，尤其是一种胶与聚烯烃基材可共造粒型保护膜的制备方法及保护膜。
背景技术：
：目前医学、电子、电镀、材料加工等领域使用的保护膜是通过将压敏胶黏剂涂布在一定表面自由能的基材上再经过干燥固化及防粘处理得到的，所采用的压敏胶黏剂一般由聚（甲基）丙烯酸酯类、橡胶类、聚氨酯类等组成，这些原料均为不溶不熔的高分子，很难通过溶解等手段将其从基材上除去。利用这些原料作黏剂层的保护膜在使用完毕后，通常废弃处理，其基材无法回收利用，不仅浪费资源，还会造成环境污染。然而现有的保护膜的处理方法都不可避免地具有成本高、局限性大、存在安全隐患、处理不彻底的缺点。其中有一种处理方法为混合造粒回收法，该方法的原理是将保护膜切碎，在熔融状态下用共挤出法将含有压敏胶黏剂涂层的保护膜造粒，制得具有一定物理性能的塑料粒子以回收利用。由于保护膜基材及压敏胶黏剂化学成分的原因，只能对采用聚烯烃基材并涂布聚烯烃类胶黏剂的保护膜进行共挤出造粒，胶黏剂的可选择范围太窄。聚烯烃基材保护膜是包括pe、bopp、cpp等在内的一大类以聚烯烃高分子薄膜为基材的压敏塑料制品，是目前保护膜产品中重要的组成部分，聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶作为领域内常用的胶黏剂，同样具有多方面的优异性能，但两者的相容性因分子结构、化学组成等原因，难以达到共同造粒回收的要求。pcl是一种线性热塑性高分子材料，具有玻璃化转变温度低、和各类高分子材料相容性好、可生物降解等特点，故此pcl是一种非常适合的既可以和聚（甲基）丙烯酸酯类压敏高分子有效相容、又可以和聚烯烃高分子有效相容的物理性增溶材料，故此使用改性pcl无疑能为解决聚烯烃及聚（甲基）丙烯酸酯类压敏高分子材料的共同挤出造粒提供了解决办法。但pcl和聚（甲基）丙烯酸酯类压敏高分子因为化学结构及分子表面能等的差异，也容易造成涂布出的保护膜粘性不稳定的问题。因此，需要解决pcl与聚（甲基）丙烯酸酯类压敏高分子的相容性稳定性问题，从而解决聚（甲基）丙烯酸酯类压敏高分子和聚烯烃基材共挤出造粒的问题。技术实现要素：本发明的目的是要提供一种胶与聚烯烃基材可共造粒型保护膜的制备方法及保护膜。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明提供了一种胶与聚烯烃基材可共造粒型保护膜的制备方法，包括以下具体步骤：a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将催化剂加入二甲苯中，搅拌，静置60~90min，过滤，调整浓度，得到浓度为5%的催化剂与二甲苯混合溶液；a2.将二甲苯、己内酯、起始剂混合，升温到135~145℃，回流30~50min；a3.将步骤a1中制得的全部的催化剂与二甲苯混合溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流4~5h，制得改性的聚己内酯二甲苯溶液；b.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂的合成：b1.将引发剂加入二甲苯中，搅拌，静置60~90min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的水分及杂质，得到第一引发剂溶液；将引发剂加入二甲苯中，搅拌，静置60~90min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的水分，得到第二引发剂溶液；b2.将（甲基）丙烯酸酯类单体混合，得到单体混合溶液；b3.依次将有机溶剂、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入到步骤b2的单体混合溶液中，搅拌5~10min，制得单体滴加液；b4.加热全部的步骤a3制得的所述改性的聚己内酯二甲苯溶液至78~82℃，保温30~50min；加入步骤b3制得的全部的单体滴加液，滴加时间170~190min；加入有机溶剂，滴加时间5~10min；在80~88℃下回流50~70min；加入步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到全部的预胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂；c.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将固化剂加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将步骤b5制得的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂加入有机溶剂中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液；d.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布至聚烯烃基材表面，烘干，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合离型膜，经过后固化处理得到胶与聚烯烃基材可共造粒型保护膜。进一步地，步骤a2、a3、b4均在通氮条件下进行；步骤b3中将所述有机溶剂及第一引发剂溶液加入到所述单体混合液中的同时对所述单体混合液进行搅拌；步骤c2中将改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂加入有机溶剂中的同时对有机溶剂进行搅拌；步骤b2的操作在不锈钢容器中进行；步骤b4中所述的有机溶剂，在滴加前，先利用其对滴加装置进行冲洗处理；所述的己内酯和二甲苯在使用前均经过精馏提纯处理。进一步地，步骤d中，所述基层表面经过电晕处理，并且电晕值不低于40mn/m；后固化处理的温度不低于50℃且时间不低于48小时。进一步地，步骤b1中的与引发剂混合的二甲苯和引发剂的质量比至少为10：1；步骤a1中所述催化剂用量为步骤a2中所述的己内酯摩尔数的1/500~1/50。进一步地，步骤a1中所述催化剂为烷氧基金属化合物或路易斯酸；步骤a2中所述己内酯为ε-cl；步骤a2中所述的起始剂为带有羟基或羧基的物质或带有羟基和羧基的物质；步骤b1中所述的引发剂为自由基引发剂；所述胶与聚烯烃基材可共造粒型保护膜的制备方法使用的有机溶剂均为乙酸乙酯。进一步地，所述的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂包含60%~95%的聚（甲基）丙烯酸酯类高分子和5%~40%的改性的聚己内酯类成分。以聚（甲基）丙烯酸酯类高分子的总质量为百分之百，其组成为：0-5%的丙烯酸、0-90%的丙烯酸丁酯、0-90%的丙烯酸异辛酯、1-5%的丙烯酸羟乙酯、0-30%的mma或eva或mma和eva的混合物。具体地，在制备过程中，（1）采用ε-cl为原料、带羧基或羟基或带羧基和羟基的物质为起始剂、烷氧基金属化合物或路易斯酸为催化剂在共同在二甲苯溶液中开环聚合，制得羟基或羧基或羟基和羧基封端的聚己内酯二甲苯溶液；（2）采用自由基引发剂与（甲基）丙烯酸酯类单体在所述聚己内酯二甲苯溶液中进行自由基聚合，聚合的过程中，新形成的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏高分子和聚己内酯高分子纠结缠绕，同时引发剂与聚己内酯也发生夺氢交联，从而聚（甲基）丙烯酸酯类压敏高分子和聚己内酯相互接枝，形成类似两种或两种以上的共混聚合物的结构的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂，提高了其稳定性；（3）涂布过程中，在固化剂的作用下，改性的聚己内酯的封端基团、聚（甲基）丙烯酸酯类高分子上的基团和固化剂相互交联，形成稳定的压敏胶黏剂涂层。在此基础上，本发明还提供了一种保护膜，所述的保护膜通过本发明的制备方法制备得到。由于上述技术方案运用，本发明相较现有技术具有以下优点：1.本发明制备的压敏胶黏剂及保护膜粘结性能优秀；2.本发明的保护膜在使用完毕后，通过直接挤出造粒即可得到可重复再利用的新型塑料粒子，便于后续的再利用；3.制备方法简单易行，和传统的保护膜制备工艺沿承性好。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将1.4kg的三异丙氧基铝（催化剂）加入24kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，过滤，调整浓度，得到25kg的浓度为5%的三异丙基铝二甲苯溶液；a2.在通氮条件下，将47.1kg的二甲苯、70kg的ε-cl（己内酯）、0.85kg的无水乙醇（起始剂）混合，升温到135~145℃，回流30~50min；a3.在通氮条件下，将步骤a1中制得的全部的三异丙基铝二甲苯溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流4~5h，制得羟基封端的聚己内酯二甲苯溶液；b.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂的合成：b1.将1kg的含水20%的bpo（引发剂）加入15kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的水分及杂质，得到第一引发剂溶液；将0.5kg的含水20%的bpo（引发剂）加入10kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的水分，得到第二引发剂溶液；b2.将41.25kg的丙烯酸异辛酯、90.75kg的丙烯酸丁酯、3.3kg的丙烯酸羟乙酯、3.3kg的丙烯酸、26.4kg的mma（（甲基）丙烯酸酯类单体）混合，得到单体混合溶液；b3.依次将330kg的乙酸乙酯（有机溶剂）、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入到步骤b2的单体混合溶液中，搅拌5~10min，制得单体滴加液；b4.在通氮条件下，加热全部的步骤a3制得的所述羟基封端的聚己内酯二甲苯溶液至78~82℃，保温30~50min；加入步骤b3制得的全部的单体滴加液，滴加时间170~190min；加入13kg的乙酸乙酯（有机溶剂），滴加时间5~10min；在80~88℃下回流50~70min；加入步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到的全部的预胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂；c.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将0.6kg的hdi二聚体（固化剂）加入10kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将50kg的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂加入25kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液；d.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布至bopp基材的电晕值不低于40mn/m的表面，涂布厚度约10微米，经过100℃烤箱烘干1分钟，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合离型膜，经过50℃、不低于48小时的后固化处理得到胶与bopp基材可共造粒型保护膜。取步骤d制得的胶与bopp基材可共造粒型保护膜按照表1的标准进行性能测试。项目单位基准值测试标准外观---表面平整，无斑点杂质、脏污、划痕，无胶迁移目视总厚度μm110±5gb/t7125-2014基材厚度μm50±2gb/t7125-2014离型膜厚度μm50±1gb/t7125-2014180°剥离力gf/25mm250±40gb/t2792-2014持粘性能小时≥120gb/t4851-2014耐温性能105℃/30min无龟裂、无残胶、无脱落、无开裂企业标准表1再取使用完的步骤d制得的胶与bopp基材可共造粒型保护膜进行再造粒试验，步骤为：将胶与bopp基材可共造粒型保护膜依照螺杆挤出造粒机的进料尺寸，将该保护膜切成合适大小的规格；设定好挤出机放入螺杆转速、温度等参数，进行造粒回收；挤出的熔融料条经水冷及风冷后，切成规格的塑料粒子。实施例1制得的胶与bopp基材可共造粒型保护膜的基本性能满足保护膜的使用要求；重新造粒所造出的粒子为淡黄色，表面光洁，机械强度较高，bopp及胶黏剂相容性好，符合注塑、挤塑、吹塑等加工工艺要求，可用于进一步的加工或出售。实施例2a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将1.4kg的三异丙氧基铝（催化剂）加入24kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，过滤，调整浓度，得到25kg的浓度为5%三异丙基铝二甲苯溶液；a2.在通氮条件下，将47.1kg的二甲苯、70kg的ε-cl（己内酯）、0.85kg的无水乙醇（起始剂）混合，升温到135~145℃，回流30~50min；a3.在通氮条件下，将步骤a1中制得的全部的三异丙基铝二甲苯溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流4~5h，制得羟基封端的聚己内酯二甲苯溶液；b.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂的合成：b1.将1kg的含水20%的bpo（引发剂）加入15kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的水分及杂质，得到第一引发剂溶液；将0.5kg含水20%的bpo（引发剂）加入10kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的水分，得到第二引发剂溶液；b2.将33.0kg的丙烯酸异辛酯、90.75kg的丙烯酸丁酯、4.95kg的丙烯酸羟乙酯、1.65kg的丙烯酸、34.65kg的eva混合（（甲基）丙烯酸酯类单体），得到单体混合溶液；b3.依次将330kg的乙酸乙酯（有机溶剂）、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入到步骤b2的单体混合溶液中，搅拌5~10min，制得单体滴加液；b4.在通氮条件下，热全部的步骤a3制得的所述羟基封端的聚己内酯二甲苯溶液至78~82℃，保温30~50min；加入步骤b3制得的全部的单体滴加液，滴加时间170~190min；加入13kg的乙酸乙酯（有机溶剂），滴加时间5~10min；在80~88℃下回流50~70min；加入步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到的全部的预胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂；c.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将0.5kg的tdi三聚体（固化剂）加入5kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将50kg的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂加入30kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液；d.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布至cpp基材的电晕值不低于40mn/m的表面，涂布厚度约10微米，经过100℃烤箱烘干1分钟，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合离型膜，经过50℃、不低于48小时的后固化处理得到胶与cpp基材可共造粒型保护膜。取步骤d制得的胶与cpp基材可共造粒型保护膜按照表2的标准进行性能测试。项目单位基准值测试标准外观---表面平整，无斑点杂质、脏污、划痕，无胶迁移目视总厚度μm73±5gb/t7125-2014基材厚度μm38±2gb/t7125-2014离型膜厚度μm25±1gb/t7125-2014180°剥离力gf/25mm350±100gb/t2792-2014持粘性能小时≥120gb/t4851-2014耐温性能105℃/30min无龟裂、无残胶、无脱落、无开裂企业标准表2再取使用完的步骤d制得的胶与cpp基材可共造粒型保护膜进行再造粒试验，步骤为：将胶与cpp基材可共造粒型保护膜依照螺杆挤出造粒机的进料尺寸，将该保护膜切成合适大小的规格；设定好挤出机放入螺杆转速、温度等参数，进行造粒回收；挤出的熔融料条经水冷及风冷后，切成规格的塑料粒子。实施例2制得的胶与cpp基材可共造粒型保护膜的基本性能满足保护膜的使用要求；重新造粒所造出的粒子为淡黄色，表面光洁，机械强度较高，cpp及胶黏剂成分相容性较好，符合注塑、挤塑、吹塑等加工工艺要求，可用于进一步的加工或出售。实施例3a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将1.4kg的三异丙氧基铝（催化剂）加入24kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，过滤，调整浓度，得到25kg的浓度为5%的三异丙基铝二甲苯溶液；a2.在通氮条件下，将47.1kg的二甲苯、70kg的ε-cl（己内酯）、0.85kg的无水乙醇（起始剂）混合，升温到135~145℃，回流30~50min；a3.在通氮条件下，将步骤a1中制得的全部的三异丙基铝二甲苯溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流4~5h，制得羟基封端的聚己内酯二甲苯溶液；b.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂的合成：b1.将1kg的含水20%的bpo（引发剂）加入15kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的水分及杂质，得到第一引发剂溶液；将0.5kg含水20%的bpo（引发剂）加入10kg的二甲苯中，搅拌，静置60~90min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的水分，得到第二引发剂溶液；b2.将33kg丙烯酸异辛酯、99kg的丙烯酸丁酯、4.95kg的丙烯酸羟乙酯、11.55kg的mma、16.5kg的eva（（甲基）丙烯酸酯类单体）混合，得到单体混合溶液；b3.依次将330kg的乙酸乙酯（有机溶剂）、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入到步骤b2的单体混合溶液中，搅拌5~10min，制得单体滴加液；b4.在通氮条件下，加热全部的步骤a3制得的所述改性的聚己内酯二甲苯溶液至78~82℃，保温30~50min；加入步骤b3制得的全部的单体滴加液，滴加时间170~190min；加入13kg的乙酸乙酯（有机溶剂），滴加时间5~10min；在80~88℃下回流50~70min；加入步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到的全部的胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂；c.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将0.5kg的mdi三聚体（固化剂）加入5kg的乙酸乙酯中（有机溶剂），搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将50kg的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂加入30kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液；d.改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂布液涂布至pe基材的电晕值不低于40mn/m的表面，涂布厚度约5微米，经过80℃烤箱烘干1分钟，得到改性的聚（甲基）丙烯酸酯类压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合离型膜，再涂布pe基材的另一个表面，涂布厚度约5微米，经过50℃、不低于48小时的后固化处理得到胶与pe基材可共造粒型保护膜。取步骤d制得的胶与pe基材可共造粒型保护膜按照表3的标准进行性能测试。项目单位基准值测试标准外观---表面平整，无斑点杂质、脏污、划痕，无胶迁移目视总厚度μm110±5gb/t7125-2014基材厚度μm50±3gb/t7125-2014离型膜厚度μm25±1gb/t7125-2014180°剥离力gf/25mm300±100gb/t2792-2014持粘性能小时≥120gb/t4851-2014耐温性能65℃/30min无龟裂、无残胶、无脱落、无开裂企业标准表3再取使用完的步骤d制得的胶与pe基材可共造粒型保护膜进行再造粒试验，步骤为：将胶与pe基材可共造粒型保护膜依照螺杆挤出造粒机的进料尺寸，将该保护膜切成合适大小的规格；设定好挤出机放入螺杆转速、温度等参数，进行造粒回收；挤出的熔融料条经水冷及风冷后，切成规格的塑料粒子。实施例3制得的胶与pe基材可共造粒型保护膜的基本性能满足保护膜的使用要求；重新造粒所造出的粒子偏向黄色，表面光洁，机械强度较高，pe及胶黏剂成分相容性较好，符合注塑、挤塑、吹塑等加工工艺要求，可用于进一步的加工或出售。本发明的有益效果：1.本发明制备的压敏胶黏剂及保护膜粘结性能优秀；2.本发明的保护膜在使用完毕后，通过直接挤出造粒即可得到可重复再利用的新型塑料粒子，便于后续的再利用；3.制备方法简单易行，和传统的保护膜制备工艺沿承性好。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12