水性圆珠笔用墨组合物的制作方法

1.本发明涉及在深色被书写面上低视角可视性优异、并且可得到亮度高的画线的水性圆珠笔用墨组合物。


背景技术：

2.以往，作为在黑色纸、有色橡胶片等深色被书写面用的书写工具的墨组合物，已知有着色剂主要使用铝颜料来获得金属感的笔迹的墨组合物、和着色剂使用氧化钛来获得白色的笔迹的墨组合物。
3.通常，氧化钛等比重大的颜料有难以保持在分散介质中的分散稳定性等问题。作为提高该氧化钛的分散稳定性的发明，例如，已知有将氧化钛微囊化的发明(例如，参照专利文献1)。
4.另外，作为给深色被书写面赋予具有高隐蔽性的金属光泽的笔迹的墨组合物，例如，已知有配混铝颜料和氧化钛的墨组合物(例如，参照专利文献2)。
5.然而，使用铝颜料的水性圆珠笔有在深色被书写面上低视角处的画线的可视性差等问题。另外，配混铝颜料和氧化钛的水性圆珠笔有画线的亮度低等问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2017
‑
122168号公报(权利要求书、实施例等)
9.专利文献2：日本特开平10
‑
279874号公报(权利要求书、实施例等)


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本发明鉴于上述现有的技术问题及现状，是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供一种在深色被书写面上低视角可视性优异、并且可得到亮度高的画线的水性圆珠笔用墨组合物。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人等鉴于上述现有问题进行了深入研究，结果发现，通过至少含有铝颜料和平均粒径为特定范围的包封氧化钛的树脂颗粒，可得到上述目的的水性圆珠笔用墨组合物，从而完成了本发明。
14.即，本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有铝颜料和平均粒径0.5～3μm的包封氧化钛的树脂颗粒。
15.前述铝颜料的平均粒径优选为5～30μm。
16.前述铝颜料的含量相对于墨组合物总量优选为1～10质量％。
17.本发明的水性圆珠笔的特征在于，搭载了上述组成的水性圆珠笔用墨组合物。
18.发明的效果
19.根据本发明，提供在深色被书写面上低视角可视性优异、并且可得到亮度高的画
线的水性圆珠笔用墨组合物。
具体实施方式
20.以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
21.本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有铝颜料和平均粒径0.5～3μm的包封氧化钛的树脂颗粒。
22.〈铝颜料〉
23.本发明中可以使用的铝颜料只要为通常将铝在球磨机、超微磨碎机中、在粉碎介质液的存在下使用粉碎助剂进行粉碎、磨碎而制造并用作水性墨用的颜料等的铝颜料，则其制造方法、性状(粉状、膏状等)、颗粒的大小(平均粒径、厚度)等没有特别限定，例如，可以使用作为水性墨用而市售的铝颜料。
24.优选的是，从进一步发挥本发明的效果的方面出发，平均粒径为5～30μm是理想的，进一步优选8～30μm是理想的。
25.本发明中，“平均粒径”是指：通过利用激光衍射法测得的体积基准算出的粒度分布的体积累积50％时的粒径(d50)的值。此处，基于激光衍射法的平均粒径的测定例如可以使用日机装株式会社的粒径分布解析装置microtrac mt3300exii来进行。
26.该铝颜料小于5μm时，画线的亮度变低，另一方面，超过30μm时，画线的亮度提高，但在笔尖内部变得容易堵塞。
27.作为可以使用的铝颜料，市售品中可列举出例如非漂浮型(non
‑
leafing)的alpaste 1100ma、cs420、cs460、用磷系化合物对铝表面进行防锈处理而成的wxm系列、用钼化合物对铝表面进行防锈处理而成的wl系列、以密度高的二氧化硅对铝片的表面进行涂布而成的emr系列〔以上为toyo aluminium k.k.制〕、sw
‑
120pm〔以上为asahi kasei chemicals corporation制〕等，这些可以单独使用或混合2种以上而使用。
28.这些铝颜料的含量相对于水性圆珠笔用墨组合物总量(以下，简称为“墨组合物总量”)优选以固体成分量(金属成分量)计为1～10质量％(以下，将“质量％”简称为“％”。)、进一步优选为1～8％是理想的。
29.若该铝颜料的含量低于1％，则得不到画线的光亮感，另一方面，若超过10％，则有时书写感降低、另外有损墨的稳定性。
30.〈包封氧化钛的树脂颗粒〉
31.本发明中使用的包封氧化钛的树脂颗粒为通过微囊化将至少氧化钛包封于树脂颗粒而成的由平均粒径0.5～3μm构成的颗粒。
32.使用的氧化钛可以用作水性墨用，由于将包封氧化钛的树脂颗粒的平均粒径设定为0.5～3μm的范围，因此只要能够调整至该范围，就可以没有特别限定地使用。
33.可以使用的包封氧化钛的树脂颗粒可列举出通过微囊化将至少氧化钛包封于树脂颗粒而成者，也可以将氧化钛与介质一起包封。
34.作为可以使用的介质，例如，可列举出邻仲丁基苯酚等烷基酚类、十二烷基苯等烷基芳基类、油酸辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、油酸异丙酯等饱和或不饱和羧酸烷基酯等脂肪族羧酸酯、己二酸二辛酯等羧酸二烷基酯等脂肪族二羧酸二酯、磷酸三丁酯等磷酸三烷基酯等磷酸三酯类、苯甲酸丁酯等苯甲酸烷基
酯、苯二甲酸二(十三烷基)酯等苯二甲酸二烷基酯等芳香族羧酸酯、二异丁基酮等酮类、苄醇、苯乙醇、苯基二醇、乙二醇单苄基醚等芳香族醇等。
35.包含这些有机溶剂的介质可以单独使用，也可以以适宜比例混合2种以上来使用。
36.本发明中使用的包封氧化钛的树脂颗粒如上所述至少包封有氧化钛，并且以成为规定的平均粒径(0.5～3μm)的方式进行微囊化，具体而言，可以通过包封于由壁膜形成物质(壁材)构成的壳层(壳体)来制造。
37.作为微囊化法，例如，可以举出界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液体内固化覆盖法、自水溶液的相分离法、自有机溶剂的相分离法、熔融分散冷却法、空气中悬浮覆盖法、喷雾干燥法等。
38.优选的是，从制作容易性的方面、品质的方面出发，构成微胶囊的壳成分优选环氧树脂、氨酯、脲、或脲氨酯等热固化型树脂，基于能够增多包封的成分量、而且包封成分的种类的限制少且再分散性优异的理由，特别优选为氨酯、脲、或脲氨酯。
39.该壳层的形成中所用的氨酯(聚氨酯树脂)、脲(聚脲树脂)、脲氨酯(聚脲树脂/聚氨酯树脂)是通过使异氰酸酯成分与胺成分或醇成分等进行反应而形成者。另外，用于壳层的形成中所用的环氧树脂是与胺成分等固化剂等进行反应而形成者。
40.作为可以使用的异氰酸酯成分，例如，可列举出2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式环己烷1,4
‑
二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸酯己酸、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、异氰酸根合烷基2,6
‑
二异氰酸酯己酸酯、1,6,11
‑
十一烷三异氰酸酯、1,8
‑
二异氰酸酯
‑4‑
异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6
‑
六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
41.另外，可列举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、萘
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基
‑
4,4
‑
联苯
‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基苯基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、苯二亚甲基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基
‑
1,2
‑
二异氰酸酯、亚丁基
‑
1,2
‑
二异氰酸酯、亚环己基
‑
1,2
‑
二异氰酸酯、亚环己基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯等二异氰酸酯、4,4’,4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯
‑
2,4,6
‑
三异氰酸酯等三异氰酸酯、4,4
’‑
二甲基二苯基甲烷
‑
2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等四异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物等异氰酸酯预聚物等。这些异氰酸酯成分可以单独使用，也可以混合使用。
42.作为可以使用的胺成分，具体而言，可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、亚氨基双丙基胺、二氨基乙基醚、1,4
‑
二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2
‑
甲基哌嗪、2,5
‑
二甲基哌嗪、2
‑
羟基三亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、二氨基丙基胺、二氨基丙烷、2
‑
甲基五亚甲基二胺、苯二甲胺等脂肪族系胺、间苯二胺、三氨基苯、3,5
‑
甲苯二胺、二氨基二苯基胺、二氨基萘、叔丁基甲苯二胺、二乙基甲
苯二胺、二氨基苯酚等。其中，优选苯二胺、二氨基苯酚、三氨基苯等芳香族系胺。
43.作为可以使用的醇成分，具体而言，可列举出乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、甘油、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等具有2个以上羟基的多元醇等。这些醇成分可以单独使用，也可以混合使用。另外，也可以将醇成分和胺成分混合而使用。
44.作为通过这些氨酯、脲、或脲氨酯来形成壳层的情况，例如可以通过如下制造方法而形成：制造方法1)使氨酯、脲及氨酯脲中的至少1种单体成分在分散有颜料成分的上述特性的水难溶性的介质中通过界面聚合来形成壳层；或者，制造方法2)，其包括如下工序：将包含异氰酸酯成分的油状成分(油性相)分散至水系溶剂(水性相)中而调整乳化液的乳化工序、和在乳化液中添加胺成分及醇成分中的至少1种来进行界面聚合的界面聚合工序。
45.上述2)的制造方法中，在调整乳化液时，可以使用低沸点的溶剂。作为低沸点的溶剂，可以使用沸点为100℃以下的溶剂，例如，可以举出正戊烷、二氯甲烷、氯化乙烯、二硫化碳、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷、四氯化碳、甲乙酮、苯、乙醚、石油醚等。这些可以单独使用，也可以混合使用。
46.另一方面，在为了使上述油性相乳化而使用的水性相中，可以预先含有保护胶体。作为保护胶体，可以使用水溶性高分子，可以从公知的阴离子性高分子、非离子性高分子、两性高分子中适宜选择，特别优选包含聚乙烯醇、明胶及纤维素系高分子化合物。
47.另外，水性相中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以从阴离子性或非离子性的表面活性剂中适宜选择作为上述保护胶体而发挥作用从而不引起沉淀、聚集的表面活性剂来使用。作为优选的表面活性剂，可以举出烷基苯磺酸钠(例如，月桂基硫酸钠)、二辛基磺化琥珀酸钠盐、聚亚烷基二醇(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚)等。
48.可以将如上所述操作而制作的油性相加入至水性相中，用机械力进行乳化后，根据需要使体系的温度上升，由此在油性液滴界面引起界面聚合，进行颗粒化。另外，可以同时或在界面聚合反应结束后进行脱溶剂。胶囊颗粒通过在进行界面聚合反应及脱溶剂后、将颗粒从水性相分离并清洗后进行干燥等来得到。
49.另外，壳层的形成中所用的环氧树脂是与胺成分等固化剂等进行反应而形成者，可以使用上述各微囊化法，并通过例如界面聚合法来形成。
50.作为可以使用的环氧树脂，可以使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、且不限制分子量、分子结构等的通常使用的环氧树脂。例如，可列举出双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂那样的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等芳香族系环氧树脂、萘型多官能型环氧树脂、聚羧酸的缩水甘油醚型环氧树脂、聚羧酸缩水甘油酯型环氧树脂、及、环己烷聚醚型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂这样的通过环己烷衍生物等的环氧化得到的脂环族系环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等脂环族系环氧树脂，这些可以单独使用或混合2种以上而使用。
51.本发明中，通过上述各形成方法形成壳层，从而得到包封有至少氧化钛的包封氧化钛的树脂颗粒(微胶囊颜料)。
52.本发明中，从任意控制分散性、比重、粒径的方面、发色性等方面出发，所包封的氧化钛的含量会变动，相对于包封氧化钛的树脂颗粒总量，氧化钛的含量优选5～50％，另外，使用介质的情况下，其含量优选设为1～50％。需要说明的是，为了成为上述各含量的范围，可以通过在适当的范围内调整微囊化时使用的各原料(壳层构成原料成分、氧化钛、介质
等)进行聚合等来进行。
53.另外，本发明中，上述包封有至少氧化钛的包封氧化钛的树脂颗粒被调整为平均粒径为0.5～3μm，优选1.0～2.5μm的范围是理想的。
54.该包封氧化钛的树脂颗粒的平均粒径小于0.5μm时，在书写画线中，包封氧化钛的树脂颗粒会覆盖铝颜料表面，因此有损光亮感。另一方面，平均粒径超过3μm时，包封氧化钛的树脂颗粒难以分散稳定化、变得在笔尖内部容易堵塞。优选为上述规定范围的大小，并且柔软是理想的。
55.进而，满足上述平均粒径的范围时，还能够对包封氧化钛的树脂颗粒的表面进而设置二次性的树脂覆膜，从而赋予耐久性、或使表面特性改性而供于实用。
56.使用的包封氧化钛的树脂颗粒的含量相对于墨组合物总量优选设为5～30％、进一步优选设为10～30％是理想的。
57.该包封氧化钛的树脂颗粒的含量低于5％时，被书写面的隐蔽不充分，因此低视角可视性差，另一方面，若超过30％，则粘度变高，因此有时墨的流动性降低，因此不优选。
58.〈水性圆珠笔用墨组合物〉
59.本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有上述铝颜料和平均粒径0.5～3μm的包封氧化钛的树脂颗粒，此外，还含有除上述铝颜料、包封氧化钛的树脂颗粒以外的通用的着色剂、水溶性溶剂。
60.作为可以使用的着色剂，可以使用适宜量的水溶性染料，在不损害本发明效果的范围内的颜料、例如无机颜料、有机颜料、塑料颜料，在颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒也可以作为白色颜料；或也可以使用适宜量的以发色性、分散性优异的碱性染料进行染色的树脂颗粒(着色颗粒：假颜料)等。
61.作为水溶性染料，均可以在不损害本发明效果的范围内使用适宜量的直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料。
62.作为可以使用的水溶性溶剂，可以单独或混合使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3
‑
丁二醇、硫代二甘醇、甘油等二醇类、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚。该水溶性溶剂的含量相对于墨组合物总量设为5～40％是理想的。
63.本发明的水性圆珠笔用墨组合物中，除了至少上述铝颜料、和包封氧化钛的树脂颗粒以外的着色剂、水溶性溶剂、以及剩余部分的作为溶剂的水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)以外，还可以在不损害本发明效果的范围内适宜含有分散剂、润滑剂、ph调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂、增稠剂等。
64.作为可以使用的分散剂，可以使用非离子、阴离子表面活性剂、水溶性树脂。优选使用水溶性高分子。
65.作为润滑剂，可列举出颜料的表面处理剂中也使用的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧亚烷基高级脂肪酸酯、烷基磷酸酯等非离子系、高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、氟系表面活性剂、聚醚改性有机硅等。
66.作为ph调节剂，可列举出氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸或磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的水合物等。另外，作为防锈剂，可列举出苯并三唑、甲苯基三唑、亚硝酸二环己胺、皂苷类等，作为防腐剂或防菌剂，可列举出苯酚、
吡硫钠、苯甲酸钠、苯并咪唑系化合物等。
67.作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(cmc)或其盐、发酵纤维素、结晶纤维素、多糖类等。作为可以使用的多糖类，可列举出例如黄原胶、瓜尔豆胶、羟丙基化瓜尔豆胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、明胶、直链淀粉、琼脂糖、琼脂胶、阿拉伯聚糖、凝胶多糖、愈创葡聚糖(callose)、羧甲基淀粉、甲壳素、壳聚糖、榅桲籽、葡甘露聚糖、吉兰糖胶、罗望子胶、葡聚糖、黑曲霉多糖、透明质酸、石耳素(pustulan)、海萝聚糖(funoran)、hm果胶、紫菜聚糖(porphyran)、海带多糖、地衣多糖、交叉菜胶、海藻酸、黄蓍胶、alcasea胶、琥珀酰聚糖、刺槐豆胶、刺云豆胶等，这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，有它们的市售品时，可以使用市售品。
68.对于本发明的水性圆珠笔用墨组合物，可以根据圆珠笔用墨的用途适宜组合至少上述铝颜料、和包封氧化钛的树脂颗粒、水溶性溶剂、其他各成分，并利用均质混合器、均化器或分散器等搅拌机进行搅拌混合，从而进一步根据需要通过过滤、离心分离将墨组合物中的粗大颗粒去除等，由此可以制备水性圆珠笔用墨组合物。
69.水性圆珠笔可以通过将该水性圆珠笔用墨组合物填充至具备直径为0.18～2.0mm的珠子的水性圆珠笔体来制作。
70.作为使用的水性圆珠笔体，只要具备直径为上述范围的珠子，就没有特别限定，特别是将上述水性墨组合物填充至聚丙烯管的墨收纳管，精加工为具有前端的不锈钢笔尖(珠子为超钢合金)的笔芯的水性圆珠笔是理想的。
71.本发明的水性圆珠笔用墨组合物可以与其他水性墨组合物的制造方法相比没有特别改变地来制造。
72.即，对于本发明的水性圆珠笔用墨组合物，可以使用混合器等、进而可以使用例如能够施加强力剪切的珠磨机、均质混合器、均化器等，将搅拌条件设定为适当的条件等，对包含至少上述铝颜料和包封氧化钛的树脂颗粒、其他成分等的各成分进行混合搅拌，由此制造水性圆珠笔用墨组合物。
73.另外，从使用性、安全性、墨自身的稳定性、与墨收纳体的匹配性的方面出发，优选利用ph调节剂等将本发明的水性圆珠笔用墨组合物的ph(25℃)调整至5～10、进一步优选设为6～9.5是理想的。
74.本发明的水性圆珠笔用墨组合物搭载于具备圆珠笔尖等笔尖部的圆珠笔中。
75.作为本发明中的水性圆珠笔，可列举出：将上述组成的水性圆珠笔用墨组合物收纳于圆珠笔用墨收纳体(笔芯)中的同时与收纳于该墨收纳体内的水性墨组合物不具有相溶性、并且比重小于该水性墨组合物的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等作为墨追随体被收纳而成者。
76.需要说明的是，水性圆珠笔的结构没有特别限定，例如可以是：具备将轴筒本身作为墨收纳体并在该轴筒内填充了上述构成的水性圆珠笔用墨组合物的收集器结构(墨保持机构)而成的直液式圆珠笔。
77.这样构成的本发明的水性圆珠笔用墨组合物中，在水性圆珠笔用墨组合物中至少配混有上述铝颜料和平均粒径0.5～3μm的包封氧化钛的树脂颗粒，因此与以往的将铝颜料和未包封氧化钛的颗粒配混而成的水性圆珠笔用墨组合物相比，虽然包封氧化钛的树脂颗粒会遮蔽被书写面，但不会覆盖铝颜料表面，因此能够得到在黑色纸、有色橡胶片等深色被
书写面上低视角可视性优异、并且可得到亮度高的画线的水性圆珠笔用墨组合物。
78.对于以往的将铝颜料和未包封氧化钛的颗粒配混而成的水性圆珠笔用墨组合物，虽然画线的亮度高，但在深色被书写面上低视角可视性差，不能发挥本发明的效果(关于这点，在后述的比较例等中进行说明)。
79.实施例
80.接着，通过所使用的包封氧化钛的树脂颗粒、着色颗粒的制造例1～5、水性圆珠笔用墨组合物的实施例1～17及比较例1～6更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例等。需要说明的是，下述制造例的“份”是指“质量份”。另外，所使用的铝颜料、制造例1～5中得到的包封氧化钛的树脂颗粒、着色颗粒等的平均粒径(d50：μm)使用日机装株式会社的粒径分布解析装置hra9320
‑
x100来测定。
81.〔制造例1：包封氧化钛的树脂颗粒1〕
82.作为油相溶液，将肉豆蔻酸肉豆蔻酯(比重：0.84)9.6质量份加热至60℃并施加氧化钛(cr
‑
95、石原产业株式会社)2.4质量份使其充分分散。接着，加入亚甲基二苯基
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(d
‑
109、三井化学株式会社)9质量份，进而加入乙二醇单苄基醚2质量份。
83.作为水相溶液，相对于蒸馏水600质量份，将聚乙烯醇(pva
‑
205、kuraray co.,ltd)13质量份溶解，向其中投入前述油相溶液，用均化器进行乳化混合，完成聚合。
84.对得到的分散体进行离心处理，从而回收树脂颗粒，得到包封氧化钛的树脂颗粒1。体积平均粒径(d50)为2.5μm。
85.〔制造例2：包封氧化钛的树脂颗粒2〕
86.代替上述制造例1中均化器的搅拌条件，除此以外，按上述实施例1的配方得到包封氧化钛的树脂颗粒2。体积平均粒径(d50)为0.8μm。
87.〔制造例3：包封氧化钛的树脂颗粒3〕
88.作为油相溶液，将苯甲醇9.6质量份加热至70℃并加入氧化钛(cr
‑
95、石原产业株式会社)2.4质量份使其充分分散。
89.作为水相溶液，使作为保护胶体剂的甲基乙烯基醚
‑
马来酸酐共聚物(gantretz an
‑
179、isp公司)40质量份溶解于水，用氢氧化钠将ph调节为4，以整体成为200质量份的方式制作含保护胶体剂的溶液。
90.将水相溶液在70℃下加热搅拌，并向其中添加油相溶液以分散于油滴上，接着在其中缓慢添加作为单体的羟甲基三聚氰胺(nikaresin s
‑
260nippon carbide industries co.,inc.)7.6质量份，维持温度并对其进行50分钟加热搅拌，从而使羟甲基三聚氰胺聚合，得到树脂颗粒分散液。将该分散液缓慢冷却后，进行酸添加、过滤、水洗，用喷雾干燥机进行干燥，由此得到包封氧化钛的树脂颗粒3。体积平均粒径(d50)为1.8μm。
91.〔制造例4：包封氧化钛的树脂颗粒4〕
92.将包含苯乙烯20质量份、甲基丙烯酸甲酯26.2质量份、丙烯酸2
‑
乙基己酯43质量份、甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯9.3质量份、甲基丙烯酸1.5质量份、氧化钛(cr
‑
95、石原产业株式会社)20质量份的α,β
‑
烯属不饱和单体混合物加入到将newcol 506(日本乳化剂株式会社)1.5质量份溶于离子交换水50质量份而成的水溶液中并进行乳化，由此制作预乳液。将离子交换水35.2质量份加热至80度，从各自的容器同时向其中开始滴加前面的预乳液和将
过硫酸铵0.3质量份溶于离子交换水15质量份而成的水溶液，分别地预乳液用120分钟结束滴加，过硫酸铵水溶液用150分钟结束滴加。其后2小时保持为80度完成聚合。
93.对得到的分散体进行离心处理，从而回收树脂颗粒，得到包封氧化钛的树脂颗粒4。体积平均粒径(d50)为1.1μm。
94.〔制造例5：着色颗粒1〕
95.(油相溶液的制作)
96.将作为有机溶剂的乙二醇单苄基醚11.5质量份加热至60℃，并向其中加入作为水不溶性染料的油溶性红染料(valifast red 1355、orient chemical industries co.,ltd.)2.8质量份及萜烯酚树脂(ys polyster k140、yasuhara chemical co.,ltd.)0.8质量份并充分溶解。接着，向其中加入作为预聚物的戊烷
‑
1,5
‑
二异氰酸酯异氰脲酸酯改性体(d
‑
370n、三井化学株式会社)7.2质量份，制作油相溶液。
97.(水相溶液的制作)
98.将蒸馏水200质量份加热至60℃并在其中将作为分散剂的聚乙烯醇(pva
‑
205、kuraray co.,ltd)22.5质量份溶解，制作水相溶液。
99.(乳液聚合)
100.在60℃的水相溶液中投入油相溶液，用均化器进行6小时搅拌，从而进行乳化混合，完成聚合。对得到的分散体进行离心处理，从而回收着色颗粒，得到作为微球的着色颗粒1。着色颗粒1的平均粒径(d50)为0.6μm。
101.〔实施例1～17及比较例1～6〕
102.使用制造例1～5的包封氧化钛的树脂颗粒等，按照下述表1所示的配混组成，通过常规方法制备各水性圆珠笔用墨组合物。
103.对上述实施例1～17及比较例1～6中得到的水性圆珠笔用墨组合物，通过下述方法制作水性圆珠笔，按照下述评价方法对亮度、低视角可视性进行评价。
104.将它们的结果示于下述表1。
105.(制作水性圆珠笔)
106.使用上述中得到的各墨组合物来制作水性圆珠笔。具体而言，使用圆珠笔〔三菱铅笔株式会社制、商品名：signo um
‑
100〕的轴，将上述各水性墨填充到内径4.0mm、长度113mm的聚丙烯制墨收纳管和不锈钢制笔尖(超硬合金珠子、珠子直径0.7mm)及连接该收纳管和该笔尖的接头所形成的笔芯，在墨后端装填以矿物油为主成分的墨追随体，制作水性圆珠笔。
107.〔亮度的评价方法〕
108.将得到的实施例1～17及比较例1～6的各水性圆珠笔用墨组合物填充至上述构成水性圆珠笔，在黑色绘画用纸(大王制纸株式会社制、基重122.1g/m2)上进行手写，按下述评价基准、通过目视评价画线的状态。
109.评价基准：
110.a：有充分的光亮感
111.b：光亮感稍微弱
112.c：光亮感不足
113.〔低视角可视性的评价方法〕
114.将得到的实施例1～17及比较例1～6的各水性圆珠笔用墨组合物填充至上述构成的水性圆珠笔，在黑色绘画用纸(大王制纸株式会社制、基重122.1g/m2)上进行手写，通过目视、按照下述评价基准从相对于纸面为20度的角度来评价画线的状态。
115.评价基准：
116.a：能够充分看到画线
117.b：稍微难以看到画线
118.c：难以看到画线
119.[表1]
[0120][0121]
上述表中的
※
1～
※
9如下。
[0122]
※
1：fuji red 2510(富士色素株式会社制)
[0123]
※
2：alpaste 1100ma(toyo aluminium k.k.制)平均粒径22μm金属成分80％
[0124]
※
3：alpaste cs460(toyo aluminium k.k.制)平均粒径15μm金属成分50％
[0125]
※
4：alpaste cs420(toyo aluminium k.k.制)平均粒径7μm金属成分65％
[0126]
※
5：cr
‑
95(石原产业株式会社制)
[0127]
※
6：joncryl61j(basf japan公司制)
[0128]
※
7：kelzan s(三晶株式会社社制)
[0129]
※
8：bioden 421(大和化学工业株式会社制)
[0130]
※
9：rd
‑
510y(东邦化学工业株式会社制)
[0131]
根据上述表1的结果明确确认了：为本发明范围的实施例1～17的水性圆珠笔用墨组合物与在本发明的范围外的比较例1～6相比，在深色被书写面上低视角可视性优异、并且画线的亮度高。
[0132]
具体对于实施例1～17，实施例1为至少含有包封氧化钛的树脂颗粒(氨酯制)和铝颜料的墨组合物、实施例2为至少含有包封氧化钛的树脂颗粒(氨酯制)和铝颜料和着色材料(着色颗粒1)的墨组合物、实施例3为至少含有包封氧化钛的树脂颗粒(氨酯制)和铝颜料和着色材料(红色颜料)的墨组合物、实施例4为至少含有包封氧化钛的树脂颗粒(三聚氰胺制)和铝颜料的墨组合物、实施例5为至少含有包封氧化钛的树脂颗粒(丙烯酸类制)和铝颜料的墨组合物，这些各实施例为在深色被书写面上低视角可视性优异、并且画线的亮度高、作为水性圆珠笔用墨组合物最适合的实施例。
[0133]
实施例6～8为使用铝颜料的平均粒径小者的情况，实施例9～11为使用包封氧化钛的树脂颗粒的平均粒径小者的情况，这些情况下，虽然画线亮度稍有降低，但与后述的比较例4～6等相比，判定在深色被书写面上低视角可视性优异、并且画线的亮度高。
[0134]
另外，实施例12～14为增多铝颜料的含量的情况，实施例15～17为减少包封氧化钛的颗粒的含量的情况，虽然在深色被书写面上低视角可视性稍有降低，但与后述的比较例1～3等相比，判定在深色被书写面上低视角可视性优异、并且画线的亮度高。
[0135]
与此相对，对于比较例1～6而言，比较例1～3与实施例1～3对比为不使用包封氧化钛的颗粒的情况，该情况下，判定在深色被书写面上低视角可视性差、不能发挥本发明的效果。另外，比较例4～6与实施例1～3对比为将包封氧化钛的树脂颗粒替换为以往的氧化钛的情况，该情况下，在书写画线中，包封氧化钛的树脂颗粒覆盖了铝颜料表面，因此亮度降低，判定不能发挥本发明的效果。
[0136]
若综合观察以上的实施例1～17及比较例1～6的各评价结果，则可判定：通过采用为本发明范围的实施例1～17的水性圆珠笔用墨组合物，首先在深色被书写面上低视角可视性优异、并且画线的亮度高，能够发挥特有的作用效果。
[0137]
产业上的可利用性
[0138]
可得到适于水性圆珠笔的墨组合物。