耐污涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及一种耐污涂料组合物和涂覆有所述耐污涂料组合物的基材。


背景技术：

2.由涂料组合物在其上涂覆并聚结形成涂层的基材通常由于在所涂覆基材周围区域的日常交通状况而受污。因此需要耐污涂层。


技术实现要素：

3.本发明包括一种耐污涂料组合物，其包括：氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒，所述颗粒包括(1)聚合物丙烯酸核；和(2)包括氨基甲酸酯键的聚合物壳。所述聚合物壳由包括异氰酸酯和多元醇的反应混合物形成。所述多元醇基本上不含六个或更多个连续亚甲基链和/或所述多元醇由包含以下单体含量的单体形成，按形成所述多元醇的所述单体总重量计，所述单体含量包括至少10重量％的取代多元醇和/或取代多元酸和/或至少25重量％的含有环状成分的多元醇或多元酸。
4.本发明还包括一种耐污涂料组合物，其包括：氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒，所述颗粒包括(1)聚合物丙烯酸核；和(2)包括氨基甲酸酯键的聚合物壳。所述聚合物壳由包括异氰酸酯和多元醇的反应混合物形成。当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，所述涂层表现出至少45的污渍等级。
5.本发明还包括一种耐污涂料组合物，其包括：(i)z均粒径至多100nm的丙烯酸核
‑
壳颗粒；和(ii)非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的z均粒径小于所述非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒的z均粒径。
具体实施方式
6.为了以下详细描述的目的，应当理解，本发明可以采取各种替代性变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。还应理解，以下说明书中描述的具体组合物、涂覆的基材、多层涂层和方法仅是本发明的示例性具体实例。此外，除了在任何操作示例中，或者在另外指明的情况下，表示在说明书和权利要求中使用的如成分数量的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。相应地，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明获得的所需性质而变化。至少，并且不是试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
7.尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体示例中阐述的数值报告得尽可能精确。然而，任何数值内在含有某些误差，这些误差必然是由各自测试量度中的标准差引起的。
8.此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(并包含此二值)的所有子范
围，即具有大于等于1的最小值和小于等于10的最大值。
9.在本技术中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。此外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以明确地用于某些情况。
10.如本文所用，过渡性术语“包含”(和其他类似术语，例如“含有”和“包括”)是“开放式的”并且对包含未指明的事项开放。尽管用“包含”来描述，但术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”也在本发明的范围内。
11.如本文所用，术语“分散体”是指两相体系，其中一相包括细分散的颗粒(例如直径小于500nm)，分布在整个第二相(其为连续相)。本发明的分散体通常为“水包有机相乳液”，其中水性介质提供了分散体的连续相，其中颗粒作为有机相悬浮在其中。
12.如本文所用，术语“水性”、“水相”、“水性介质”等是指仅由水组成或主要包括水(例如至少50重量％的水)与另一种材料(例如，惰性有机溶剂)的组合的介质。存在于本发明水性分散体中的有机溶剂的量可以小于20重量％，如小于10重量％，或在一些情况下小于5重量％，或在其他情况下小于2重量％，其中重量％按所述分散体的总重量计。合适的有机溶剂的非限制性示例为丙二醇单丁醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单丁醚、正丁醇、苯甲醇和矿物油。
13.与“树脂”互换使用的术语“聚合物”意指涵盖低聚物，并且包含但不限于均聚物和共聚物。“预聚物”是指作为中间阶段产生的聚合物，其在聚合完成之前进一步反应。
14.术语“聚结”是指涂料组合物硬化形成涂层的过程。聚结可包括涂料组合物被固化(例如通过交联硬化，通过自身交联或通过交联剂交联)或涂料组合物被干燥。
15.当施涂到基材上并聚结形成涂层时，本发明的所述涂料组合物使得涂层表现出良好的耐污性和/或耐沾污性。涂层的耐污性是指聚结涂层耐污的能力(包括以下至少一种：难以被污渍润湿、难以被污渍粘附和/或易于去除污渍(即，如果聚结涂层确实发生变色，恢复原始颜色或淡化污渍的能力)。根据下文所述的耐污性测试方法测量耐污性。涂层的耐沾污性指涂层在室外环境中抵抗外观变化的能力。根据下文所述的耐沾污性测试方法测量耐沾污性。本发明的所述涂料组合物当施涂于基材并聚结形成涂层时表现出良好的耐污性(如本文进一步描述的)和/或良好的耐沾污性(如本文进一步描述的)。
16.本发明的所述涂料组合物包括：氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒，所述颗粒包含(1)聚合物丙烯酸核；和(2)包含氨基甲酸酯键的聚合物壳，其中所述聚合物壳由包含异氰酸酯和多元醇的反应混合物形成，其中：(a)所述多元醇基本上不含六个或更多个连续亚甲基链；和/或(b)所述多元醇由包含以下单体含量的单体形成，按形成所述多元醇的所述单体总重量计，所述单体含量包括至少10重量％的取代多元醇和/或取代多元酸和/或至少25重量％的含环状成分的多元醇或多元酸。
17.所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒可以制成水分散体。核
‑
壳颗粒包括(i)至少一种或多种第一材料，其形成所述颗粒中心(即核)；和(ii)至少一种或多种第二种材料(即壳)，其在所述第一材料(即核)表面的至少一部分之上形成层并且至少部分地包封所述至少一部分。可以理解，形成所述核的所述第一材料不同于形成所述壳的所述第二材料。进一步地，所述核
‑
壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸。例如，所述核
‑
壳颗粒可以具有大致球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)的形态。
18.所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒可以包括聚合物丙烯酸核，其由包括至少一种丙烯酸单体(例如，烯键式不饱和单体)的反应形成。所述聚合物丙烯酸核可以至少部分地被所述聚合物壳包封以形成核
‑
壳结构。所述聚合物壳可包括至少一个氨基甲酸酯键。所述聚合物丙烯酸核可以共价键合到所述聚合物壳。例如，所述聚合物壳可以通过使用于形成所述聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成所述聚合物丙烯酸核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应而共价地键合到所述聚合物丙烯酸核。所述聚合物丙烯酸核可以通过从壳到核的丙烯酸酯键键合到所述聚合物壳上。
19.所述聚合物丙烯酸核可以由可聚合的烯键式不饱和单体制备。合适的可聚合的烯键式不饱和单体可以包括烯键式不饱和烃、酯和醚，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，以及乙烯醇和苯乙烯的酯。具体的示例包括丁二烯；异戊二烯；苯乙烯；取代的苯乙烯；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的低级烷基(c1‑
c6)酯(如甲基丙烯酸丁酯(bma)、乙酸乙烯酯和丁酸酯)；丙烯腈；乙烯基甲基醚、丙基醚和丁基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯等。其他合适的多烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸烯丙酯、c1‑
c6二醇的二丙烯酸酯(如二丙烯酸丁二醇酯和二丙烯酸己二醇酯)、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
20.所述聚合物壳可以包含脲键和/或氨基甲酸酯键，并且可以任选地还包含其他键。例如，所述聚合物壳可以包含主链包括氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯。如所指出的，所述聚合物壳还可以包含额外的键，包括但不限于酯键、醚键和它们的组合。
21.所述聚合物壳的重均分子量mw可以是至少5,000，如至少8,000、至少10,000、至少15,000、至少20,000、至少30,000、至少40,000、至少50,000、至少60,000、至少70,000或至少80,000。所述聚合物壳的重均分子量mw可以是至多100,000，例如至多90,000、至多80,000、至多70,000、至多60,000、至多50,000、至多40,000、至多30,000、至多20,000或至多10,000。所述聚合物壳的重均分子量mw可以为5,000
‑
100,000，如5,000
‑
90,000、5,000
‑
85,000、5,000
‑
80,000、8,000
‑
100,000、8,000
‑
90,000、8,000
‑
85,000、8,000
‑
80,000、10,000
‑
100,000、10,000
‑
90,000、10,000
‑
85,000或10,000
‑
80,000。所述聚合物壳的重均分子量mw可以是5,000
‑
50,000，如5,000
‑
40,000、5,000
‑
30,000、5,000
‑
20,000、5,000
‑
15,000、5,000
‑
10,000、8,000
‑
50,000、8,000
‑
40,000、8,000
‑
30,000、8,000
‑
20,000、8,000
‑
15,000或8,000
‑
10,000。所述聚合物壳的重均分子量mw可以是50,000
‑
100,000，如60,000
‑
100,000、70,000
‑
100,000、80,000
‑
100,000、60,000
‑
90,000、70,000
‑
90,000或80,000
‑
90,000。根据astm d6579
‑
11，使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量mw(使用配备waters 2414差示折射计(ri检测器)的waters 2695分离模块进行；四氢呋喃(thf)用作洗脱剂，流速为1ml/分钟，使用两根plgel mixed
‑
c(300
×
7.5mm)色谱柱用于室温分离；聚合物样品的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000da的线性聚苯乙烯标准进行测量)。
22.所述聚合物壳可由包含异氰酸酯和多元醇的反应混合物形成。
23.所述异氰酸酯可以包括多异氰酸酯，并且可以是脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯；可以使用二异氰酸酯或更高级的多异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。合适的异氰酸酯包括但不限于：二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)(包括其2,4'、2,2'和4,4'异构体、均聚物及它们的混合物，二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)及其低聚物的混合物，以及如本文所述的多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物，形成聚合多异氰酸酯(预聚
物))、甲苯二异氰酸酯(tdi)(包括在其任何合适异构体混合物中的2,4tdi和2,6tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi或hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、丁烯基二异氰酸酯(butylene diisocyanate)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸根合环己基)甲烷(包括4,4'
‑
二异氰酸根合二环己基甲烷(h12mdi))、异氰酸根合甲基
‑
1,8
‑
辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、1,5
‑
萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯(cd)、甲苯胺二异氰酸酯(todd)、这些多异氰酸酯的任何合适的混合物，以及这些多异氰酸酯中的一种或多种与mdi型多异氰酸酯的任何合适的混合物。
24.与异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物壳的多元醇可以是任何化学类别的聚合物多元醇的成员，如多元醇是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯，或它们的某种组合。多元醇可以包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯
‑
聚碳酸酯多元醇。所述多元醇可以是二醇、三醇或更高级的多元醇。
25.多元醇可以基本上不含六个或更多个连续亚甲基链；和/或多元醇可以由包含以下单体含量的单体形成，按形成所述多元醇的所述单体总重量计，所述单体含量包括至少10重量％的取代多元醇和/或取代多元酸，例如至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或100重量％和/或至少25重量％的含环状成分的多元醇或多元酸，如至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或100重量％。多元醇由包含以下单体含量的单体形成，所述单体含量包括至少10重量％的取代多元醇和/或取代多元酸和/或至少25重量％的含有环状成分的多元醇或多元酸，这意味着所述多元醇由所述含量的单体组成。
26.如本文所用，“基本上不含六个或更多个连续亚甲基链”是指与异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物壳、少于5重量％(如少于1重量％或0重量％)的多元醇单体含有六个或更多个连续亚甲基链。
27.如上所述，与异氰酸酯反应形成所述聚氨酯聚合物壳的多元醇可以是任何上述类别的多元醇。例如，多元醇可以是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。为了形成多元醇，可以使用含有多元醇的反应混合物(例如，与多元酸反应形成聚酯多元醇的多元醇或与碳酸酯反应形成聚碳酸酯多元醇的多元醇)。多元酸可以是二酸、三酸或更高级的多元酸。这一反应混合物可以包括至少一部分取代多元醇和/或取代多元酸。如本文所用，“取代多元醇和/或取代多元酸”是指多元醇或多元酸，其中多元醇或多元酸中的烷基或芳基或环烷基的氢原子中的至少一个已被除羟基或酸基之外的基团取代。下图示出了取代多元醇和取代多元酸的几个非限制性示例，其中y是烷基、环烷基或芳基，并且至少一个带圆圈的h被除羟基或酸基以外的基团取代。
[0028][0029]
所述取代多元醇和/或取代多元酸可以包含：(a)与仲碳原子键合的酸基，(b)与邻近仲碳原子的伯碳原子键合的羟基，和/或(c)与仲碳原子键合的羟基。取代多元醇或多元
酸可以包括作为取代成分的多个侧链烷基。
[0030]
如上所述，与异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物壳的多元醇可以是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。为了形成聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，可以使用含有多元醇的反应混合物(例如，与多元酸反应形成聚酯多元醇的多元醇或与碳酸酯反应形成聚碳酸酯多元醇的多元醇)。这一反应混合物可以包括至少一部分具有环状成分的单体。如本文所用，具有“环状成分”的单体是指含有具有脂肪族环结构或芳香族环结构的基团的单体。如本文所用，环状含量的重量％是指，按形成多元醇的单体总重量计，反应形成含有环状成分的聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的多元醇和/或多元酸单体的重量％。
[0031]
可用于形成聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的反应的合适取代多元醇可以包括但不限于：2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯二醇、四羟甲基甲烷，例如季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；二
‑
(三羟甲基丙烷)二羟甲基丙酸；2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇；2
‑
甲基
‑
1,3戊二醇；2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇；2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇；1,4
‑
环己二醇；2,2
‑
二甲基
‑3‑
羟丙基
‑
2,2
‑
二甲基
‑3‑
羟基丙酸酯；1,4
‑
环己烷二甲醇；1,2
‑
双(羟甲基)环己烷；1,2
‑
双(羟乙基)
‑
环己烷；新戊二醇、环己烷二甲醇、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁二醇、3
‑
乙基
‑
1,5
‑
戊二醇和/或2
‑
乙基
‑
1,6,
‑
己二醇。可以使用这些取代多元醇的组合。
[0032]
可用于形成聚酯多元醇反应且含有环状成分的合适多元醇可以包括但不限于：环状二醇，如1,4
‑
环己烷二甲醇、1,2
‑
环戊二醇、1,4
‑
环己二醇、1,6
‑
环己二醇、1,7
‑
环庚二醇、1,2
‑
双(羟甲基)环己烷、1,2
‑
双(羟乙基)
‑
环己烷和/或1,8
‑
环辛二醇。可以使用这些含有环状成分的多元醇的组合。
[0033]
可用于形成聚酯多元醇的反应、合适的取代多元酸可包括但不限于：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸和/或上述酸的酸酐。可以使用这些取代多元酸的组合。
[0034]
可用于形成聚酯多元醇的反应且含环状成分的合适多元酸可包括但不限于：环状二羧酸，如1,4
‑
环己烷二羧酸、1,4
‑
环丁烷二羧酸、1,2,3
‑
苯三羧酸、甲苯二羧酸和/或对苯二甲酸。可以使用这些含有环状成分的多元酸的组合。
[0035]
与多元醇反应形成聚碳酸酯多元醇的碳酸酯的合适示例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2
‑
丁二酯和/或碳酸2,3
‑
亚丁酯。可以使用这些碳酸酯的组合。
[0036]
多元醇可以由可使聚氨酯壳水分散的含酸基团的单体形成，如含羧基的二醇和三醇。合适的含羧基二醇包括例如式r1c(ch2oh)2cooh的二羟基链烷酸，其中r1是氢或c1‑
c
10
烷基，如2,2
‑
二羟甲基丙酸(dmpa)或二羟甲基丁酸(dmba)。如果需要，含羧基的二醇或三醇可在并入预聚物中之前通过与二羧酸反应并入聚酯中。有用的含酸基团的化合物包括氨基羧酸，例如赖氨酸、半胱氨酸和/或3,5
‑
二氨基苯甲酸。
[0037]
多元醇(例如，聚酯多元醇)可以定义汉森溶解度参数空间，其至少部分与由[δ
d
＝13.3,δ
p
＝11.5,δ
h
＝5.5]，r(半径)＝14.7，或半径为10，或半径为8，或半径为7，或半径为6.5，或半径为6，或半径为5定义的汉森溶解度参数空间重叠(至少一点重叠)。
[0038]
汉森溶解度参数可用于预测一种材料是否会溶解在另一种材料中以形成溶液。多元醇的汉森溶解度参数包括三个数字，分别对应分散参数(δ
d
)、极性参数(δ
p
)和氢键参数(δ
h
)。这三个参数可以作为三维空间(汉森溶解度参数空间)中一个点的坐标(汉森溶解度
参数空间坐标)，[(δ
d
),(δ
p
),(δ
h
)]。还可以确定关于与多元醇相关的汉森溶解度参数坐标的半径(r)，使得多元醇的汉森溶解度参数空间被定义为汉森溶解度参数坐标和关于汉森溶解度参数坐标的半径。
[0039]
使用以下方法(汉森溶解度方法)确定本文记录的分散参数(δ
d
)、极性参数(δ
p
)、氢键参数(δ
h
)和半径(r)。
[0040]
对于测试汉森溶解度参数的每种树脂，通过将0.5克树脂固体添加到每个瓶中来准备30个20ml闪烁瓶。对于每个瓶，将5ml表a(在后文中)单一溶剂添加到每个瓶中，使得30个瓶中的每一个都容纳有与树脂混合的不同的表a溶剂。每个瓶以100rpm振荡1小时，并在实验室环境温度下静置24小时。树脂在每种溶剂中的溶解度是基于溶解度分数确定的，所述分数具有1
‑
6的等级，其中1对应于完全可溶，6对应于完全不溶，并且其间的分数表示两者之间的相对溶解度/不溶解度。将树脂在30种溶剂的每一种中的溶解度分数都输入hspip软件版本5.0.13中，所述软件基于实验确定的表a的30种树脂的溶解度分数，计算其分散参数(δ
d
)、极性参数(δ
p
)、氢键参数(δ
h
)和半径(r)。
[0041]
表a
[0042]
[0043][0044]
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒可以按如下方式制备。
[0045]
包括氨基甲酸酯键的所述聚合物壳可以是由反应混合物形成的水分散性含羧基聚氨酯预聚物，所述反应混合物包括：(a)前述多元醇(例如聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇)，(b)含有至少一个丙烯酸官能团和至少一个活性氢基团的可聚合的烯键式不饱和单体，以及(c)前述异氰酸酯。所述水分散性聚氨酯预聚物可以通过如下方式制备：使化学计量过量的异氰酸酯与多元醇在基本上无水的条件下于30至130℃的温度下反应，直到异氰酸酯基团和活性氢(羟基)基团之间的反应基本完成(反应可以进行直到达到理论nco当量)。异氰酸酯和含活性氢的组分以以下比例适当地反应，所述比例使得异氰酸酯基团的数目与活性氢基团的数目的比例在1.1:1至6:1的范围内，如在1.5:1至3:1的范围内。
[0046]
含有至少一个丙烯酸官能团和至少一个活性氢基团以与异氰酸酯反应的、可聚合的烯键式不饱和单体可包括烯键式不饱和基团，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团可由下式表示：ch2＝c(r2)
‑
c(o)o
‑
，其中r2是氢或甲基。其他单体可包
括烯丙基氨基甲酸酯和烯丙基碳酸酯。烯丙基氨基甲酸酯和烯丙基碳酸酯可以分别由式ch2＝ch
‑
ch2‑
nh
‑
c(o)o
‑
和ch2＝ch
‑
ch2‑
o
‑
(c)o
‑
表示。例如，在制备所述聚氨酯预聚物中使用的具有丙烯酸官能团和活性氢基团的烯键式不饱和单体可包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括在烷基中具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，所述烷基是取代的烷基或未取代的烷基。此类材料的具体非限制性示例包含(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯(hema)、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、己烷
‑
1,6
‑
二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯及它们的混合物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意在包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0047]
一旦形成所述壳(例如，所述聚氨酯预聚物)，就可以将所述壳连同用于制备所述聚合物丙烯酸核的前述可聚合的烯键式不饱和单体加入含水的反应混合物中。还可以将中和胺、扩链胺和/或链终止胺加入反应混合物中。应当理解的是，用于制备所述聚合物丙烯酸核的前述可聚合的烯键式不饱和单体和中和胺的添加顺序可以改变。可以在一个或多个阶段中将引发剂组合物添加到反应混合物中以实现和/或继续聚合。
[0048]
可以包括中和胺以中和羧基的酸官能团并使反应产物具有水分散性，例如，添加量基本上中和羧基官能团。合适地，胺可以按每当量羧基官能团65％至100％胺当量加入。胺可包括较易挥发的叔胺，使得它们在固化期间从涂层挥发。合适的中和胺包括式n(r3)(r4)(r5)的胺，其中r3、r4和r5独立地为c1‑
c4烷基和羟烷基，如三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和甲基二乙胺。
[0049]
合适的扩链胺可以包括至少两个胺基团，每个胺基团在其上具有至少一个质子，如至少两个质子。扩链胺可包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、哌嗪、2
‑
甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、三(2
‑
氨基乙基)胺、4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氯苯胺)、3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
二苯基二胺、2,6
‑
二氨基吡啶、4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺，以及二亚乙基三胺与丙烯酸酯或其水解产物的加合物，尤其是c2‑
c
10
烷基胺，如二甲基乙二胺(dmea)。所用的扩链剂的量应该大约等于所述聚氨酯预聚物中的游离异氰酸酯基团，并且所述扩链剂中的活性氢与所述聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基团的比例可在(0.7至1.3):1的范围内。
[0050]
合适的链终止胺可以包括单官能胺。链终止胺可包括c1‑
c6烷基胺，如丁胺、二乙胺、二异丙胺和二丁胺；以及c1‑
c6羟基胺，如乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺。
[0051]
可以通过向反应混合物添加自由基引发剂，使其进行自由基引发聚合，从而聚合前述用于制备所述聚合物丙烯酸核的可聚合的烯键式不饱和单体，以形成所述聚合物丙烯酸核。合适的自由基引发剂包括所谓的氧化还原引发剂，其由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)与硫化合物(例如，羟基甲亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或丙酮亚硫酸氢盐加合物)，或过氧化氢与抗坏血酸构成。或者，反应混合物的自由基聚合可通过在升高的温度下加入聚合引发剂进行，所述升高的温度即足以以维持聚合反应的速率释放自由基并完成预聚物的扩链的温度，因为扩链反应在向水分散体中加入扩链剂后开始进行。合适的温度范围可以是从50℃到90℃。合适的热自由基引发剂包括但不限于过氧化物化合物、偶氮化合物、过硫酸盐化合物及它们的混合物。所述聚合物丙烯酸核可与所述聚合物壳共价键合以形成所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒。
[0052]
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒至少一个可测量的tg可以是至少
‑
50℃，如至少
‑
30℃、至少
‑
10℃、至少0℃、至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少50℃，或至少75℃。所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒至少一个可测量的tg可以是至多100℃，如至多75℃、至多50℃、至多30℃或至多10℃。所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒至少一个可测量的tg可以是
‑
50℃
‑
100℃，如
‑
10℃
‑
75℃，如0℃
‑
30℃，如0℃
‑
50℃，如0℃
‑
75℃，如10℃
‑
50℃，如10℃
‑
75℃，如30℃
‑
100℃，如30℃
‑
75℃，或如30℃
‑
50℃。如本文所用，tg是指，根据astm d3418
‑
15，通过差示扫描量热法测量的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒测量的tg。
[0053]
应当理解的是，本文所述核
‑
壳颗粒分散在水性介质中以形成胶乳。如本文所用，就所述水性分散的核
‑
壳颗粒而言，“胶乳”是指聚合物颗粒的水性胶体分散体。
[0054]
所述涂料组合物还可包含不同于所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的第二树脂。第二树脂可以包括丙烯酸树脂、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物，或它们的一些混合物。
[0055]
第二树脂可以是丙烯酸树脂，其是烯键式不饱和单体的反应产物，所述烯键式不饱和单体可以包括多烯键式不饱和单体(例如，包括至少两个烯键式不饱和官能团的单体)。
[0056]
合适的仅具有一个不饱和位点的烯键式不饱和单体，即单烯键式不饱和单体包括但不限于苯乙烯、α
‑
对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4
‑
甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2
‑
氯苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、巴豆酸甲酯、巴豆酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2
‑
正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
氯乙酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟异丙基酯、甲基丙烯酸3
‑
甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸2
‑
甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2
‑
硝基
‑2‑
甲基丙酯、甲基丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
苯基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
乙基甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
苯基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基丙烯酰胺、n
‑
乙基丙烯酰胺、甲基2
‑
氰基丙烯酸酯、甲基α
‑
氯丙烯酸酯、甲基丙烯醛、丙烯醛、甲基丙烯腈和丙烯腈。
[0057]
可用于制备第二树脂的多烯键式不饱和单体的具体非限制性示例包括但不限于：二丙烯酸酯，如1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和/或双酚a二甲基丙烯酸酯；三丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四
醇单羟基三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯；四丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯和/或二
‑
三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和/或五丙烯酸酯，如二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯。
[0058]
第二树脂可以通过水乳液聚合技术或通过有机溶液聚合技术，用能够形成盐的基团(如酸或胺基团)来制备。一旦用碱或酸中和这些基团，所述聚合物可以分散到水性介质中以形成胶乳。
[0059]
根据astm d6579
‑
11，使用聚苯乙烯标准如通过凝胶渗透色谱法测量的，第二种树脂的mw可以是至少100,000(使用配备waters 2414差示折射计(ri检测器)的waters2695分离模块进行；四氢呋喃(thf)用作洗脱剂，流速为1ml/分钟，使用两根plgel mixed
‑
c(300
×
7.5mm)色谱柱用于室温分离；聚合物样品的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000da的线性聚苯乙烯标准进行测量)。
[0060]
在包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和所述第二树脂的涂料组合物中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的z均粒径可以小于所述第二树脂颗粒的z均粒径。z均粒径可使用本领域熟知的动态光散射技术和仪器测量。将样品稀释并分散在适当溶剂中以进行光散射。如本文所记录的，z均粒径根据以下“粒径测试方法”测量，其中测量仪器(malvern zetasizer nano zs)评估样品光强度图案的变化，并计算平均粒径和分布。这一仪器使用动态光散射(dls)进行测量。这一仪器依靠布朗运动来确定与粒径成反比的扩散速率。将样品分散在水中并置于比色皿中进行测量，对于胶乳使用1.59的折射率。例如，所述第二树脂颗粒的z均粒径可以比所述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂颗粒的z均粒径大至少10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％，或至少60％。
[0061]
按总树脂固体重量计，所述涂料组合物可以包括至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或100重量％的量的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒。按总树脂固体重量计，所述涂料组合物可以包括至多100重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的量的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒。按总树脂固体重量计，所述涂料组合物可包括1至100重量％、10至90重量％、20至80重量％、30至70重量％、40至60重量％、10至50重量％、10至40重量％、20至30重量％、20至50重量％、20至40重量％、30至50重量％、30至40重量％或40至50重量％的量的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒。
[0062]
包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和所述第二树脂(例如树脂共混物)的所述涂料组合物可以包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的量为：按总树脂固体重量计，至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％，或至少90重量％的所述树脂共混物。包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和所述第二树脂(例如，树脂共混物)的所述涂料组合物可以包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的量为：按总树脂固体重量计，至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的树脂共混物。包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和所述第二树脂(例如，树脂共混物)的所述涂料组合物可包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的量为：按总树脂固体重量计，10至90重量％、20至80重量％、30至70重量％、40至60重量％、10至50重
量％、10至40重量％、20至30重量％、20至50重量％、20至40重量％、30至50重量％、30至40重量％或40至50重量％的树脂共混物。
[0063]
包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和所述第二树脂(例如，树脂共混物)的所述涂料组合物可以包括所述第二树脂的量为：按总树脂固体重量计，至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％，或至少90重量％的所述树脂共混物。包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和所述第二树脂(例如，树脂共混物)的所述涂料组合物可以包括所述第二树脂的量为：按总树脂固体重量计，至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％的所述树脂共混物。包括所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和所述第二树脂(例如，树脂共混物)的所述涂料组合物可以包括所述第二树脂的量为：按总树脂固体重量计，10至90重量％、20至80重量％、30至70重量％、40至60重量％、10至50重量％、10至40重量％、20至30重量％、20至50重量％、20至40重量％、30至50重量％、30至40重量％或40至50重量％的所述树脂共混物。
[0064]
所述涂料组合物还可包含交联剂。交联剂的非限制性示例包括多酰肼、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β
‑
羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸功能材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料、氮丙啶和它们的组合。
[0065]
本公开还涉及一种涂料组合物，其包括：(i)z均粒径至多100nm的丙烯酸核
‑
壳颗粒；和(ii)非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒，其中如根据粒径测试方法测量的，所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的z均粒径小于所述非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒的z均粒径。
[0066]
所述丙烯酸核
‑
壳颗粒可以是先前描述的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒可以是不含任何氨基甲酸酯键的丙烯酸核
‑
壳颗粒。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒可具有丙烯酸核和共价键合到所述丙烯酸核和/或至少部分包封所述丙烯酸核的丙烯酸壳。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒可包括丙烯酸硅烷。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒可由包含(甲基)丙烯酸酯、烷基硅氧烷和丙烯酸丁酯的反应混合物制备。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒可由任何上述烯键式不饱和单体制备和/或可由γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备。
[0067]
所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的z均粒径可以是至多100nm，如至多90nm、至多80nm、至多70nm、至多60nm、至多50nm、至多40nm、至多30nm或至多20nm。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的z均粒径可以是40
‑
100nm，如50
‑
100nm，如60
‑
100nm，如70
‑
100nm，如40
‑
60nm，如40
‑
70nm，如40
‑
80nm，如50
‑
70nm，或如50
‑
80nm。
[0068]
所述非核
‑
壳丙烯酸树脂可以包括任何上述丙烯酸第二树脂。所述非核
‑
壳丙烯酸树脂不包含核
‑
壳结构。所述非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒的z均粒径可比所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的z均粒径大至少10％，如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％，或至少60％。所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的z均粒径可以是至少100nm，如至少110nm、至少120nm、至少130nm、至少140nm、至少150nm，或至少160nm。所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的z均粒径可以是100
‑
200nm，如110
‑
190nm，或120
‑
180nm。
[0069]
所述丙烯酸核
‑
壳颗粒至少一个可测量的tg可以是至少
‑
50℃，例如至少
‑
30℃、至少
‑
10℃、至少0℃、至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少50℃或至少75℃。所述丙烯酸核
‑
壳颗粒至少一个可测量的tg可以是至多100℃，如至多75℃、至多50℃、至多30℃或至多10℃。
所述丙烯酸核
‑
壳颗粒至少一个可测量的tg可以是
‑
50℃
‑
100℃，如
‑
10℃
‑
75℃，如0℃
‑
30℃，如0℃
‑
50℃，如0℃
‑
75℃，如10℃
‑
50℃，如10℃
‑
75℃，如30℃
‑
100℃，如30℃
‑
75℃，或如30℃
‑
50℃。如本文所用，tg是指，根据astm d3418
‑
15，通过差示扫描量热法测量的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的测量tg。
[0070]
与不包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的相同涂层组合物相比，包括丙烯酸核
‑
壳颗粒和所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的涂层组合物可表现出更好的耐污性。
[0071]
包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒和所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的所述涂料组合物可以包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的量为：按总树脂固体重量计，至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％，或至少40重量％的所述树脂共混物。包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒和所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的所述涂料组合物可包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的量为：按总树脂固体重量计，至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％，或至多20重量％的所述树脂共混物。包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒和所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的所述涂料组合物可包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的量为：按总树脂固体重量计，10至50重量％，或10至40重量％，或20至30重量％，或20至50重量％，或20至40重量％，或30至50重量％，或30至40重量％，或40至50重量％的所述树脂共混物。
[0072]
包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒和所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的所述涂料组合物可以包括所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的量为：按总树脂固体重量计，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％，或至少80重量％的所述树脂共混物。包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒和所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的所述涂料组合物可包括所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的量为：按总树脂固体重量计，至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％，或至多60重量％的所述树脂共混物。包括所述丙烯酸核
‑
壳颗粒和所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的所述涂料组合物可包括所述非核
‑
壳丙烯酸树脂的量为：按总树脂固体重量计，50至90重量％，或50至80重量％，或50至70重量％，或50至60重量％，或60至90重量％，或60至80重量％，或60至70重量％，或70至90重量％，或70至80重量％，或80至90重量％的所述树脂共混物。
[0073]
本发明的上述涂料组合物可以配制成包括多种任选成分和/或添加剂，如抗氧化剂、催化剂、聚结剂、引发剂、着色剂(例如，颜料和/或染料)、杀菌剂、生物抑制剂、增强剂、触变剂、促进剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、受阻胺光稳定剂和/或紫外线吸收剂。
[0074]
本发明的所述涂料组合物可含有很少或不含挥发性有机物含量(voc)，如低于50g/l或低于25g/l或低于5g/l或0g/l。
[0075]
本发明还涉及用本文所述的任何耐污涂料组合物涂覆基材的方法。所述方法包含将所述涂料组合物施涂在至少一部分基材上。所述涂料组合物可以液体形式施涂并聚结以形成涂层，如在
‑
10℃至50℃范围内的环境温度条件下干燥。
[0076]
所述涂料组合物的配制涉及以正确比例选择和混合合适的涂料成分以提供具有特定加工和处理性能的油漆以及具有所需性能的最终干漆膜的方法。水性涂料组合物可通过施涂方法施涂，如例如，刷涂、辊涂和喷涂方法，如例如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量低压力喷涂和空气辅助的无空气喷涂。
[0077]
可在其上施涂所述涂料组合物的合适基材包括但不限于建筑基材，如金属或非金属基材，包括：混凝土、灰泥、砌体构件、水泥板、mdf(中密度纤维板)和刨花板、石膏板、木
材、石材、金属、塑料(例如，乙烯基壁板和再生塑料)、墙纸、纺织品、石膏、玻璃纤维、陶瓷等，可以预先涂上水性或溶剂型底漆。建筑基材可以是建筑物或住宅的内墙(或其他内表面)。建筑基材可以是暴露于室外条件的室外基材。建筑基材可以是光滑的或有纹理的建筑基材。
[0078]
当施涂到基材上并在其上聚结形成涂层时，含有所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和/或所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的所述涂层表现出良好的耐污性，污渍等级为至少45，如至少50、至少55、至少60、至少65、至少70、至少75、至少80或至少85。使用以下实施例中描述的耐污性测试方法确定污渍等级。所述涂层可对油基和水基污渍表现出良好的耐污性，使所述涂层具有超疏液性。
[0079]
当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对葡萄汁可表现出至少6，如至少7、至少8或至少9的污渍等级。当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对唇膏可表现出至少4，如至少5、至少6、至少7、至少8或至少9的污渍等级。当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对咖啡可表现出至少3，如至少4或至少5的污渍等级。当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对酒表现出至少为5，如至少为6、至少为7或至少为8的污渍等级。
[0080]
当施涂到基材并在其上聚结形成涂层时，含有所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和/或所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的涂层表现出良好的耐沾污性，δe小于20，如小于19、小于18、小于17、小于15、小于12、小于10、小于7或小于5。耐沾污性是使用下面实施例中描述的耐沾污性测试方法确定的。与不包含本文所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和/或所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的涂层相比，包含本文所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒和/或所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的涂层可表现出更好的耐沾污性。
[0081]
鉴于之前的描述和示例，本发明因此尤其涉及以下项的主题，但不限于此。
[0082]
条款1：一种耐污涂料组合物，其包含：氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒，所述颗粒包含(1)聚合物丙烯酸核；和(2)包含氨基甲酸酯键的聚合物壳，其中所述聚合物壳由包含异氰酸酯和多元醇的反应混合物形成，其中：(a)所述多元醇基本上不含六个或更多个连续亚甲基链；和/或(b)所述多元醇由包含以下单体含量的单体形成，按形成所述多元醇的所述单体总重量计，所述单体含量(i)包括至少10重量％的取代多元醇和/或取代多元酸和/或(ii)包括至少25重量％的含有环状成分的多元醇或多元酸。
[0083]
条款2：根据条款1所述的涂料组合物，其还包含第二树脂，所述第二树脂包含丙烯酸树脂、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物或它们的混合物。
[0084]
条款3：根据所述条款1或条款2所述的涂料组合物，其中所述多元醇包含多个侧链烷基。
[0085]
条款4：根据条款1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述多元醇包含聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，其中所述聚酯多元醇和/或所述聚碳酸酯多元醇由包含以下单体含量的单体形成，所述单体含量包括按形成所述多元醇的所述单体总重量计，至少35重量％的取代多元醇和/或取代多元酸和/或至少35重量％的含有环状成分的多元醇或多元酸。
[0086]
条款5：根据条款1至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯多元醇由反应混合物制备，所述反应混合物包含：2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
环己烷二羧酸和羟基新戊酸羟基新戊酯二醇。
[0087]
条款6：根据条款1至5中任一项所述的涂料组合物，其中根据astm d3418
‑
15通过差示扫描量热法测量，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒至少一个可测量的tg为
‑
50℃至100℃。
[0088]
条款7：根据条款1至6中任一项所述的涂料组合物，其还包含聚结剂。
[0089]
条款8：根据条款2至7中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二树脂包含mw为至少100,000的丙烯酸树脂颗粒。
[0090]
条款9：根据条款1至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的挥发性有机物含量(voc)小于50g/l。
[0091]
条款10：根据条款2至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二树脂包含丙烯酸树脂颗粒，如根据粒径测试方法测量的，其z均粒径比所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的z均粒径大至少10％。
[0092]
条款11：根据条款2至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二树脂包含丙烯酸树脂颗粒，其中如根据粒径测试方法测量的，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒的z均粒径比所述丙烯酸树脂颗粒的z均粒径更小。
[0093]
条款12：根据条款1至11中任一项所述的涂料组合物，其中所述多元醇包含聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
[0094]
条款13：一种耐污涂料组合物，其包含：氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒，所述颗粒包含(1)聚合物丙烯酸核；和(2)包含氨基甲酸酯键的聚合物壳，其中所述聚合物壳由包含异氰酸酯和多元醇的反应混合物形成，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层表现出至少45的污渍等级。
[0095]
条款14：根据条款13中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的挥发性有机物含量(voc)小于50g/l。
[0096]
条款15：根据条款13或条款14所述的涂料组合物，其中所述多元醇计算的汉森溶解度参数空间至少部分与由[δ
d
＝13.3,δ
p
＝11.5,δ
h
＝5.5]，r＝14.7，或半径为10，或半径为8，或半径为7，或半径为6.5，或半径为6，或半径为5定义的汉森溶解度参数空间重叠。
[0097]
条款16：根据条款13至15中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐沾污性测试方法测量的，所述涂层表现出δe小于20的耐沾污性。
[0098]
条款17：根据条款13至16项中任一项所述的涂料组合物，其还包含第二树脂，所述第二树脂包含丙烯酸树脂、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物或它们的混合物。
[0099]
条款18：一种至少部分地涂覆有由条款1至17中任一项所述的涂料组合物形成的涂层的基材。
[0100]
条款19：根据条款18所述的基材，其中所述基材包括建筑组件。
[0101]
条款20：一种由包含以下单体含量的单体形成的聚酯多元醇，按形成所述多元醇的所述单体总重量计，所述单体含量包含至少10重量％的取代多元醇和/或取代多元酸和/或至少25重量％的含环状成分的多元醇或多元酸。
[0102]
条款21：根据条款20所述的聚酯多元醇，其中所述反应混合物包含：2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
环己烷二羧酸和羟基新戊酸羟基新戊酯二醇。
[0103]
条款22：一种耐污涂料组合物，其包含：(i)z均粒径至多100nm的丙烯酸核
‑
壳颗粒；和(ii)非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒，其中所述丙烯酸核
‑
壳颗粒的z均粒径小于所述非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒的z均粒径，其中z均粒径是根据粒径测试方法测量的。
[0104]
条款23：根据条款22所述的涂料组合物，其中如根据粒径测试方法测量的，所述非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒的z均粒径比丙烯酸核
‑
壳颗粒的z均粒径大至少10％。
[0105]
条款24：根据条款22或23所述的涂料组合物，其中所述丙烯酸核
‑
壳颗粒包含氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒，如根据条款1至17中任一项的所述氨基甲酸酯丙烯酸酯核
‑
壳颗粒。
[0106]
条款25：根据条款22至24中任一项所述的涂料组合物，其中所述非核
‑
壳丙烯酸树脂颗粒包括条款2至17中任一项的任何所述丙烯酸第二树脂。
[0107]
条款26：根据条款1至17中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对葡萄汁表现出至少6的污渍等级。
[0108]
条款27：根据条款1至17和26中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对唇膏表现出至少6的污渍等级。
[0109]
条款28：根据条款22至25中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对葡萄汁表现出至少6的污渍等级。
[0110]
条款29：根据条款22至25和28中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对唇膏表现出至少4的污渍等级。
[0111]
条款30：根据条款22至25和28至29中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对咖啡表现出至少3的污渍等级。
[0112]
条款31：根据条款22至25和28至30中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施涂到基材上并聚结形成涂层时，如根据耐污性测试方法测量的，所述涂层对酒表现出至少为5的污渍等级。
[0113]
实施例
[0114]
以下实施例说明本发明，这些实施例不应被认为是将本发明限制于其细节。除非另外指明，否则实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比均按重量计。
[0115]
在实施例中使用以下测试方法来记录耐污性和耐沾污性数据。本公开中的任何耐污性或耐沾污性讨论都与这些测试方法相关。
[0116]
i.耐污性测试方法：耐污性测试方法是astmd 4828的更具有挑战性的改进版本，旨在使用更少的擦洗循环来去除污渍。通过使用7
‑
密耳马蹄形刮涂棒(drawdown bar)将所述涂料组合物刮涂到黑色leneta擦洗板(p121
‑
10n型)上来制备薄膜。所述薄膜在施涂污渍之前于实验室环境条件下干燥7天。在施涂污渍之前，使用9mm孔径的datacolor 850分光光
度计测量未受污的涂层板的颜色。将以下污渍通过一英寸长的滤纸条涂在漆膜上，所述滤纸条上浸有以下液体：红酒(holland house红料酒)、葡萄汁(welch葡萄汁)、java浓缩液(pur java浓缩液
‑
honduran dark roast)和热咖啡(kirkland signature100％哥伦比亚咖啡(深烘焙
‑
细磨))(70℃)。以下污渍直接施涂在所述漆膜上：芥末(法国芥末)、红色唇膏(covergirl 305“hot”唇膏)、绿色蜡笔(crayola)、石墨粉(alfa aesar石墨
‑
纯度99.9％)和leneta染色介质(st
‑
1)。30分钟之后，将唇膏和leneta介质擦掉，并将漆膜漂洗并放置在可洗性机器(gardner abrasion tester)中。将含10g水和6g soft scrub(清洁剂，德国杜塞尔多夫市的汉高公司(henkel corporation))的湿纤维素海绵置于1000g支架中，并将所述板擦洗6个循环。在漂洗所述板并干燥至少2小时后，再次使用所述分光光度计测量所述涂层板的颜色，从而可以获得每个涂层板的δe颜色变化。9种污渍中的每一种都基于使用下表1测量的所述涂层板的δe颜色变化，以0分(无污渍去除)到10分(完全去除污渍)的整数等级评定：
[0117]
表1
[0118][0119][0120]
通过将每个单种污渍的等级相加获得范围从0到90的污渍等级。
[0121]
ii.耐沾污性测试：将涂料组合物刷涂在铝制基材上并在环境条件下风干5天。使用macbeth color
‑
eye分光光度计测量并储存涂覆基材的色度值。
[0122]
通过将mapico iron oxide浆料的均匀涂层施涂到所述基材上来测试其耐沾污性。使用250g自来水、2滴tamol 731表面活性剂(可从宾夕法尼亚州费城市的罗门哈斯公司(rohm and haas company)商购获得)和125g mapico 641iron oxide brown(可从马里兰州贝尔茨维尔市的洛克伍德颜料公司(rockwood pigments)商购获得)制备所述mapico iron oxide浆料，并且使用cowles混合器高速搅拌15分钟。将涂覆有mapico iron oxide浆料的所述基材在正常实验室条件下干燥4小时。通过湿肥皂干酪布垫搓揉，用温水和dawn professional manual pot and pan detergent洗碗皂液(可从俄亥俄州的辛辛那提市的宝洁公司(proctor and gamble)获得)洗涤涂覆有mapico iron oxide浆料的基材，直到无法去除更多污渍。所述dawn professional manual pot and pan detergent洗碗皂液在包装瓶上记录其含有(cas号)：水(7732
‑
18
‑
5)、烷基硫酸钠(68585
‑
47
‑
7)、乙醇(64
‑
17
‑
5)、烷基乙氧基硫酸钠(68585
‑
34
‑
2)和氧化胺(70592
‑
80
‑
2)。然后，漂洗洗涤过的基材并使其干燥。使用所述macbeth color
‑
eye分光光度计再次测量所述基材的色度值，并确定测试前的所述涂覆基材与经过上述沾污测试的相同涂覆基材之间的δe值。
[0123]
实施例1
[0134]
涂料组合物
[0135]
根据表2的基础配方，在保持总树脂固体重量恒定的情况下，用不同的树脂共混物制备涂料组合物。使用高速cowles分散器以足以在叶片与涂料相遇处产生涡流的速度混合研磨成分。在加入消光剂后，重新开始研磨过程20分钟，然后使用常规实验室混合器加入稀释成分，并在最后一次添加后混合30分钟。
[0136]
表2
[0137][0138]1硅酸镁流变改性剂，从凯里公司(the carey company)(伊利诺伊州阿迪森县)获得
[0139]2羟乙基纤维素流变改性剂，从赛特乐美国公司(setylose usa)(洛杉矶州普拉克明市)获得
[0140]3矿物油消泡剂，从阿什兰公司(ashland)(俄亥俄州哥伦布市)获得
[0141]4分散剂，从陶氏化学公司(密歇根州米德兰市)获得
[0142]5非离子表面活性剂，从赢创工业股份公司(evonik industries ag)(德国埃森市)获得
[0143]6硅酸铝消光剂，从卡里公司(cary company)(伊利诺伊州阿迪森县)获得
[0144]7疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯流变改性剂，从陶氏化学公司(密歇根州米德兰市)获得
[0145]8金红石型二氧化钛浆料，从儒博有限公司(tronox limited)(康涅狄格州斯坦福市)获得
[0146]9聚结剂，从伊士曼化学公司(eastman chemical company)(田纳西州金斯波特市)获得
[0147]
10
杀菌剂，从索尔特性公司(thor specialties,inc.)(康涅狄格州谢尔顿市)获得
[0148]
将实施例1
‑
3中的核
‑
壳丙烯酸树脂以按总树脂固体计的30重量％与丙烯酸胶乳rhoplex sg
‑
30(可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得)以基础配方共混。表3中实施例4和5分别含有实施例1和2的核
‑
壳丙烯酸树脂，z均粒径(malvern zetasizer nano zs的测量值为150nm)小于rhoplex sg
‑
30的z均粒径。实施例4和5的耐污性比实施例6(含有实施
例3的核
‑
壳丙烯酸树脂，其z均粒径大于rhoplex sg
‑
30的z均粒径)的耐污性高34％以上。这表明，当考虑一系列疏水性和亲水性污渍时，实施例4和5总体上具有相对更强的耐污性。
[0149]
表3
[0150] 实施例4实施例5实施例6 实施例1共混实施例2共混实施例3共混污渍
ꢀꢀꢀ
酒583葡萄汁672java浓缩液231热咖啡531芥末011唇膏743绿色蜡笔101010石墨989lenata油778总计515138
[0151]
实施例7
[0152]
使用具有6个或更多个连续亚甲基链的聚酯多元醇合成聚氨酯
‑
丙烯酸树脂
[0153]
通过将以下组分依次装入装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的釜式反应器中来制备聚氨酯：136.2g甲基丙烯酸甲酯(mma)、81.6g丙烯酸丁酯(ba)、200g具有6个或更多个连续亚甲基链的fomrez 66
‑
112聚酯多元醇(根据汉森溶解度法，其实验定义的汉森溶解度参数空间为[δ
d
＝17.1,δ
p
＝9.4,δ
h
＝9.9]，r＝11.7，从宾夕法尼亚州费城市的科聚亚公司(chemtura)获得)、30.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4.1g甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、1.2g三乙胺(tea)和0.38g丁基化羟基甲苯(ionol12)。将混合物加热至55℃，并保持持续15分钟。接着，在20分钟内将121.5g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)装入反应器中。用20.4g丙烯酸丁酯(ba)冲洗异氰酸酯加料漏斗。将反应混合物的温度保持在80℃直至达到理论nco当量，然后将反应温度降低至65℃并加入8.95g tea并保持15分钟。
[0154]
向装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入810g去离子水、2.9g二甲基乙醇胺(dmea)和4.7g乙二胺(eda)并加热至40℃。在10分钟内将第一釜式反应器的90％内容物加入第二釜式反应器中。将混合物冷却至40℃，建立氮气气氛并保持在反应器中，以进行其余的反应。将34.4g双丙酮丙烯酰胺溶解在90g水和0.57g水中，将0.5g叔丁基过氧化氢(70％)溶于9.0g水中，加入反应器中并在40℃下保持15分钟，然后在30分钟加入溶解在67.5g水中的0.5g焦亚硫酸钠和0.01g硫酸亚铁铵。温度放热地上升至60
‑
65℃。当温度开始降低时，将反应的设定点改为60℃并保持30分钟。将混合物冷却至30℃。最终产物测量的固体含量为36.7％(在110℃下测量60分钟)，布鲁克菲尔德(brookfield)粘度为237cps，ph为7.45。于25℃下在布氏粘度计dv
‑
ii+pro上使用转子#3以100rpm测量布鲁克菲尔德粘度。
[0155]
实施例8
[0156]
使用取代多元醇合成聚氨酯
‑
丙烯酸树脂
[0157]
通过将以下组分依次装入装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的釜式反应器中来制备聚氨酯：136.2g甲基丙烯酸甲酯(mma)、81.6g丙烯酸丁酯(ba)、200gfomrez 55
‑
112取代聚酯多元醇(根据汉森溶解度法，其实验定义的汉森溶解度参数空间为[δ
d
＝13.3,δ
p
＝11.4,δ
h
＝5.6]，r＝14.6，从宾夕法尼亚州费城市的科聚亚公司获得)、30.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4.1g甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、1.2g三乙胺(tea)和0.38g丁基化羟基甲苯(ionol12)。将混合物加热至55℃，并保持持续15分钟。接着，在20分钟内将121.5g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)装入反应器中。异氰酸酯加料漏斗用20.4g ba冲洗。将反应混合物的温度保持在80℃直至达到理论nco当量，然后将反应温度降低至65℃，加入8.95g tea并保持15分钟。
[0158]
向装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入810g去离子水、2.9g二甲基乙醇胺(dmea)和4.7g乙二胺(eda)并加热至40℃。在10分钟内将第一釜式反应器90％的内容物加入第二釜式反应器中。将混合物冷却至40℃，建立氮气气氛并保持在反应器中，以进行其余的反应。将34.4g双丙酮丙烯酰胺溶解在90g水和0.57g水中，将0.5g叔丁基过氧化氢(70％)溶入9.0g水中，加入反应器中并在40℃下保持15分钟，然后在30分钟加入溶解在67.5g水中的0.5g焦亚硫酸钠和0.01g硫酸亚铁铵。温度放热地上升至60
‑
65℃。当温度开始降低时，将反应的设定点改为60℃并保持30分钟。将混合物冷却至30℃。最终产物测量的固体含量为37.01％(在110℃下测量60分钟)，布鲁克菲尔德粘度为1660cps，ph为7.82。
[0159]
实施例9
[0160]
用环状取代多元醇合成聚氨酯
‑
丙烯酸树脂
[0161]
通过将以下组分依次装入装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的釜式反应器中制备聚氨酯：136.2g甲基丙烯酸甲酯(mma)、81.6g丙烯酸丁酯(ba)、200g环状
‑
取代聚酯多元醇(通过在220℃下缩合36.99％的新戊二醇羟基新戊酸酯、16.26％2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、46.74％的1,4
‑
环己烷二甲酸而合成，根据汉森溶解度法，其实验定义的汉森溶解度参数空间为[δ
d
＝13.3,δ
p＝
11.5,δ
h
＝5.5]，r＝14.7)、30.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4.1g甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、1.2g三乙胺(tea)和0.38g丁基化羟基甲苯(ionol12)。将混合物加热至55℃，并保持持续15分钟。接下来，在20分钟内将121.5g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)装入所述反应器中。用20.4g ba冲洗异氰酸酯加料漏斗。将反应混合物的温度保持在80℃直至达到理论nco当量，然后将反应温度降低至65℃，加入8.95g tea并保持15分钟。
[0162]
向装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入810g去离子水、2.9g二甲基乙醇胺(dmea)和4.7g乙二胺(eda)并加热至40℃。在10分钟内将第一釜式反应器90％的内容物加入第二釜式反应器中。将混合物冷却至40℃，建立氮气气氛并保持在反应器中，以进行其余的反应。将34.4g双丙酮丙烯酰胺溶解在90g水和0.57g水中，将0.5g叔丁基过氧化氢(70％)溶入9.0g水中，加入反应器并在40℃下保持15分钟，然后在30分钟内加入溶解在67.5g水中的0.5g焦亚硫酸钠和0.01g硫酸亚铁铵。温度放热地上升至60
‑
65℃。当温度开始降低时，将反应的设定点改为60℃并保持30分钟。将混合物冷却至30℃。最终产物测量的固体含量为40.1％(在110℃下测量60分钟)，布鲁克菲尔德粘度为755cps，ph为7.2。
[0163]
实施例10
[0164]
用环状取代多元醇和聚碳酸酯合成聚氨酯
‑
丙烯酸树脂
[0165]
通过将以下组分依次装入装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的釜式反应器中制备聚氨酯：136.2g甲基丙烯酸甲酯(mma)、81.6g丙烯酸丁酯(ba)、150g环状
‑
取代聚酯多元醇(通过在220℃下缩合36.99％的新戊二醇羟基新戊酸酯、16.26％的2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、46.74％的1,4
‑
环己烷二甲酸而合成，根据汉森溶解度法，其实验定义的汉森溶解度参数空间为[δ
d
＝13.3,δ
p＝
11.5,δ
h
＝5.5]，r＝14.7)、50g oxymer hd112脂肪族聚碳酸酯二醇、30.5g二羟甲基丙酸(dmpa)、4.1g羟乙基甲基丙烯酸酯(hema)、1.2g三乙胺(tea)和0.38g丁基化羟基甲苯(ionol12)。将混合物加热至55℃，并保持15分钟。接着，在20分钟内将121.5g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)装入反应器中。用20.4g ba冲洗异氰酸酯加料漏斗。将反应混合物的温度保持在80℃直至达到理论nco当量，然后将反应温度降低至65℃，加入8.95g tea并保持15分钟。
[0166]
向装有折流板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入810g去离子水、2.9g二甲基乙醇胺(dmea)和4.7g乙二胺(eda)并加热至40℃。在10分钟内将第一釜式反应器90％的内容物加入第二釜式反应器中。将混合物冷却至40℃，建立氮气气氛并保持在反应器中，以进行其余的反应。将34.4g双丙酮丙烯酰胺溶解在90g水和0.57g水中，将0.5g叔丁基过氧化氢(70％)溶入9.0g水中，加入反应器并在40℃下保持15分钟，然后在30分钟内加入溶解在67.5g水中的0.5g焦亚硫酸钠和0.01g硫酸亚铁铵。温度放热地上升至60
‑
65℃。当温度开始降低时，将反应的设定点改为60℃并保持30分钟。将混合物冷却至30℃。最终产物测量的固体含量为35.7％(在110℃下测量60分钟)，布鲁克菲尔德粘度为772cps，ph为7.2。
[0167]
实施例11
‑
15
[0168]
聚氨酯
‑
丙烯酸核
‑
壳涂料组合物
[0169]
实施例7
‑
10中的聚氨酯
‑
丙烯酸核
‑
壳树脂分别用作实施例11
‑
14中100％的树脂固体。将每种树脂加入相同的基础配方中(表2)，并按照与实施例4
‑
6中的涂料组合物相同的方式进行加工。在相同的基础配方中按照相同的过程，使用rhoplex sg
‑
30以100％树脂负载量作为阴性对照(实施例15)。如下表4所示，实施例13的耐污性在耐污性方面最好，得分比丙烯酸对照(实施例15)好37％，比实施例11中的树脂好28％。可以看出，实施例11中的线性、未取代聚氨酯组合物的耐污性最差(对照实施例15除外)。沿聚氨酯主链具有烷基取代的实施例12和具有环状成分的实施例14显示出在耐污性方面比实施例11有所改进。当环状成分和烷基取代沿聚氨酯主链结合时，耐污性显着提高，见实施例13。实施例14表明，聚碳酸酯键的存在，与环状和取代的聚酯多元醇组合也可以改进耐污性。这表明当考虑一系列疏水性和亲水性污渍时，实施例12
‑
14的耐污性总体上相对更强。
[0170]
表4
[0171][0172]
实施例11
‑
15的耐沾污性测试结果可见于表5。结果表明，最好的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物是实施例14，其次是实施例13，δe越低越好。当与取代和环状聚氨酯链结合时，环状成分明显提高了耐沾污性，并且聚碳酸酯键使得改进效果更显著。
[0173]
表5
[0174][0175]
实施例16
‑
18
[0176]
聚氨酯
‑
丙烯酸核
‑
壳涂料组合物
[0177]
将实施例7
‑
9中的所述核
‑
壳丙烯酸树脂以按总树脂固体计的30重量％与丙烯酸胶乳rhoplex sg
‑
30(可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得)按表2基础配方共混。表4和表5中100％rhoplex sg
‑
30分数的实施例15也可用作本实施例组的对照参考。如下表6所示，整体耐污性最好的是实施例18，其包括实施例9的树脂，而聚氨酯
‑
丙烯酸核
‑
壳树脂耐污性最差的是实施例16的线性聚氨酯。在实施例17中可见，加入一些取代基团能改善耐污性能。耐污性改善最好的是环状成分和取代成分的组合(参见实施例18)。这表明当考虑一系列疏水性和亲水性污渍时，实施例17和18的耐污性总体上相对更强。
[0178]
表6
[0179] 实施例16实施例17实施例18树脂实施例树脂7实施例树脂8实施例树脂9污渍
ꢀꢀꢀ
酒777葡萄汁767java浓缩液344热咖啡555芥末112唇膏678绿色蜡笔999
石墨788lenata油234总计475054
[0180]
实施例16
‑
18耐沾污性测试结果可见于表7。结果表明，当与rhoplex sg
‑
30丙烯酸共混时，最好的聚氨酯
‑
丙烯酸组合物是实施例18。
[0181]
表7
[0182][0183]
尽管以上出于说明目的描述了本发明的特定方面，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求中定义的本发明的前提下，可以对本发明的细节进行多种变化。