有机聚合微球、粘结剂颗粒和离子交换树脂的水性组合物的制作方法

有机聚合微球、粘结剂颗粒和离子交换树脂的水性组合物


背景技术：

1.本发明涉及包含水性介质中的非成膜有机聚合微球、成膜粘结剂和离子交换树脂颗粒的组合物。本发明的组合物可用于为由于将组合物施涂到基材上而产生的涂层提供去污性和防污性的平衡。
2.防污和去污为由于建筑油漆而产生的涂层的两个关键特性。不幸的是，由于在85
°
镜面反射角下测量的光泽度低于10个光泽度单位的哑光(平光)油漆而产生的涂层由于这些油漆中无机增量剂的颜料体积浓度(pvc)贡献相对较高而经受耐久性和耐用性降低；因此，对于这些哑光油漆，很难实现可接受的防污和去污的组合。
3.此外，耐污和防污为正交特性；也就是说，一个特性的改善总是导致另一个特性的衰减。因此，在低光泽油漆领域中，找到在不显著损害去污的情况下实现改善的防污的方式将是一种优势。


技术实现要素：

4.本发明通过提供包含以下的水性分散体的组合物来解决本领域的需求：a)按组合物的重量计5至50重量百分比的z-平均粒径在50nm至500nm的范围内的聚合物颗粒；b)按聚合物颗粒的重量计0.01至7重量百分比的d
50
中值粒径在0.1μm至50μm的范围内的阴离子交换树脂颗粒；和c)d
50
中值粒径在1μm至20μm的范围内的非成膜聚合有机微球，其中聚合物颗粒与微球的重量：重量比在0.5∶1至20∶1的范围内。本发明的组合物可用于形成具有优异的防污性和去污性的平衡的哑光饰面的油漆组合物。
具体实施方式
5.本发明为包含以下的水性分散体的组合物：a)按组合物的重量计5至50重量百分比的z-平均粒径在50nm至500nm的范围内的聚合物颗粒；b)按聚合物颗粒的重量计0.01至7重量百分比的d
50
中值粒径在0.1μm至50μm的范围内的阴离子交换树脂颗粒；和c)d
50
中值粒径在1μm至20μm的范围内的非成膜聚合有机微球，其中聚合物颗粒与微球的重量：重量比在0.5∶1至20∶1的范围内。
6.聚合物颗粒优选地为丙烯酸类，这意指以聚合物颗粒的重量计，这些聚合物颗粒包含至少30重量％一种或多种甲基丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯)和甲基丙烯酸乙酯，和/或一种或多种丙烯酸酯单体(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯)的结构单元。丙烯酸基聚合物优选地另外包含0.1重量百分比至10，更优选地至5重量百分比的烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，如甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸或其盐，或0.1至5重量百分比的磷酸单体的结构单元如甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐。丙烯酸基聚合物优选地包含甲基丙烯酸或丙烯酸的结构单元。
7.聚合物颗粒还可包括其它非丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的结构单元，如苯乙烯和乙酸乙烯酯。聚合物颗粒优选地在低于室温下成膜；并且优选地通过福克斯方程计算的tg＜20℃，更优选地＜15℃。
8.术语“结构单元”在本文中用于描述聚合之后的所述单体的残余。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
[0009][0010]
甲基丙烯酸甲酯的结构单元
[0011]
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
[0012]
聚合物颗粒的浓度按组合物的重量计优选地在10重量百分比，至优选地40重量百分比的范围内。优选地，聚合物颗粒的z-平均粒径在100nm至300nm，更优选地至250nm的范围内，如通过动态光散射使用brookhaven bi90颗粒分析仪或可比的动态光散射仪进行测量。
[0013]
聚合有机微球优选地包含低tg第一级聚合物(≤20℃，优选地＜10℃，并且更优选地＜0℃，如通过福克斯方程计算)，其优选地交联以提供回弹性并且不扩散到基材；和高tg第二级(≥30℃，优选地大于50℃，如通过福克斯方程计算)以提供在室温下不成膜的微球。优选地，至少50，更优选地至少70，并且最优选地至少90重量百分比的优选交联第一级包含i)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合；和ii)下文例示的多烯键式不饱和非离子单体的结构单元，i∶iiw/w比在99.5∶0.5至90∶10的范围内；优选地，甲基丙烯酸甲酯的结构单元包含至少60，更优选地至少80，并且最优选地至少90重量百分比的第二级。
[0014]
聚合有机微球的平均粒径(技术上，中值重均粒径，d
50
)优选地在2μm，优选地4μm至20μm，优选地15μm的范围内，如通过如下文所描述的圆盘式离心机光测沉淀计所测量。微球的水性分散体可通过多种方式制备，包括描述于美国专利公开2013/0052454；us 4,403,003；us 7,768,602；和us 7,829,626中的那些。聚合物颗粒与微球优选地交联微球的重量：重量比优选地在1∶1，优选地1.3∶1，并且更优选地1.5∶1至优选地15∶1，更优选地至10∶1，更优选地至5∶1，并且最优选地至3∶1的范围内。
[0015]
在制备聚合有机交联多级微球的水性分散体的优选方法(优选方法a)中，包含第一单烯键式不饱和非离子单体的结构单元的第一微球的水性分散体在聚合条件下与以第一级单体的重量计包含以下的第一级单体接触：a)0.05重量％到5重量％的可聚合有机磷酸酯或其盐；和b)70重量％到99.95重量％的第二单烯键式不饱和非离子单体，以生长出第一微球以形成有机磷酸酯官能化第二微球的水性分散体，其中第一微球的粒径在1μm到15μm的范围内，并且第二微球的粒径在1.1μm和20μm的范围内；并且其中可聚合有机磷酸酯由式i的结构或其盐表示：
[0016][0017]
其中r为h或ch3，其中r1和r2各自独立地为h或ch3，其条件是cr2cr1基团不是c(ch3)c(ch3)基团；每个r3独立地为直链或支链c
2-c6亚烷基；m为1至10并且n为0至5，其条件是当m为1时，n为1至5；x为1或2；并且y为1或2；并且x+y＝3。通过此方法制备的所得微球优选地用以微球的重量计0.05重量％到5重量％的式i的结构单元或其盐官能化。
[0018]
当n为0，x为1并且y为2时，可聚合有机磷酸酯或其盐由式ii的结构表示：
[0019][0020]
优选地，r1和r2中的一个为h，并且r1和r2中的另一个为ch3；更优选地，每个r2为h并且每个r1为ch3；m优选地为3，并且更优选地4；到优选地到8，并且更优选地到7。sipomer pam-100、sipomer pam-200和sipomer pam到600磷酸酯为在式ii化合物的范围内可商购的化合物的实例。
[0021]
在另一方面，其中n为1；m为1；r为ch3；r1和r2各自为h；r
3-(ch2)
5-；x为1或2；y为1或2；并且x+y＝3，可聚合有机磷酸酯或其盐由式iii的结构表示：
[0022][0023]
在式iii的范围内的可商购化合物为kayamer pm-21磷酸酯。
[0024]
在此方法中，第一微球优选地包含90重量％到99.9重量％单烯键式不饱和非离子单体的结构单元，其实例包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲酯；丙烯腈；丙烯酰胺，如丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。尽管有可能第一微球包括羧酸单体(如甲基丙烯酸或丙烯酸)的结构单元，但是优选地，以微球
的重量计，第一微球包含小于5重量％，更优选地小于3，并且最优选地小于1重量％羧酸单体的结构单元。第一微球更优选地包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合的结构单元。
[0025]
如本文所描述的，第一微球有利地由重均分子量(mw)在800g/mol，优选地1000g/mol到20,000g/mol，优选地到10,000g/mol并且最优选地到5000g/mol的范围内的低聚种子的水性分散体制备，所述重均分子量如使用聚苯乙烯标准物通过尺寸排阻色谱法确定的。如本文所描述的，低聚种子的平均直径在200nm，更优选地400nm，并且最优选地600nm到8000nm，优选地到5000nm，更优选地到1500nm，并且最优选地到1000nm，如通过盘式离心dcp确定的。低聚种子含有如烷基硫醇的链转移剂的结构单元，其实例包括正十二烷基硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇和2-丁硫醇。
[0026]
低聚种子和疏水性引发剂的水性分散体有利地与第一单烯键式不饱和单体接触；替代地，单体可溶胀成低聚种子，随后添加疏水性引发剂。疏水性引发剂优选地以水性分散体的形式添加。如本文所使用的，疏水性引发剂是指水溶解度在5ppm，优选地10ppm到10,000ppm，优选地到1000ppm且更优选地到100ppm范围内的引发剂。合适的疏水性引发剂的实例包括如过氧基-2-乙基己酸叔戊酯(在20℃下水溶解度＝17.6mg/l)或过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(在20℃下水溶解度＝46mg/l)。溶胀程度(种子生长)可通过单体与种子的比来控制。合适的单烯键式不饱和非离子单体的实例包括丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲酯；丙烯腈；丙烯酰胺，如丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。
[0027]
在制备聚合多级交联微球的水性分散体的另一种优选方法(优选方法b)中，第一微球的水性分散体(如优选方法a中所描述制备)与包含70重量％到100重量％的第二单烯键式不饱和非离子单体的第一级单体接触，以生长出第一微球，以形成第二微球的水性分散体，如上文所描述，不同之处在于在存在二苯乙烯基或三苯乙烯基苯酚的非离子聚环氧烷或二苯乙烯基或三苯乙烯基苯酚的阴离子聚环氧烷盐的情况下进行聚合。二苯乙烯基或三苯乙烯基苯酚的非离子聚环氧烷或阴离子聚环氧烷盐由式iv化合物表示：
[0028][0029]
其中每个r
′
独立地为c
1-c4烷基；r1′
为h、ch2cr＝ch2、ch＝chch3或1-苯乙基-(r
′
)
p
；每个r2′
独立地为h、烯丙基、甲基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或-ch2chr3ox；每个r3′
独
立地为h、甲基或乙基；m为0至5；n为6至40；p为0、1或2；并且o-x为羟基、甲氧基、硫酸酯基或磷酸酯基。优选地，r1′
为1-苯乙基-(r
′
)n；r2′
优选地为h、ch3或烯丙基；m优选地为0、1或2；n为10到20；p为0；并且o-x是硫酸酯基或磷酸酯基。更优选的三苯乙烯基苯酚的聚环氧乙烷盐由式v化合物表示：
[0030][0031]
其中x为-so3h、-so3y、-h2po3、-hpo3y或-po3y2，其中y为li
+
、na
+
、k
+
或nh
4+
。可商购的具有式ii化合物的实例为聚芳基苯基醚硫酸酯的solvaysoprophor 4d/384铵盐。
[0032]
二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的另一种优选的环氧乙烷盐由式vi化合物表示，其中m是非零的。
[0033][0034]
其中n优选地为12到18。式vi化合物的商业实例为e-sperse rs-1684反应性表面活性剂。二苯乙烯基苯酚的聚环氧乙烷盐的另一个实例由式vii化合物表示：
[0035][0036]
式iv化合物的商业实例为hitenol ar-1025反应性表面活性剂。
[0037]
离子交换树脂颗粒为被能够交换阴离子的碱性基团官能化的水不溶性颗粒，并且优选地为水不溶性多孔颗粒。合适的碱性基团的实例包括胺、季铵盐和氨基膦基。阴离子交换树脂的实例包括与合适的交联剂如二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯交联的聚苯乙烯、聚丙烯酸或酚醛树脂。阴离子交换树脂的商业实例包括dowex
tm 1x2树脂和amberlite
tm ira-900cl树脂(陶氏化学公司(the dow chemical company)或其附属公司的商标)，它们都是用氯化季铵官能化的聚苯乙烯-二乙烯基苯阴离子交换树脂。
[0038]
组合物中阴离子交换树脂的浓度按聚合物颗粒的重量计优选地在0.3至5，更优选地至3重量百分比的范围内。阴离子交换树脂颗粒的平均粒径优选地在0.75μm、更优选地1μm并且最优选地2μm至20μm、更优选地至10μm的范围内；如本文所用，阴离子交换树脂的平均粒径为如使用mastersizer 3000粒径分析仪或可比的激光散射装置测量的d
50
中值粒径直径。
[0039]
本发明的组合物还可包括按聚合物颗粒的重量计0.05，更优选地0.1，并且最优选地0.3重量百分比至10，优选地至5重量百分比的氨基硅烷，其为含有的伯氨基、仲氨基或叔氨基或季铵基与si-o基团或可水解为si-o基团的基团(如sih或sicl基团)相隔2至6个碳原子，优选地3个碳原子的化合物。更优选地，氨基硅烷通过以下结构说明：
[0040][0041]
其中每个r独立地是h、c
1-c3烷基、苯基或2-氨基乙基；r1是c
1-c3烷基或c(o)ch3；且每个r2独立地是h、c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基或o-c(o)ch3。
[0042]
合适的氨基硅烷的实例包括n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、n-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n，n-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0043]
本发明的组合物尤其可用于在哑光油漆中提供防污性和去污性的优异平衡。在另一方面，组合物另外包含颜料如tio2颗粒、流变改性剂和选自由以下组成的组的一种或多种添加剂：分散剂、表面活性剂、中和剂、消泡剂、增量剂、不透明聚合物和聚结剂。
(tio2，263.10g)。继续混合5分钟，之后将texanol聚结剂(聚结剂，13.22g)和byk-022消泡剂(消泡剂，0.28g)缓慢添加到混合物。再继续混合2至3分钟，此时搅拌速度增加；然后缓慢添加acrysol
tm rm-2020npr流变改性剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标，rm-2020，25.01g)，随后在高速搅拌下添加acrysol
tm rm-8w流变改性剂(rm-8w，2.71g)和水(51.60g)；再继续混合5分钟。最终混合物为含有被着色微球的油漆。
[0059]
表1说明比较油漆实例1和2(比较油漆实例1、比较油漆实例2)和油漆实例1和2(油漆1和油漆2)的油漆配制物。
[0060]
表1-油漆配制物
[0061]
成分(g)比较油漆实例1比较油漆实例2油漆1油漆2中间比较实例1402.55g
ꢀꢀꢀ
中间比较实例2 398.64g
ꢀꢀ
中间实例1
ꢀꢀ
415.34g 中间实例2
ꢀꢀꢀ
412.55g中间实例3253.72g253.68g253.72g253.58gtio2263.10g263.06g263.11g262.96gtexanol13.22g13.22g13.22g13.21gbyk-0220.28g0.28g0.28g0.28grm-202025.01g25.01g25.01g25.00grm-8w2.71g2.71g2.71g2.71g水51.60g55.00g40.08g43.05g总重量1012.18g1011.58g1013.47g1013.33g
[0062]
防马克笔污渍性测试：
[0063]
通过改编自astm d 7514-14的以下方法评估配制物的防马克笔污渍性：
[0064]
在白色leneta penopac wb普通白色图表上用75μm(3密耳)bird膜施涂器将平坦的室内测试油漆涂刷下来，并且在25℃和50％相对湿度下干燥7天。将多个马克笔污渍(口红、紫色蜡笔、咖啡和蓝色马克笔)施涂到横跨膜宽度的干燥膜上，并且使马克笔干燥4天。为了评价防马克笔污渍性，使用75μm(3密耳)bird膜施涂器垂直于马克笔污渍并排地将测试油漆和对照油漆涂刷下来，并且使膜干燥过夜；然后使用178μm(7密耳)“u”形跨式杆膜施涂器类似地施涂第二涂层，并且然后将膜干燥过夜。
[0065]
使用x-rite分光光度计ci7型测量防马克笔污渍性。此设备用于测量基材的未沾污和沾污区域的颜色变化，所述基材如上所述被油漆涂层覆盖。用于表示防马克笔污渍性程度的值是delta e(δe)，它是由
‘
l’、
‘
a’和
‘
b’值的事实总和表示的总色差，使得：
[0066]
δe＝(δ
l2
+δ
a2
+δb2)
1/2
[0067]
‘
l’是颜色强度的量度；l＝100等效于白色，l＝0等效于黑色；“a”是红色和绿色色调的量度，其中正等于红色，而负等于绿色；“b”是黄色和蓝色色调的量度，其中正等于黄色，而负等于蓝色。当测量测试油漆和对照的δe时，较低的δe表示更好的防马克笔污渍性能。
[0068]
去污测试：
[0069]
根据astm方法d4828进行去污测试：
[0070]
使用7密尔dow杆与对照油漆并排地在黑色乙烯基图表(leneta form p121-10n)上将油漆涂刷下来，并且在受控温度和湿度(72
°
f/50％rh)下干燥7天。7天后，将疏水性和亲水性污渍以均匀的方式施涂到所有刮涂膜。
[0071]
疏水性：#2铅笔、紫色crayola蜡笔、papermate蓝色笔、红色crayola蜡笔、covergirl口红#305。
[0072]
亲水性：黑色可洗马克笔、法式芥末、纯爪哇咖啡、茶和卡洛罗西勃艮第葡萄酒。
[0073]
将咖啡、茶和葡萄酒施涂到一张1/2
″
的吸墨纸上，以防止它们扩散。污渍在原处保留2-3小时，此时吸墨纸被移除，芥末和番茄酱用shurwipe轻轻擦去。然后使用负载有15ml水和10ml leneta标准非研磨性擦洗介质(项目sc-1)的海绵在gardco可洗性和磨损测试仪上清洗面板，将所述海绵放置到配备有100g重量的船中并且运行100个循环。将刮涂膜彻底冲洗并且挂起来晾干。对于每种污渍，去污性能从1至5评级，其中5为最佳性能。将每种污渍的得分添加在一起以得出去污的总体等级。评分越高越好。
[0074]
表2和3分别说明累积污渍的防污性(如通过总δe测量)和去污性。较低的总δe更好。总δe是指口红、紫色蜡笔、咖啡和蓝色马克笔的δe的总和。
[0075]
表2-通过δe(总)测量的防污性。
[0076]
说明δe(总)比较油漆实例150.61比较油漆实例247.02油漆实例130.02油漆实例230.29
[0077]
表2说明含有离子交换树脂或离子交换树脂和氨基硅烷的油漆组合物的δe的显著改善的降低。
[0078]
表3-涂层的去污性
[0079]
油漆样品疏水性污渍等级亲水性污渍等级总等级比较油漆实例1141529比较油漆实例2141529油漆实例1131225油漆实例2131528
[0080]
表3示出，通过向哑光油漆中添加离子交换树脂对总污渍等级没有显著不利影响，而离子交换树脂和氨基硅烷添加的组合对总污渍等级的影响甚至更小。因此，在哑光油漆配制物中，在存在离子交换树脂或离子交换树脂与氨基硅烷的组合的情况下改善整体去污和防污的平衡的改善。