包含未聚合的环状烯烃、催化剂和粘合增进剂聚合物的方法、制品和粘合剂组合物与流程

包含未聚合的环状烯烃、催化剂和粘合增进剂聚合物的方法、制品和粘合剂组合物


技术实现要素：

1.在一个实施方案中，描述了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含未聚合的环状烯烃和开环易位聚合(romp)催化剂或其预催化剂。粘合剂组合物还包含一种或多种粘合增进剂聚合物。在一个实施方案中，粘合增进剂为包含马来酸酐或含硅部分的聚烯烃。在一些实施方案中，至少一种聚合多异氰酸酯和至少一种包含马来酸酐或含硅部分的聚烯烃的组合物提供协同改善。在其他实施方案中，已经发现在主链中包含氧原子的聚合多异氰酸酯粘合增进剂可用于粘结基底，诸如聚酰胺、聚醚醚酮或聚醚酰亚胺。
2.在另一个实施方案中，描述了一种粘结基底的方法，该方法包括
3.提供如本文所述的粘合剂组合物，将粘合剂组合物施加至基底；以及通过接受光化辐射、热量或它们的组合来聚合环状烯烃。
4.在另一个实施方案中，描述了一种制品，该制品包括用如本文所述的粘合剂组合物粘附到第二基底的第一基底。在一些实施方案中，基底为金属，诸如钢、铝或铜。在其他实施方案中，基底包括聚酰胺诸如尼龙、聚醚醚酮或聚醚酰亚胺。
5.在一个实施方案中，制品为电动交通工具电池的冷板组件。
附图说明
6.图1是用于电动交通工具电池组件的冷板组件的一个实施方案的横截面侧视图；
7.图2是用于电动交通工具电池组件的冷板组件的另一个实施方案的横截面侧视图；
8.图3是用于电动交通工具电池组件的冷板组件的另一个实施方案的横截面侧视图。
具体实施方式
9.本文所述的粘合剂组合物包含一种或多种未聚合的环状烯烃。环状烯烃通常为单不饱和的(即单烯烃)或多不饱和的(即包含两个或更多个碳-碳双键，或换句话讲，烯烃基团)。双键，或换句话讲，烯键式不饱和基团不是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基团的一部分。环状烯烃可为单环或多环的(即包含两个或更多个环状基团)。环状烯烃通常可为应变或未应变的环状烯烃，条件是环状烯烃能够单独地或作为romp环状烯烃组合物的一部分参与romp反应。
10.可聚合粘合剂组合物包含环状二烯单体，包括例如1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯、降冰片二烯、环己烯基降冰片烯，包括其低聚物，诸如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。聚烯烃环状材料适合热固性。
11.在一些实施方案中，可聚合粘合剂组合物包含二环戊二烯(dcpd)，描绘如下：
[0012][0013]
可使用各种dcpd供应商和纯度，诸如lyondell 108(纯度94.6％)、veliscol uhp(纯度99+％)、cymetech ultrene(纯度97％和99％)和hitachi(纯度99+％)。
[0014]
在一些实施方案中，组合物包含环戊二烯低聚物，包括三聚物、四聚物、五聚物等；描绘如下：
[0015]
环戊二烯低聚物，n通常为3、4或5。
[0016]
在一些实施方案中，在不存在单烯烃的情况下，组合物包含环状二烯单体。
[0017]
在其他实施方案中，组合物还包含环状单烯烃。示例包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十碳烯，以及其取代形式，诸如1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、1-氯戊烯、1-氟环戊烯、4-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、环戊-3-烯-硫醇、环戊-3-烯、4-甲基硫烷基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1,5-二甲基环辛烯等。
[0018]
在一些实施方案中，组合物还包含降冰片烯，描绘如下：
[0019][0020]
合适的降冰片烯单体包括取代的降冰片烯，诸如降冰片烯二羧酸酐(纳迪克酸酐)；以及烷基和环烷基降冰片烯，包括丁基降冰片烯、己基降冰片烯、辛基降冰片烯、癸基降冰片烯等。
[0021]
环状烯烃单体和低聚物可任选地包含取代基，条件是单体、低聚物或混合物适用于复分解反应。环状烯烃部分的碳原子可任选地包含衍生自自由基片段的取代基，该自由基片段包括卤素、拟卤化物、烷基、芳基、酰基、羧基、烷氧基、烷基硫醇盐和芳基硫醇盐、氨基、氨基烷基等，或者其中一个或多个碳原子已被例如硅、氧、硫、氮、磷、锑或硼取代。例如，烯烃可被一个或多个基团取代，诸如硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磺酰基、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸盐、卤素或拟卤化物。相似地，烯烃可被一个或多个基团(诸如c1-c20烷基、芳基、酰基、c1-c20醇盐、芳氧化物、c3-c20烷基二酮酸盐、芳基二酮酸盐、c1-c20羧酸盐、芳基磺酸盐、c1-c20烷基磺酸盐、c1-c20烷基硫基、芳基硫基、c1-c20烷基磺酰基、c1-c20烷基亚磺
酰基、c-c20烷基磷酸酯和芳基磷酸酯)取代。
[0022]
优选的环状烯烃可包括二环戊二烯；三环戊二烯；二环己二稀；降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5,6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苯甲基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；5-氰基降冰片烯；5,5,6-三甲基-2-降冰片烯；环己烯基降冰片烯；内,外-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基降冰片烯；内,外-5-6-二甲氧基羰基降冰片烯；内,内-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；2,3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基-四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；环戊二烯的高阶低聚物，诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等；和c
2-c
12
烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯；5-己基-2-降冰片烯；5-辛基-2-降冰片烯；5-癸基-2-降冰片烯；5-十二烷基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-异丙烯基-2-降冰片烯；5-丙烯基-2-降冰片烯；和5-丁烯基-2-降冰片烯等。更优选的环状烯烃包括二环戊二烯、三环戊二烯和环戊二烯的高阶低聚物(诸如环戊二烯四聚物、环戊二烯五聚物等)、四环十二碳烯、降冰片烯和c
2-c
12
烃基取代的降冰片烯，诸如5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯等。
[0023]
环状烯烃可单独使用或以各种组合彼此混合以调节烯烃单体组合物的特性。例如，环戊二烯二聚物和三聚物的混合物提供降低的熔点并产生固化的烯烃共聚物，相对于纯聚dcpd具有增加的机械强度和刚度。作为另一个示例，降冰片烯或烷基降冰片烯共聚单体的掺入趋于产生相对柔软且橡胶态的固化烯烃共聚物。
[0024]
在一些实施方案中，环状烯烃材料包含dcpd单体和环戊二烯低聚物的混合物。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的dcpd。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含不大于75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或50重量％的dcpd。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％或40重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，该混合物包含至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。在一些实施方案中，该混合物包含不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。
[0025]
在一些实施方案中，在不存在单烯烃或与低浓度的单烯烃组合的情况下，环状烯烃材料包括dcpd单体和环戊二烯低聚物的混合物。在该实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，单烯烃的量小于25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
[0026]
在其他实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的单烯烃，诸如取代的降冰片烯。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含不大于75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或50重量％的单烯烃(例如，c4-c12(例如，c8)烷基降冰片烯)。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，基于环状烯烃单体和低聚物的总量计，该混合物包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％或40重量％的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯三聚物和/或四聚物。在一些实施方案中，该混合物包含至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。在一些实施方案中，该混合物包含不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的具有大于四个环戊二烯重复单元的环状烯烃低聚物，诸如环戊二烯五聚物。在一些实施方案中，混合物包含不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的dcpd单体。在其他实施方案中，混合物包含不大于25重量％或20重量％的dcpd单体。
[0027]
粘合剂组合物包含环状烯烃和聚合物的总和的至少10重量％、11重量％、12重量％、14重量％或15重量％的环状烯烃(即聚烯烃和任选的单烯烃)。在一些实施方案中，环状烯烃的量为环状烯烃和聚合物的总和的至少16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。在一些实施方案中，环状烯烃的量为环状烯烃和聚合物的总和的至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或25重量％。环状烯烃(即聚烯烃和任选的单烯烃)的量通常不大于环状烯烃和聚合物的总和的80重量％。在一些实施方案中，环状烯烃的量不大于环状烯烃和聚合物的总和的75重量％、70重量％、55重量％、60重量％、55重量％或50重量％。
[0028]
各种环状烯烃可从materia公司商购获得。
[0029]
本文所述的粘合剂组合物通过用金属碳烯催化剂聚合的环状烯烃的易位来制备。第8族过渡金属，诸如钌和锇，碳烯化合物已被描述为开环易位聚合(romp)的有效催化剂。参见例如us 10,239,965；该文献以引用方式并入本文。
[0030]
在典型的实施方案中，催化剂为金属碳烯烯烃易位催化剂。此类催化剂通常具有以下结构：
[0031][0032]
其中
[0033]
m为第8族过渡金属；
[0034]
l1、l2和l3独立地为中性电子供体配体；
[0035]
n为0或1；
[0036]
m为0、1或2；
[0037]
k为0或1；
[0038]
x1和x2独立地为阴离子配体；以及
[0039]
r1和r2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团。
[0040]
典型的金属碳烯烯烃易位催化剂含有ru或os作为第8族过渡金属，其中ru为优选的。
[0041]
第一组金属碳烯烯烃易位催化剂通常被称为第一代格拉布斯型催化剂，并且具有催化剂式(i)的结构。对于第一组金属碳烯烯烃易位催化剂，m为第8族过渡金属，m为0、1或2，并且n、x1、x2、l1、l2和l3如下所述。
[0042]
对于第一组金属碳烯烯烃易位催化剂，n为0，并且l1和l2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、单氧亚膦盐、亚膦酸盐、砷化三氢、锑化三氢、醚(包括环醚)、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、取代的吡嗪和硫醚。示例性配体为三取代膦。典型的三取代膦具有式pr
h1rh2rh3
，其中r
h1
、r
h2
和r
h3
各自独立地为取代或未取代的芳基或c1-c10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。在一些实施方案中，l1和l2独立地选自以下：三甲基膦(pme3)、三乙基膦(pet3)、三正丁基膦(pbu3)、三(邻甲苯基)膦(p-o-tolyl3)、三叔丁基膦(p-tert-bu3)、三环戊基膦(pcyclopentyl3)、三环己基膦(pcy3)、三异丙基膦(p-i-pr3)、三辛基膦(poct3)、三异丁基膦(p-i-bu3)、三苯基膦(pph3)、三(五氟苯基)膦(p(c6f5)3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)。另选地，l1和l2可独立地选自磷酸双环烷烃(例如，单取代的9-磷酸双环-[3.3.1]壬烷或单取代的9-磷酸双环[4.2.1]壬烷]，诸如环己基膦配体、异丙基膦配体、乙基膦配体、甲基膦配体、丁基膦配体、戊基膦配体等。
[0043]
x1和x2为阴离子配体，并且可相同或不同，或者连接在一起以形成环状基团，通常尽管不一定为五元到八元环。在一些实施方案中，x1和x2各自独立地为氢、卤化物或以下基团中的一者：c1-c20烷基、c5-c24芳基、c1-c20烷氧基、c5-c24芳氧基、c2-c20烷氧基羰基、c6-c24芳氧基羰基、c2-c24酰基、c2-c24酰氧基、c1-c20烷基磺酸根、c5-c24芳基磺酸根、c1-c20烷基硫烷基、c5-c24芳基硫烷基、c1-c20烷基亚磺酰基、no3、-n＝c＝o、-n＝c＝s或c
5-c
24
芳基亚磺酰基。任选地，x1和x2可被选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、c5-c24芳基和卤化物的一个或多个部分取代，其(除了卤化物之外)继而可被选自卤化物、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基和苯基的一个或多个基团进一步取代。在一些实施方案中，x1和x2为卤化物、苯甲酸盐、c2-c6酰基、c2-c6烷氧基羰基、c1-c6烷基、苯氧基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷基硫烷基、芳基或c1-c6烷基磺酰基。在一些优选的实施方案中，x1和x2各自为卤化物、cf3co2、ch3co2、cfh2co2、(ch3)3co、(cf3)2(ch3)co、(cf3)(ch3)2co、pho、meo、eto、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐。在一些优选的实施方案中，x1和x2各自为氯化物。
[0044]
r1和r2独立地选自氢、烃基(例如，c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、取代的烃基(例如，取代的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如，含杂原子的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)和官能团。r1和r2也可连接以形成环状基团，该环状基团可为脂族的或芳族的，并且可含有取代基和/或杂原子。通常，此类环状基团将
含有4个至12个，优选地5个、6个、7个或8个环原子。
[0045]
在一些实施方案中，r1为c1-c6烷基、c2-c6烯基和c5-c14芳基。
[0046]
在一些实施方案中，r2为苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其任选地被选自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、苯基和官能团fn中的一个或多个部分取代。合适的官能团(“fn”)包括膦酸、磷酰基、膦酰基、膦基、磺酸根、c1-c20烷基硫烷基、c5-c20芳基硫烷基、c1-c20烷基磺酰基、c5-c20芳基磺酰基、c1-c.20烷基亚磺酰基、c5-c20芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、c1-c20烷氧基、c5-c20芳氧基、c2-c20烷氧基羰基、c5-c20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巯基、甲酰基、c1-c20硫酯、氰基、氰酰基、硫氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷基氧基、硅烷基、硅氧氮烷基、硼酸根、氧硼基或卤素，或者含金属或含准金属的基团(其中金属可为例如锡或锗)。
[0047]
在一些实施方案中，r2为苯基或乙烯基，其被选自甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基的一个或多个部分取代。在一些有利的实施方案中，r2为苯基或-ch＝c(ch3)2。
[0048]
在一些实施方案中，r1和r2中的一者或两者可具有结构-(w)
n-u
+
v-，其中w选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；u为被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的带正电的第15族或第16族元素；v为带负电的抗衡离子；并且n为零或1。此外，r1和r2可合在一起形成亚茚基部分，诸如苯基亚茚基。
[0049]
在一些实施方案中，x1、x2、l1、l2、l3、r1和r2中的任一者或多者可附接到载体，或者所述基团中的两者或更多者(例如，三者或四者)可彼此键合，以形成一个或多个环状基团(包括二齿或多齿配体)，如例如美国专利申请号5,312,940(以引用方式并入本文)中所公开的。当x1、x2、l1、l2、l3、r1和r2中的两者或更多者连接以形成环状基团时，那些环状基团可含有4个至12个，优选地4个、5个、6个、7个或8个原子，或者可包含可稠合或连接的此类环中的两个或三个环。环状基团可为脂族或芳族的，并且可为含杂原子的和/或取代的。在一些情况下，环状基团可形成二齿配体或三齿配体。二齿配体的示例包括但不限于双膦、二醇盐、烷基二酮酸盐和芳基二酮酸盐。
[0050]
其他金属碳烯烯烃易位催化剂(通常被称为第二或第三代格拉布斯型催化剂)具有催化剂式(i)的结构，其中l1为具有式(ii)的结构的碳烯配体
[0051][0052]
其中m、m、n、x1、x2、l2、l3、r1和r2如先前定义的式i；
[0053]
x和y为通常选自n、o、s和p的杂原子。由于o和s为二价的，因此当x为o或s时，p必定为零；当y为o或s时，q必定为零；并且k为零或1。然而，当x为n或p时，则p为1，并且当y为n或p时，则q为1。在一个优选的实施方案中，x和y两者均为n；
[0054]
q1、q2、q3和q4为接头，例如亚烃基(包括取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子的亚烃基，诸如取代和/或含杂原子的亚烷基)或-(co)-，并且w、x、y和z独立地
为零或1，这意味着每个接头均为任选的。优选地，w、x、y和z均为零。此外，q1、q2、q3和q4内相邻原子的两个或更多个取代基可连接以形成另外的环状基团；
[0055]
r3、r
3a
、r4和r
4a
独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。此外，x和y可独立地选自碳和上述杂原子中的一个杂原子，优选地x或y中不超过一者为碳。另外，l2和l3可合在一起形成单个二齿供电子杂环配体。此外，r1和r2可合在一起形成亚茚基部分，优选地苯基亚茚基。此外，x1、x2、l2、l3、x和y可进一步与硼或羧酸盐配位；
[0056]
x1、x2、l1、l2、l3、r1、r2、r3、r
3a
、r4、r
4a
、q1、q2、q3和q4中的任意两者或更多者可彼此键合以形成一个或多个环状基团或者也可被视为-a-fn，其中“a”为二价烃部分，并且fn为如先前所描述的官能团。此外，除了l1，此类基团可键合到载体。
[0057]
特定类别的此类碳烯通常被称为n-杂环碳烯(nhc)配体。
[0058]
因此，适合作为l1的n-杂环碳烯(nhc)配体和无环二氨基碳烯配体的示例包括但不限于以下，其中dipp或dipp为二异丙基苯基，并且mes为2,4,6-三甲基苯基：
[0059][0060][0061]
代表性的金属碳烯烯烃易位催化剂包括例如亚苄基双(三环己基膦)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基双(三环戊基膦)二氯化
钌、亚苄基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基(三环戊基膦)(1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、亚苄基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)咪唑-2-亚基)二氯化钌、二甲基乙烯基亚甲基(三环戊基膦)(1,3-二(三甲基苯基)咪唑-2-亚基)二氯化钌，以及二甲基乙烯基亚甲基(三环己基膦)(1,3-二(三甲基苯基)咪唑-2-亚基)二氯化钌。
[0062]
多种金属碳烯烯烃易位催化剂为已知的，诸如先前引用的us10,239,965中所述。
[0063]
在一些实施方案中，本文所述的粘合剂组合物为两部分组合物，其中在使用时间之前，催化剂与环状烯烃分离。
[0064]
在一些实施方案中，催化剂可为潜伏性开环易位聚合催化剂。此类催化剂在室温下表现出很少或没有催化活性(例如，环状烯烃的聚合)，持续至少24小时。在一些实施方案中，催化剂或其预催化剂具有足够的潜伏性，使得在至少24小时之后，粘合剂组合物在25℃下表现出小于30kpa的与铝的搭接剪切值，如美国专利申请号62/951,013所述。粘合剂或粘合剂涂覆的制品可储存在低温下以防止热活化催化剂的过早活化。同样，粘合剂或粘合剂涂覆的制品可储存在暗箱或深色包装材料中以防止光活化催化剂的过早活化。在其他实施方案中，催化剂或其预催化剂具有足够的潜伏性，使得对于所期望的粘合剂涂覆方法，在25℃下至少1小时(例如，4小时、8小时、12小时、24小时)之后，粘合剂在25℃下具有足够的流动性。在一些实施方案中，如在25℃下至少1小时(例如，4小时、8小时、12小时、24小时)之后使用布氏粘度计所测量的，25℃下的粘度不大于250,000cps；200,000cps、150,000cps；100,000cps；50,000cps或25,000cps。潜伏性开环易位聚合催化剂可使用热(即热活化)、光化(例如，紫外线)辐射、化合物或它们的组合来触发，或换句话讲，活化。在一些实施方案中，潜伏性开环聚合催化剂通过光化(例如，紫外线)辐射和酸化合物的组合来进行活化。在一些实施方案中，如先前所述的改性的第一或第二代格拉布斯型催化剂可用作潜伏性催化剂。一种代表性潜伏性催化剂描绘如下：
[0065][0066]
此类催化剂可用酸(诸如光酸发生剂(“pag”))活化，如以下反应方案中所描绘的：
[0067][0068]
另一类潜伏性催化剂包括碳炔，即(例如，ru)金属碳三键(也在文献中描述为(例如，ru)金属碳化物)。这些催化剂可被表征为开环易位聚合预催化剂，因为此类催化剂在与酸(诸如光酸发生剂)反应时形成开环易位聚合催化剂，如以下代表性反应方案中所描绘的：
[0069][0070]
此类开环易位聚合预催化剂可具有通式：
[0071][0072]
其中l1为具有式(ii)的结构的碳烯配体
[0073][0074]
其中m、x1、x2和l2如先前针对式i所定义。在一些实施方案中，x1和x2为氯。在一些实施方案中，l2为pcy3。
[0075]
在其他实施方案中，潜伏性催化剂可在不存在酸化合物的情况下通过光化(例如，uv)能量活化。一类化合物可被表征为费歇尔型钌碳烯催化剂，诸如wo2018/045132中所述；该文献以引用方式并入本文。此类催化剂具有以下式或其几何异构体
[0076][0077]
其中x1和x2独立地为阴离子配体；
[0078]
y为0、n-r1或s；并且
[0079]
q为具有结构-cr
11-r
12-cr
13r14-或-c
11
＝cr
13-的两原子键；其中，r
11
、r
12
、r
13
和r
14
独立地为氢、烃基或取代的烃基；
[0080]
r1和r2独立地氢、(任选地取代的)烃基或可被连接
[0081]
在一起以形成(任选地取代的)环状脂族基团；
[0082]
r3和r4独立地为(任选地取代的)烃基，并且
[0083]
r5、r6独立地为h、c1-24烷基、c1-24烷氧基、c1-24氟烷基、c1-24氟烷氧基、
[0084]
c1-24烷基羟基、c1-24烷氧基羟基、c1-24氟烷基羟基(包括全氟烷基羟基)、
[0085]
c1-24氟烷氧基羟基、卤、氰基、硝基或羟基；并且
[0086]
m和n独立地为1、2、3或4。
[0087]
在一些实施方案中，该部分
[0088][0089]
为如上所述的n-杂环碳烯(nhc)配体。其他n-杂环碳烯(nhc)配体包括：
[0090][0091]
在一个实施方案中，易位催化剂包括具有以下结构的化合物：
[0092][0093]
光化辐射活化催化剂可优选用于粘结由有机聚合物材料构成的热敏基底。然而，对于粘结其他基底，可将潜伏性催化剂热活化。在典型的实施方案中，热活化温度远高于室温。例如，热活化温度为至少50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。热活化温度可在高达130℃、140℃或150℃的范围内。在一个实施方案中，热潜伏性催化剂包括在室温下失活，但在50℃至90℃范围内的温度下具有活性的异构体。一种代表性催化剂如下：
[0094][0095]
另一类可热活化催化剂包含螯合亚烷基配体。一些代表性催化剂包括：
[0096][0097]
基于组合物的总重量计，组合物通常包含约0.0001重量％至2重量％范围内的催化剂的量的易位催化剂。在一些实施方案中，组合物通常包含至少0.0005重量％、0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.10重量％、0.15重量％或0.20重量％的催化剂。在一些实施方案中，组合物通常包含不大于1.5重量％、1重量％或0.5重量％的催化剂。
[0098]
在一些实施方案中，潜伏性烯烃易位催化剂的活化通过添加酸、光酸发生剂(“pag”)或热酸发生剂(“tag”)并且使组合物接受(例如，紫外线)光化辐射来实现，如美国专利申请号62/951,013和62/951,037所述；该文献以引用方式并入本文。当存在时，酸、光酸或热酸发生剂通常以组合物的至少0.005重量％或0.01重量％的量，并且通常不大于组合物的10重量％的量存在于粘合剂组合物中。在一些实施方案中，浓度不大于粘合剂组合物的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。另选地，可将酸、光酸发生剂(“pag”)或热酸发生剂(“tag”)施加至粘合剂所施加至的基底。
[0099]
合适的romp催化剂或预催化剂可经由热固化、接受光化(例如，uv)辐射或它们的组合来聚合环状烯烃。
[0100]
组合物还可任选地包含速率调节剂，诸如三苯基膦(tpp)、三环戊基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、混合亚磷酸盐、吡啶或其他路易斯碱。可将速率调节剂添加到环状烯烃组分中以根据需要来延迟或加快聚合速率。速率调节剂的量可与刚才所描述的催化剂的量相同。通常，基于环状烯烃的总量计，速率调节剂的量小于0.01重量％或0.005重量％。
[0101]
(例如，液体)粘合剂组合物还包含聚合物。在一些实施方案中，该聚合物使液体粘合剂组合物增稠。在其他实施方案中，该聚合物可以被表征为粘合增进剂。
[0102]
组合物还包含粘合增进剂。
[0103]
在一些实施方案中，粘合增进剂为含有至少两个异氰酸酯基团的化合物或聚合物。粘合增进剂可为二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯(即，含有四个或更多个异氰酸酯基团)。粘合增进剂可为至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，粘合增进剂为二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物的混合物。
[0104]
在一些实施方案中，粘合增进剂为聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)，诸如可购自科思创公司(covestro)的多异氰酸酯预聚物，包括商品名desmodur e-28(基于mdi)和baytec me-230(基于聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)的改性的mdi)。此类聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)包含c2-c4烷亚基氧重复单元。此类聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)通常为聚醚多元醇和多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)的反应产物。此外，此类聚合多异氰酸酯的平均当量通常在200g/摩尔/异氰酸酯基团至5000g/摩尔/异氰酸酯基团的范围内。
[0105]
在一些实施方案中，聚合异氰酸酯粘合增进剂通常为多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物，诸如mdi。多元醇通常在主链中具有一个或多个氧原子，诸如在聚四亚甲基醚二醇和聚环氧丙烷的情况下。
[0106]
在一些实施方案中，(例如，聚四亚甲基醚二醇)多元醇的分子量为约90g/mol。在其他实施方案中，(例如，聚四亚甲基醚二醇)多元醇的分子量为至少200g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol或2000g/mol。此类聚合异氰酸酯的nco含量可以大于15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。nco含量通常不大于25重量％。
[0107]
在一些实施方案中，(例如，聚环氧丙烷)多元醇的分子量为至少1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol或2000g/mol。聚合多元醇的量通常小于聚合异氰酸酯的55重量％、50重量％、45重量％或40重量％。此类聚合异氰酸酯的nco含量可以大于3重量％、5重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％。nco含量通常不大于20重量％。聚合多元醇的当量可小于400g/摩尔/nco基团、350g/摩尔/nco基团或300g/摩尔/nco基团。当量通常为至少150g/摩尔/nco基团、200g/摩尔/nco基团或250g/摩尔/nco基团。
[0108]
在其他实施方案中，聚合粘合增进剂包含其他官能团，诸如马来酸酐或含硅部分；或它们的组合。官能团可作为末端基团、侧基，或换句话讲，侧链或它们的组合存在。
[0109]
在一些实施方案中，组合物可包含马来酸酐接枝的聚合物作为粘合增进剂，诸如可以商品名“polyvest ma 75”购自德国埃森的赢创公司(evonik,essen,germany)，并且可以商品名“ricon 130maleinized polybutadiene 131ma10”购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司(cray valley,exton,pa)。
[0110]
在一些实施方案中，该聚合物可以被表征为聚烯烃。聚烯烃可为不饱和的，包含烯烃部分，诸如聚丁二烯。在一些实施方案中，聚合物(例如，聚烯烃粘合增进剂的(例如1,2)乙烯基含量为至少10重量％、15重量％或20重量％。在一些实施方案中，聚合物(例如，聚烯烃粘合增进剂的(例如1,2)乙烯基含量不大于40重量％、35重量％或30重量％。不同于苯乙烯嵌段共聚物，烯烃聚合物缺乏聚苯乙烯嵌段。然而，聚烯烃可包含其他部分，条件是此类包含不会减损粘附性改善。
[0111]
在一些实施方案中，聚合(例如，聚烯烃)粘合增进剂的平均酸酐当量在在200g/摩
尔/酸酐基团至5000g/摩尔/酸酐基团的范围内。在一些实施方案中，平均酸酐当量在不大于4000g/摩尔/酸酐基团、3000g/摩尔/酸酐基团、2000g/摩尔/酸酐基团、1000g/摩尔/酸酐基团g/摩尔/酸酐基团的范围内。
[0112]
在一些实施方案中，聚合物(例如，聚烯烃)粘合增进剂具有大于1或1.5的平均含硅部分官能度。在一些实施方案中，平均含硅部分官能度的范围高达2.5。在一些实施方案中，含硅(即原子)部分可为烷氧基硅烷部分，该烷氧基硅烷部分包含键合到硅原子的一个或多个(c1、c2、c3或c4)烷氧基基团。粘合增进剂可被表征为烷氧基硅烷封端的聚烯烃，诸如二或三(c1-c4)烷氧基硅烷封端的聚丁二烯。三乙氧基硅烷封端的液体聚丁二烯可从赢创公司(evonik)和理光公司(ricon)商购获得。
[0113]
(例如，聚合多异氰酸酯或者包含马来酸酐或含硅部分的聚合(例如，聚烯烃)聚合物)粘合增进剂为液体，在20℃或25℃下其粘度通常为至少2000mpas、3000mpas、4000mpas或5000mpas。(din en iso3219)。在一些实施方案中，20℃或25℃下的粘度不大于75,000mpas。在一些实施方案中，粘度不大于30,000mpas、25,000mpas、20,000mpas、或15,000mpas或10,000mpas。在一些实施方案中，粘度小于1000mpas或500mpas。在其他实施方案中，粘合增进剂可具有至少50,000mpas、75,000mpas、100,000mpas、125,000mpas或150,000mpas的在45℃、50℃或55℃下的粘度。该粘度指示分子量。液体粘合增进剂可比固体更容易与液体未聚合的环状烯烃结合，从而导致粘合增进剂更均匀地分散在混合物内。
[0114]
粘合增进剂为聚合的，即具有带有(例如，聚醚或聚烯烃)重复单元的主链。在典型的实施方案中，聚合粘合增进剂的分子量(mn)不大于10,000g/摩尔；9,000g/摩尔；8,000g/摩尔；7,000g/摩尔；或6,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚合粘合增进剂的分子量(mn)不大于5,000g/摩尔；4,500g/摩尔；4,000g/摩尔；3,500g/摩尔；或3,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚合粘合增进剂的分子量(mn)为至少1000g/摩尔、1100g/摩尔、1200g/摩尔、1300g/摩尔、1400g/摩尔、1500g/摩尔、1600g/摩尔、1700g/摩尔、1800g/摩尔、1900g/摩尔或2000g/摩尔的分子量。
[0115]
如本文所述的粘合增进剂聚合物可以与本领域中所述的附加的粘合增进剂组合使用。
[0116]
在一些实施方案中，诸如当利用具有马来酸和/或含硅部分的聚合(例如聚烯烃)粘合增进剂时，粘合增进剂和总组合物可不含异氰酸酯部分。
[0117]
在一些实施方案中，附加的粘合增进剂为脂族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯包含通常含有1个至约24个碳原子的直链、支链或环状饱和或不饱和烃基团。在一些实施方案中，烷基二异氰酸酯含有至少2个、3个、4个、5个、或6个碳原子。在一些实施方案中，脂族二异氰酸酯含有不大于22个、20个、18个、16个、14个或12个碳原子。代表性示例包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。在一些实施方案中，脂族二异氰酸酯包含通常具有4个至16个碳原子的脂环族(例如，环烷基)部分，诸如环己基、环辛基、环癸基等。在一个实施方案中，环烷基二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和异氰酸基-[(异氰酸基环己基)甲基]环己烷的异构体(h
12
mdi)。
[0118]
在一些实施方案中，附加的粘合增进剂为芳族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯包含一个或多个芳族环，该芳族环与有机连接基团(诸如亚烷基(例如，亚甲基或亚乙基)部分)稠合或共价键合。代表性芳族部分包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯、二苯醚、二苯甲
酮等。合适的芳族二异氰酸酯含有6个至24个碳原子，诸如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，其可包含其三种异构体、2.2'-mdi、2,4'-mdi和4,4'-mdi的任何混合物。
[0119]
其他聚合异氰酸酯包括例如pm200(聚mdi)；lupranate
tm
(购自巴斯夫公司(basf)的聚mdi)；可购自克雷威利公司(cray valley)的各种异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，包括krasol
tm
lbd2000(基于tdi)、krasol
tm
lbd3000(基于tdi)、krasol
tm
nn-22(基于mdi)、krasol
tm
nn-23(基于mdi)和krasol
tm
nn-25(基于mdi)。
[0120]
在一些实施方案中，附加的粘合增进剂为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物，通常包含至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％的接枝的马来酸酐。接枝的马来酸酐的量通常不大于7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％或2重量％。马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物通常包含至少10％并且不大于60％、50％或40％的聚苯乙烯。合适的功能性弹性体可以商品名“kraton fg1901g”和“kraton fg1924g”从科腾高性能聚合物公司(kraton performance polymers)商购获得。基于环状烯烃的重量计，当存在时，(例如，功能性)弹性体通常以至少0.001重量％、0.05重量％或0.1重量％的量存在。
[0121]
基于组合物的总重量，组合物通常包含至少0.005重量％、0.010重量％、0.050重量％、0.10重量％、0.50重量％或1重量％的粘合增进剂。在一些实施方案中，粘合增进剂的量不大于组合物的总重量的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。在一些实施方案中，粘合增进剂包含一种或多种在主链中包含氧原子的聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)。在一些实施方案中，粘合增进剂包含一种或多种包含马来酸酐部分的聚烯烃。在一些实施方案中，粘合增进剂包含至少一种在主链中包含氧原子的聚合多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)和至少一种包含马来酸酐部分的聚烯烃。当使用两种粘合增进剂时，每种粘合增进剂的量通常小于组合物的总重量的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
[0122]
粘合剂组合物可任选地含有一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、uv稳定剂、着色剂(例如，炭黑)和(例如，无机)填料，诸如(例如，热解法)二氧化硅、(例如，金云母)云母和玻璃和陶瓷泡；以及(例如，聚乙烯)聚合物纤维和无机纤维。
[0123]
环状烯烃、聚合物和其他组分可在各种方法中结合。在一些实施方案中，材料在有机溶剂(诸如甲苯和乙酸乙酯)中结合。
[0124]
可使用常规的涂覆技术将粘合剂组合物涂覆在基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至多种基底。涂层(干燥)厚度通常在25微米(例如，约1密耳)至1500微米(60密耳)的范围内。在一些实施方案中，涂层厚度在约50微米至350微米的范围内。
[0125]
施加和聚合组合物的环状烯烃的方法将根据组合物的所期望的用途而变化。在有利的实施方案中，聚合发生在将粘合剂制品或粘合剂组合物施加至基底之后。然而，在另选的实施方案中，组合物的聚合(至少部分地)可能在将组合物施加至基底之前发生或与施加至基底同时发生。
[0126]
粘合剂组合物可涂覆在多种柔性和非柔性的基底上。示例包括例如塑料膜，诸如
聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯)、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。在一些实施方案中，基底由生物基材料诸如聚乳酸(pla)构成。
[0127]
基底也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然纤维材料形成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。
[0128]
基底还可由金属(例如，钢、铝、铜)、金属化聚合物膜、陶瓷片材料或泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等形成。
[0129]
有利地，所描述的粘合增进剂适用于粘结到非常难以粘结到工程化塑料的基底，诸如聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6,6)、聚醚砜(pes)、聚苯乙烯(ps)、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)。在一些实施方案中，工程化塑料的熔点为至少150℃或200℃。在一些实施方案中，工程化塑料的熔点不大于375℃或350℃。此类材料的熔点描述于由james e.mark编辑的《聚合物数据手册(polymer data handbook)》，牛津大学出版社(oxford university press)(1999)。在一些实施方案中，基底为膜、片材或(例如，非平面)模制塑料制品。此类基底通常缺乏纤维，因此粘合剂组合物形成表面粘结，而不是通过纤维的物理缠结形成的粘结。
[0130]
当环状烯烃与通过接受光化(例如，uv)辐射而活化的romp催化剂聚合时，可用uva最大值在280纳米至425纳米的波长范围处的活化uv辐射来照射(例如，粘合剂制品的)粘合剂组合物。uv光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低强度光源通常提供在0.1mw/cm2或0.5mw/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mw/cm2范围内的强度(根据美国国家标准技术学会批准的程序测量，如例如使用由位于维吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(electronic instrumentation&technology,inc.,sterling,va)制造的uvimap um 365l-s辐射计)。高强度光源通常提供大于10mw/cm2、15mw/cm2或20mw/cm2，范围高达450mw/cm2或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供高达500mw/cm2、600mw/cm2、700mw/cm2、800mw/cm2、900mw/cm2或1000mw/cm2的强度。用以聚合环状烯烃的uv光可由各种光源提供，诸如发光二极管(led)、黑光灯、中压汞灯等，或它们的组合。环状烯烃也可用购自辐深紫外线系统公司(fusion uv systems inc)的更高强度的光源进行聚合。用于聚合和固化的uv暴露时间可根据所用光源的强度而变化。例如，利用低强度光源的完全固化可在约30秒至300秒范围内的暴露时间下完成；而利用高强度光源的完全固化可在约5秒至20秒范围内的较短暴露时间下完成。利用高强度光源的部分固化通常可在约2秒至约5秒或10秒范围内的暴露时间下完成。
[0131]
另选地或以组合方式，当环状烯烃与热活化romp催化剂聚合时，如先前所描述的加热粘合剂。
[0132]
在聚合环状烯烃之后，粘合剂组合物通常不是压敏粘合剂。在该实施方案中，在聚合环状烯烃之后，在1hz的频率下，粘合剂的储能模量(g')为至少(例如，25℃)3
×
105pa。在一些实施方案中，在聚合环状烯烃之后，粘合剂组合物的储能模量为至少4
×
105pa、5
×
105pa、6
×
105pa、7
×
105pa、8
×
105pa、9
×
105pa、1
×
106pa、2
×
106pa、3
×
106pa、4
×
106pa、5
×
106pa或更大。在该实施方案中，粘合剂组合物可被表征为结构粘合剂组合物。
[0133]
在一些实施方案中，可聚合组合物提供结构或半结构粘合剂组合物，其中组合物
可设置在两个基底之间，并随后完全固化以产生基底之间的结构或半结构粘结。“半结构粘合剂”是搭接剪切强度(根据示例的测试方法)为至少约0.5mpa、更优选地至少约1.0mpa、并且最优选地至少约1.5mpa的那些固化粘合剂。然而，那些搭接剪切强度特别高的固化粘合剂被称为结构粘合剂。“结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约3.5mpa、更优选地至少约5mpa、并且最优选地至少约7mpa的那些固化粘合剂。可根据示例中所述的测试方法使用0.1英寸/分钟或0.05英寸/分钟的十字头速度来测试搭接剪切强度。各种基底可用于搭接剪切测试，包括金属(例如，钢、铝、铜)或工程化塑料，诸如先前所描述的。
[0134]
由于已经发现如本文所述的包含粘合增进剂的粘合剂组合物对包括铝的金属基底表现出高搭接剪切强度；因此该粘合剂适用于电动交通工具冷板粘结，诸如wo2020/121244中所述；该文献以引用方式并入本文。所描述的基于环状烯烃的粘合剂可优于用于电动交通工具冷板粘结的环氧结构粘合剂，因为该粘合剂缺乏经受水解的反应位点。此外，不同于环氧树脂的较高极性，基于环状烯烃的粘合剂的非极性性质防止极性冷却剂迁移到粘合剂网络中，从而保持粘合剂的玻璃化转变温度。已经发现本文所述的粘合剂能够在暴露于(例如，水/乙二醇)引擎冷却剂之后保持足够的粘结强度，如示例中进一步描述的。尽管包含具有含硅部分的聚合(例如，聚烯烃)粘合剂增进剂的粘合剂组合物在暴露于(例如，水/乙二醇)引擎冷却剂之后提供了最高粘结强度，但其他粘合增进剂也展示出性能的改善。
[0135]
图1和图2描绘了用于电动交通工具电池组件的例示性冷板组件10。冷板组件10包括冷却剂循环沟槽，该冷却剂循环沟槽由以下项形成：顶板12，该顶板为波纹状的、冲压的或以其他方式形成有图案化的开放面冷却沟槽14和中间合模面16；平坦底板18；和连续的或大部分连续的(即，其表面区域的至少50％是连续的)粘合剂20的层或片材，该粘合剂的层或片材被设置成覆盖底板18的上部主表面的至少大部分(即，表面区域的至少50％)或全部和顶板12的中间合模面16的至少大部分(即，表面区域的至少50％)或全部并将它们粘结在一起。在顶板12的下部主表面30上形成沟槽图案14。在图2中，用于电动交通工具电池组件的冷板组件10包括：顶板12，该顶板为波纹状的、冲压的或以其他方式形成有图案化的开放面冷却沟槽14和中间合模面16；平坦底板18；和条带或图案粘合剂20，该条带或图案粘合剂被设置成覆盖顶板12的中间合模面16的至少大部分(即，表面区域的至少50％)或全部和底板18的上部主表面上的对应区域并将它们粘结在一起。在图1和图2所示的实施方案中，冷板组件10的顶板12和底板18可由利用如本文所述的结构粘合剂20粘结附连在一起的铝或铝合金制成。另选地，冷板部件可使用其他金属、金属合金、足够高温的塑料或纤维(例如，碳纤维等)增强聚合物或陶瓷复合材料制成。对于冷板部件，也可能期望使用相异的材料(例如，相异的金属、塑料和/或复合材料的任何组合)。当选择了可能引起电偶腐蚀的相异金属(例如，铝和钢)时，可能期望使用图1的实施方案，其中粘结粘合剂20的层是连续的并且起到隔离屏障的作用。
[0136]
在图3中，用于电动交通工具电池组件的冷板组件10包括：顶板12，该顶板为波纹状的、冲压的或以其他方式形成有图案化的开放面冷却沟槽14和中间合模面16；和有机粘结剂/粘合剂20的条带或图案，该有机粘结剂/粘合剂的条带或图案被设置成覆盖顶板12的中间合模面16的至少大部分(即，表面区域的至少50％)或全部和电池托盘22的上部主表面上的对应区域并将它们粘结在一起。
[0137]
通过以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点。这些实施例中所列的特定材料和量，以及其它条件和细节，不应当用于不当地限制本发明。
[0138]
实施例
[0139]
除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
[0140]
表1.实施例中所用的材料
[0141][0142][0143]
搭接剪切(ols)粘附测试方法
[0144]
用异丙醇清洗指定基底(1英寸
×
4英寸
×
指定厚度)的两个试样块，并且进行空气干燥(在清洁之前，用scotch-brite general purpose hand pad#7447(3m)研磨铝制试样
块)。在一个试样块的顶端处，通过压舌板在1英寸
×
0.5英寸的区域涂覆薄薄的一层制备的配制物，然后在相反的顶端方向上与另一试样块接触。使用纸张夹具在固化过程期间将两半保持在一起。然后在搭接剪切测试之前，将样本在设定为80℃的烘箱中固化至少3小时。对ols测试样本进行测试(mts insight机器，十字头速度为0.1英寸/分钟，2250磅力负荷传感器)。报告的值为测试的三个样本的平均值的“峰值应力”，单位为psi。
[0145]
配制物和测试
[0146]
在第一配混步骤中，将除了催化剂之外的所有材料结合，并且在小型高速混合杯中以2250rpm混合4分钟。接下来，将催化剂添加到粘合剂配制物中，并将所得混合物以2250rpm高速混合10秒至12秒；然后将粘合剂快速施加至基底以用于搭接剪切(ols)测试。每种配制物均按5克的规模进行制备，并且表中的所有值(除非另有说明)以重量％为单位。测试配制物，并且该配制物对材料(诸如钢、铝、铜、尼龙6、尼龙6/6和高性能聚酰胺)展示出良好的ols结果。铝制基底的结果列示于表2中。尼龙6/6的结果列示于表3中。
[0147]
表2.在铝制基底上测试的配制物*
[0148]
材料1234567hpr 212891.587.589.587.585.583.576131ma10 4.0 246 ts-7207.57.57.57.57.57.5 r8200
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20.0e28
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2.02.02.02.0 me230
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3.0ct-7621.01.01.01.01.01.01.0ols(psi)13583236262998261127564449
[0149]
*厚度为0.063英寸的铝制试样块
[0150]
表3.在尼龙上测试的配制物*
[0151]
材料8对照91011121314151617hpr 212879.089.088.587.585.583.573.073.076.066.0131ma10 0.51.02.04.06.0
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ma75
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3.03.0
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ts720 7.57.57.57.57.5
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r820020.0
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20.020.020.030.0e28 2.02.02.02.02.03.0
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me230
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3.03.03.0ct-7621.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0ols(psi)11590600657716764101411519301335
[0152]
*厚度为0.188英寸的尼龙6/6试样块
[0153]
配制物16的搭接剪切强度也用铝制试样块进行测试。结果为4449psi。
[0154]
表4中测试了另外的基底。如上所述，使用hpr 2128(98.0重量％)、e28(1.0重量％)和ct-762(1.0重量％)制备表4的配制物。除了仅在试样块的顶端处涂覆0.5英寸
×
0.5英寸的正方形并且十字头速度为0.05英寸/分钟之外，如上所述测试ols。金属基底为
0.5英寸宽
×
4英寸长
×
0.125英寸厚。塑料基底为1英寸宽
×
4英寸长
×
0.25英寸厚。
[0155]
表4.基底粘附结果
[0156][0157]
制备具有以下组合物的两部分组合物：
[0158][0159][0160]
将第一树脂部分的材料在杯中结合并用小型高速混合器以2250rpm混合4分钟。接下来，添加第二催化剂部分，并将材料以2250rpm高速混合10秒至12秒。所得混合物的树脂与催化剂分散体的体积比为10:1。
[0161]
然后如上所述在各种基底上快速制备搭接剪切样本(即1/8”厚的尼龙6,6、1/4”厚的peek和1/4”厚的pei)。在粘结之前仅用异丙醇溶剂擦拭基底。两个粘结的基底之间的搭接区域为0.5
”×
1”。将ols样本在80℃的烘箱中固化3.5小时。
[0162]
以2”/分钟进行搭接剪切(ols)测试，并且报告峰值应力以及失效模式。结果在下表5中示出。
[0163]
表5.基底粘附结果
[0164][0165]
在测试之前在80℃下固化至少3小时后，根据标准配制物和测试方法，在表6中使用铝制基底来测试硅烷封端的聚丁二烯粘合增进剂。
[0166]
表6.硅烷封端的粘合增进剂结果
[0167]
材料18对照1920212223hpr 2128797877767573st-e100 1.02.03.04.06.0r8200202020202020ct-7621.01.01.01.01.01.0ols(psi)6814362326252125263141
[0168]
与表7中的聚丁二烯相比，测试了具有不同的平均硅烷封端量/聚合物链的硅烷封端的聚丁二烯。根据标准方法配制这些示例，在80℃下固化18小时，并在铝制试样块上进行测试。
[0169]
表7.聚丁二烯(pb)、st-e60和st-e100粘合增进剂的有效性的比较
[0170][0171][0172]
制备具有以下组合物的两部分组合物：
[0173][0174][0175]
将第一树脂部分的材料在杯中结合并用小型高速混合器以3500转/分钟混合14分钟。将第二催化剂分散体部分的材料在杯中结合并用小型高速混合器以3500转/分钟混合1分钟。第一树脂部分和第二催化剂分散体部分的材料在4℃冰箱中单独地储存3周。在三周
之后，将第一树脂部分和第二催化剂分散体部分以10:1的树脂与催化剂分散体体积比结合，并且以3500转/分钟高速混合1分钟。
[0176]
然后将粘合剂快速施加至铝制试样块，以在搭接剪切(ols)测试之前进行固化。除了在清洁之前未研磨铝制试样块之外，如上所述制备并且测试ols样本。除非另有说明，否则样本在设定为85℃的烘箱中固化过夜。
[0177]
表8.基底粘附结果
[0178]
基板ols(psi)铝2286
[0179]
pb2100-mlq(异氰酸酯封端的聚丁二烯)合成
[0180]
聚合物二醇(pb2100)首先在100℃下于高真空下干燥三小时。将5.0g pb2100与5.1g二异氰酸酯(mlq)在玻璃小瓶中混合，然后立即密封以尽可能避免暴露于湿气。将反应混合物在65℃下磁力搅拌3小时，然后冷却至室温。
[0181]
如下制备表9的配制物。在高速混合杯中称出所有材料，并以3500转/分钟混合30秒。每种配制物均按5克的规模进行制备，并且表中的所有值(除非另有说明)以重量％为单位。然后将粘合剂快速施加至铝制试样块，以在搭接剪切(ols)测试之前进行固化。除了在清洁之前未研磨铝制试样块之外，如上所述制备并且测试ols样本。除非另有说明，否则样本在设定为85℃的烘箱中固化过夜。
[0182]
引擎冷却剂抗性测试
[0183]
为了测试粘合剂对暴露于乙二醇和水的长期抗性，将固化试样块浸没到两种不同冷却剂(pres 1或pres dc)中的一种冷却剂中，然后密封以防止蒸发。将具有试样块和冷却剂的密封容器放置于设定为90℃的烘箱中。在各个时间点处从容器中取出试样块。
[0184]
测试配制物并且该配制物证明：对于在商业汽车冷却剂中的加速老化，含有硅烷偶联剂的配制物得到了比异氰酸酯封端的聚丁二烯和马来酸酐官能化的聚丁二烯配制物更好的ols结果。
[0185]
表9.用于电动交通工具电池冷板组件的在铝制基底上测试的配制物*
[0186]
材料27282930hpr 212876767676r820019191919ct-7621111st-e1004 2 ma75 42 mlq-pb2100
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4ols，对照(psi)2396274635613536ols，在90℃下于pres 1中测试5天(psi)2928336931582984ols，在90℃下于pres 1中测试14天(psi)3120206524792431ols，在90℃下于pres dc中测试5天(psi)3298209918691491ols，在90℃下于pres dc中测试14天(psi)3129163315141079
[0187]
*厚度为0.080英寸的铝制试样块