对粘合剂残留胶条具有改善的粘附力的溶剂基预处理剂的制作方法

1.本发明涉及用于粘合的基于溶剂的预处理剂的领域，并且涉及通过这种预处理剂进行粘合或密封的方法。


背景技术：

2.长期以来一直使用基于溶剂的预处理剂(特别是作为底漆或增粘底涂剂)来改善粘合剂、密封剂、涂层和覆面在基底上的粘附。这样的增粘剂组合物能够实现基材的稳固粘合或涂布，而无需以其它方式(例如机械预处理或其它复杂方法)对基材进行进一步预处理。溶剂的迅速蒸发还能实现建筑粘合或工业粘合时快速的工作时间和循环时间，或汽车玻璃修复时短暂的驶离时间。
3.在车辆中安装更换玻璃(特别是挡风玻璃)时，必须通过粘合剂确保新的粘合体在很短时间(通常为30至60分钟)之后以及在整个使用时间内都能满足冲击强度、机械性能和密封性方面的要求。为此，除了所需的机械性能和粘合剂的高反应性之外，还必须确保粘合剂和所涉及的基材之间的稳固粘附。这通常通过使用预处理剂(增粘剂、活化剂或底漆)来实现。
4.根据经验，在粘合更换玻璃时，粘合剂在凸缘上的粘附是一个关键点，因为凸缘既有含裸露漆层的区域，也有附着在漆层上的旧粘合剂残留物(“残留胶条”)的区域，并且新的粘合剂必须很好地粘附在两种基底上。在此已经发现，根据现有技术的预处理剂通常不能使粘合剂足够地粘附，特别是对于残留胶条。这种效果在促进固化(加强)粘合剂体系的情况下和/或在明显老化的残留胶条的情况下特别明显。
5.对于车辆的玻璃更换，主要使用黑色、含炭黑的预处理剂。这些预处理剂通常具有有利的性能，例如良好的增粘性和特别高的紫外线稳定性。然而其缺点是，取决于凸缘的设计和车辆所用漆层的颜色，在粘合入更换玻璃之后，在施涂不精确或施涂过宽时仍然可以看见这些预处理剂，这被客户认为是干扰美观的。此外，其它车辆部件被黑色预处理剂清晰可见地污染的风险明显增加。
6.在实践中，已知预处理剂的上述性质特别导致以下限制和缺点：
7.虽然即使在凸缘上的粘附未达百分之百也基本能提供更换粘合的技术功能，但凸缘上部分缺失粘附会导致进水和风噪，这将受到客户的指责。
8.为了解决这个问题，必须局部使用不同的产品对更换玻璃和凸缘进行预处理，这一方面由于可能的产品混淆而增加工艺风险，另一方面也会增加成本。
9.此外，由于黑色预处理而污染车辆会导致巨大的后续成本。


技术实现要素：

10.因此，本发明的目的是提供一种用于粘合的基于溶剂的预处理剂，其能够使施加的粘合剂在凸缘和更换玻璃上都具有极好的粘附。特别应当在漆层、金属、玻璃、陶瓷和先前除去的老化粘合剂的残留胶条上实现稳固粘附。构成残留胶条的粘合剂在此通常是聚氨
酯粘合剂或基于硅烷官能的聚合物的粘合剂。相应的预处理剂应当可以在较宽的温度范围内使用。此外，这种预处理剂应当以澄清、透明且基本无色的方式配制。
11.已经出人意料地发现，根据权利要求1的预处理剂可以实现所述目的。
12.在优选的实施方案中，根据本发明的预处理剂在基底上形成澄清、透明且至多浅色的膜，因此在施加至凸缘之后不可见。在所有实施方案中，其导致施加到其上的粘合剂对凸缘的良好至极好的粘附性，其中特别是改善了对残留胶条的粘附，更具体而言无论是对新鲜残留胶条还是对老化残留胶条。即使使用促进固化(加强)的粘合剂体系，也能实现对凸缘的良好粘附。即使是在与玻璃更换相关的其它基材(例如玻璃、陶瓷和漆层)上，所述预处理剂也能产生极好的粘附，并且因此确保所实施粘合的全部功能。
13.根据本发明的预处理剂的最重要的优点包括：新施加的粘合剂对新鲜和老化的粘合剂残留胶条的改善的粘附性、对玻璃和陶瓷的改善的粘附性、对漆层的改善的粘附性、较宽的可能应用温度范围和应用空气湿度范围、快速交联和增塑剂阻隔性、良好的成膜性以及改善的防腐蚀性，并且预处理剂能够以澄清、透明且基本无色的方式配制。
14.本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
15.本发明的主题是用于粘合的预处理剂，包含
16.i)10和30重量份之间的至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu，其得自至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p和至少一种多异氰酸酯i1的反应，条件是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p具有至少35的oh-值并且聚氨酯聚合物pu具有基于聚氨酯聚合物pu计的2.0和25.0重量％之间、优选3.0和20.0重量％之间、特别是5.0和15.0重量％之间的nco-含量；
17.ii)0.1至10重量份的至少一种有机硅烷os；
18.iii)0至10重量份的至少一种另外的多异氰酸酯i2；
19.iv)60至90重量份的溶剂l；
20.v)0至15重量份的工业炭黑；
21.vi)0至10重量份的热解疏水二氧化硅。
22.以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
23.术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得的、化学上均一但在聚合度、分子量和链长方面均有不同的大分子的集合。所述术语另一方面还包括源自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过预定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的并且在化学上均一或不均一的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加成物。
24.术语“聚氨酯聚合物”包含通过所谓的多异氰酸酯-加聚-方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
[0025]“单体二异氰酸酯”表示具有两个被具有4至15个碳原子的二价烃基彼此隔开的异氰酸酯基团的有机化合物。
[0026]“nco-含量”表示以整个聚合物计的异氰酸酯基团的含量，单位为重量％。
[0027]
在本文中，术语“硅烷”表示一方面具有通过si-o-键直接键合至硅原子的至少一个，通常两个、三个或四个烷氧基或酰氧基的化合物。术语“有机硅烷”表示还具有通过si-c-键直接键合至硅原子的至少一个，有时两个或三个有机基团的硅烷。这种硅烷也被本领域技术人员称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。根据该定义，“四烷氧基硅烷”因此不表示有机硅烷，但是其属于硅烷。相应地，术语“硅烷基团”表示硅烷的通过si-c-键键合的有机基团上所键合的含硅基团。硅烷或其烷氧基硅烷基团或酰氧基硅烷基团具有在与水分接触时水解的性能。在此形成有机硅醇，亦即包含一个或多个硅醇基团(si-oh-基团)的有机硅化合物，并且其通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，亦即包含一个或多个硅氧烷基团(si-o-si-基团)的有机硅化合物。
[0028]
术语“硅烷官能的”或“硅烷官能”表示具有至少一个、特别是可水解的硅烷基团的化合物。“硅烷官能的聚合物”因此为具有至少一个、特别是可水解的硅烷基团的聚合物。
[0029]“氨基硅烷”、“羟基硅烷”或“巯基硅烷”表示其有机基团具有氨基、羟基或巯基的有机硅烷。“伯氨基硅烷”表示具有键合至一个有机基团的伯氨基(即nh
2-基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有连接在两个有机基团上的仲氨基(即nh-基团)的氨基硅烷。
[0030]“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月优选至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。为了评估储存稳定性，可以在提高的温度下进行储存，这模拟了在例如室温的低温下的长时间储存。
[0031]
根据本发明的预处理剂的“固体份数”表示在挥发性成分(主要是溶剂)理论挥发后残留的质量百分比份数。与本发明有关的术语“固体份数”特别表示聚氨酯聚合物pu、有机硅烷os和可能还包含的非挥发性成分(例如多异氰酸酯i2)的总质量的百分比份数，基于预处理剂的总质量计。
[0032]“室温”表示约23℃的温度。
[0033]
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。因此“重量百分比”(重量％)表示百分比质量份数，在没有另外说明的情况下以所有组合物的质量(重量)计或者取决于所有分子的关系。
[0034]“分子量”在本文中被理解为分子或分子的一部分(也被称为“基团”)的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子或基团的混合物的数均mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样确定。
[0035]
聚氨酯聚合物pu
[0036]
根据本发明的预处理剂的第一种基本成分是10和30重量份之间的至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu，其得自至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p和至少一种多异氰酸酯i1的反应，条件是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p具有至少35的oh-值并且聚氨酯聚合物pu具有基于聚氨酯聚合物pu计的2.0和25.0重量％之间、优选3.0和20.0重量％之间、特别是5.0和15.0重量％之间的nco-含量，并且基于聚氨酯聚合物pu计，聚氨酯聚合物pu优选具有＜0.5重量％的未反应的多异氰酸酯i1的残留含量。
[0037]
所述10至30重量份涉及的是上述反应中产生的纯的含异氰酸酯基团的聚合物pu。可能的溶剂或增塑剂，如多元醇中为了降低粘度而经常包含的那些，未反应的反应物，副产
物或裂解产物在此不计入10至30重量份。
[0038]
适合作为含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu的是通过至少一种多元醇p与至少一种多异氰酸酯i1(特别是二异氰酸酯或三异氰酸酯)反应获得的聚合物。所述反应可以这样进行，多元醇p和多异氰酸酯i1通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下，优选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯i1以这样的剂量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇p的羟基以化学计量过量的量存在。
[0039]
特别地，选择过量的多异氰酸酯i1，使得在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物中剩余2.0至25.0重量％，优选3.0和20.0重量％之间，特别优选5.0和15.0重量％之间的游离异氰酸酯基团含量，基于整个聚合物计。
[0040]
优选地，聚氨酯聚合物伴随使用溶剂l制得，其中溶剂l不允许包含对异氰酸酯有反应性的基团。
[0041]
优选的是具有上述游离异氰酸酯基团含量的聚氨酯聚合物pu，其通过多异氰酸酯i1与多元醇p以1.3:1至10:1的nco:oh-比例(多异氰酸酯i1的nco-基团与多元醇p的oh-基团的摩尔比)的反应获得。
[0042]
所述反应优选在排除水分的情况下在20至160℃、特别是40至140℃范围内的温度下，任选在合适催化剂的存在下进行。nco/oh-比例优选在1.3/1至10/1的范围内。oh-基团反应之后留在反应混合物中的特别是单体的多异氰酸酯i1可以被除去，特别是通过蒸馏除去。
[0043]
如果通过蒸馏除去过量的单体多异氰酸酯i1，则反应中的nco/oh-比例优选在3/1至10/1、特别是4/1至7/1的范围内，并且所获得的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu在蒸馏之后优选包含少于0.5重量％，特别优选至多0.3重量％的单体多异氰酸酯i1。
[0044]
如果不从聚氨酯聚合物pu中除去过量的多异氰酸酯i1，则反应中的nco/oh-比例优选在1.3/1至10/1，优选1.5/1至8/1的范围内。此外，在这些情况下，优选使用非单体而是低聚的多异氰酸酯i1，或者最优选三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
[0045]
优选地，聚氨酯聚合物pu在其制备和可能除去残留的未反应多异氰酸酯i1之后包含至多0.5重量％，优选至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％，特别优选少于0.1重量％的未反应多异氰酸酯i1，基于聚氨酯聚合物pu的总重量计。当使用单体二异氰酸酯如mdi作为多异氰酸酯i1时，这是特别优选的。如此低含量的多异氰酸酯i1(特别是单体二异氰酸酯)尤其在工作安全和毒理学方面具有优势。
[0046]
特别优选地，聚氨酯聚合物pu通过以下方式获得：
[0047]-通过三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯与聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的反应，其中聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有3.5至4.5的平均oh-官能度；
[0048]-或者通过亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)与聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的反应，其中聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有3.5至4.5的平均oh-官能度，并且其中多异氰酸酯i1的异氰酸酯基团与聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p的oh基团的摩尔比在3/1和10/1之间，并且其中在反应之后通过蒸馏除去过量的多异氰酸酯i1。
[0049]
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p
[0050]
用于制备聚氨酯聚合物pu的合适的多元醇p仅是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，但是其中可以伴随使用少量的其它多元醇。用于制备聚氨酯聚合物pu所使用的多元醇p应当有
至少90重量％、优选至少95重量％、最优选100重量％由聚(甲基)丙烯酸酯多元醇组成。聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p可以是聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇。对于本发明来说重要的是，至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p具有至少35，优选至少40，特别是至少45，最优选至少50的oh-值。聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p优选具有至多200、特别是至多180、最优选至多150的oh-值。
[0051]
多元醇的oh-值、oh-官能度和当量的数值是相关的。多元醇的oh-官能度在本文中应理解为每个多元醇分子的oh-基团的平均数目。这些数值根据公式(i)和(ii)定义，
[0052]
当量＝(56.1x1000)/oh-值
ꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0053]
当量＝mn/oh-官能度
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0054]
其中oh-值(羟基值)定义为与乙酰化一克多元醇时结合的乙酸量等值的氢氧化钾的毫克数。
[0055]mn
是多元醇的平均分子量(数均)。两个公式(i)和(ii)都允许计算当量。计算所需的值可通过实验获得(mn、oh-值)或由多元醇生产商公布(mn、oh-官能度)。
[0056]
在制备具有端部异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu时，除了所述聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和可能的少量其它多元醇(例如聚氧化亚烷基多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇)之外，可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚a、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例如蔗糖、其它更高级的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。然而，在优选的实施方案中，仅使用聚(甲基)丙烯酸酯多元醇来制备聚氨酯聚合物pu。
[0057]
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇p优选具有3.5至4.5的平均oh-官能度和/或通过gpc相对于聚苯乙烯测量的1000至4000g/mol、特别是1500至3500g/mol、特别优选1800至2500g/mol的平均分子量mn。
[0058]
多异氰酸酯i1
[0059]
用于制备聚氨酯聚合物pu的多异氰酸酯i1可以是市售的脂族或芳族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯和三异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的低聚形式和聚合形式。
[0060]
适合作为多异氰酸酯i1的实例是市售的芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯，特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，其任选具有一部分2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(tdi)，1,4-苯二异氰酸酯(pdi)，萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)，1,6-己烷二异氰酸酯(hdi)，2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)，环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)，全氢-2,4'-或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(hmdi)，1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)，或其混合物。其中优选的是mdi、tdi、hdi或ipdi。特别优选的是ipdi。非常特别优选的是mdi，特别是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)。在此，4,4'-mdi的品质特别是仅包含少量2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯并且在室温下为固体。因此在一些优选的实施方案中，聚氨酯聚合物pu的异氰酸酯基团衍生自二苯甲烷二异氰酸酯。
[0061]
这种聚合物特别迅速地固化并且能够实现特别高的强度。
[0062]
适合作为多异氰酸酯i1的二异氰酸酯-低聚物特别是hdi-缩二脲例如n 100或n 3200(来自covestro ag)、hdb或hdb-lv(来自vencorex)或24a-100(来自asahi kasei)；hdi-异氰脲酸酯，例如n 3300、n 3600或n 3790 ba(均来自covestro)、hdt、hdt-lv或hdt-lv2(来自vencorex)、tpa-100或tha-100(来自asahi kasei)或hx(来自tosoh corp.)；hdi-脲二酮例如n 3400(来自covestro)；hdi-亚氨基噁二嗪二酮例如xp 2410(来自covestro)；hdi-脲基甲酸酯例如vp ls 2102(来自covestro)；ipdi-异氰脲酸酯，例如溶液形式的z 4470(来自covestro)或固体形式的t1890/100(来自evonik industries)；tdi-低聚物例如il(来自covestro)；或经混合的基于tdi/hdi的异氰脲酸酯，例如hl(来自covestro)。
[0063]
适合作为多异氰酸酯i1的还有三异氰酸酯，特别是次甲基(methylidyn-)三对亚苯基三异氰酸酯(三苯基甲烷三异氰酸酯，例如re)、hdi的三聚体(例如n-3300和n-3390)、ipdi的三聚体，例如z4470ba以及三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯(例如rfe)。
[0064]
特别优选地，多异氰酸酯i1是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、低聚或聚合的mdi(pmdi)或三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
[0065]
最优选地，多异氰酸酯i1是三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
[0066]
催化剂
[0067]
含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu的制备优选在能够催化多异氰酸酯i与多元醇p的反应的催化剂的存在下进行。其优选是金属催化剂，特别是铋催化剂、锡催化剂或锆催化剂。
[0068]
聚氨酯化学领域的技术人员众所周知的合适的金属催化剂是例如钛、铋、锆或锡的化合物，特别是有机锡化合物、有机铋酸酯、有机钛酸酯或有机锆酸酯，其中这些金属催化剂特别包含具有烷氧基、磺酸酯基、羧基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和二酮酸酯基的配体。
[0069]
特别优选的是锡催化剂、铋催化剂和锆催化剂。与其它催化剂例如钛酸酯相比，其优点在于在组合物中不会发生可能的不希望的变色。
[0070]
合适的催化剂是用于促进异氰酸酯基团反应的催化剂，特别是有机锡(iv)化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，铋(iii)或锆(iv)特别与选自如下的配体的络合物：醇盐、羧酸盐、1,3-二酮化物、羟基喹啉盐、1,3-酮酸酯和1,3-酮酰胺，或含叔氨基的化合物例如特别是2,2'-二吗啉代二乙醚(dmdee)。
[0071]
在聚氨酯聚合物pu的制备中，特别优选使用铋催化剂，特别是羧酸铋。
[0072]
通常在反应之后保留在聚氨酯聚合物pu中并且因此保留在组合物中的催化剂通
常还可以承担用于有机硅烷os的水解催化剂或交联催化剂的作用。这在使用增粘剂组合物期间和之后可能是有利的，因为可以实现增粘剂效果的显著促进或改善。
[0073]
有机硅烷os
[0074]
对于每10至30重量份的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu，预处理剂中包含0.1至10重量份，特别是0.5至9重量份，优选1至8重量份，特别是2.5至7重量份的量的有机硅烷os。有机硅烷os能够良好粘附在玻璃基材和陶瓷基材上，并且根据有机基团，可以良好粘附在许多其它基材上。此外，当有机硅烷os具有可与异氰酸酯基团反应的官能团的有机基团(例如氨基、羟基或巯基)时，其可以与聚氨酯聚合物pu反应并因此建立特别好的粘附连接。
[0075]
适合作为有机硅烷os的例如是羟基硅烷、环氧硅烷、烷基硅烷、异氰酸基硅烷、丙烯酰基硅烷、巯基硅烷或氨基硅烷。
[0076]
特别适合的是例如选自以下的有机硅化合物：辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
[0077]
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(＝4,7,10-三氮杂癸基-三甲氧基硅烷)、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷、n-(甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
[0078]
3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；
[0079]
3-酰基硫丙基三甲氧基硅烷；
[0080]
乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0081]
双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；
[0082]
异氰脲酸酯基硅烷化合物例如1,3,5-n-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯基硅烷、1,3,5-n-三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯基硅烷、1,3,5-n-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯基硅烷、1,3,5-n-三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯基硅烷；
[0083]
还合适的为其烷氧基被乙酰氧基取代的所述有机硅化合物，例如辛基三乙酰氧基硅烷(辛基-si(o(o＝c)ch3)3)。这样的有机硅化合物在水解时消除乙酸。
[0084]
同样合适的为所述硅烷的部分水解物、水解物和缩合物，其也可以以低聚有机硅氧烷的形式市售获得。
[0085]
还合适的是羟基硅烷。
[0086]
特别合适的是选自如下的有机硅化合物：双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、4,4,15,15-四乙氧基-3,16-二氧杂-8,9,10,11-四硫-4-15-二硅杂十八烷(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
[0087]
特别合适的还有选自如下的有机硅化合物：三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、三-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、1,3,5-三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮脲(＝三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)和1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮脲(＝三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)。
[0088]
优选作为有机硅烷os的是氨基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺及其混合物。
[0089]
有机硅烷os优选为式(iii)的氨基硅烷。
[0090][0091]
在此基团r1表示具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
[0092]
基团r2表示具有1至12个碳原子的烷基，特别是具有2至8个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或异丙基，最优选甲基或乙基。
[0093]
r9在此彼此独立地表示具有1至20个碳原子，任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子(特别是氮原子)的直链或支链的，任选环状的二价亚烷基。
[0094]
合适的式(iii)的有机硅烷的实例是例如选自双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺和双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺的有机硅烷。
[0095]
适合作为羟基硅烷的例如是描述于ep2805985(特别是第2页第51行至第3页第28行)和wo 2013/174891(特别是第6页第11行至第8页第5行)和wo 2013/174892(特别是第6页第6行至第7页第6行)的那些。
[0096]
适合作为巯基硅烷的例如是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0097]
特别优选的是具有至少一个可水解烷氧基硅烷基团并且选自如下的有机硅烷os：氨基硅烷、羟基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、异氰脲酸酯基硅烷、胺和环氧硅烷的反应产物、氨基硅烷和环氧化物的反应产物、氨基硅烷和环氧硅烷的反应产物、异氰酸酯和氨基硅烷的反应产物、异氰酸酯和羟基硅烷的反应产物、四烷氧基钛酸酯、二烷氧基-双-乙酰丙酮基-钛酸酯及其混合物、所述化合物的水解物、部分水解物和/或缩合物。
[0098]
多异氰酸酯i2
[0099]
任选地，但是在一些实施方案中优选地，根据本发明的预处理剂还可以包含额外
的多异氰酸酯。根据需要，在聚氨酯聚合物pu合成之后在最后配制预处理剂时连同有机硅烷os和溶剂l一起加入所述额外的多异氰酸酯，或者可以在聚氨酯聚合物pu的合成时已经存在所述额外的多异氰酸酯。在本说明书的范围内，其被称为多异氰酸酯i2。
[0100]
使用多异氰酸酯i2的优点是改善预处理剂的可加工性，特别是开放时间。此外，在特定基材上的粘附性再进一步得到改善。
[0101]
对于每10至30重量份的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu，预处理剂中包含1至10重量份，优选2至8重量份，特别是3至7重量份的量的多异氰酸酯i2。
[0102]
作为多异氰酸酯i2，可以使用用于多异氰酸酯i1的所有多异氰酸酯。特别地，多异氰酸酯i2可以与多异氰酸酯i1相同。在后一种情况下，可以在聚氨酯聚合物pu的合成中使用过量的多异氰酸酯i1，然后未反应的多异氰酸酯i1可以作为多异氰酸酯i2保留在反应混合物中。
[0103]
多异氰酸酯i2优选选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、低聚或聚合mdi(pmdi)、三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯和低聚或聚合的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(phdi)，并且对于每10至30重量份聚氨酯聚合物pu，以1至10重量份的量包含在预处理剂中。
[0104]
根据本发明的预处理剂的一个特别优选的实施方案包含：
[0105]-10至30重量份，优选15至25重量份的如上所述的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu；
[0106]-0.1至10重量份，优选2至8重量份的如上所述的有机硅烷os；
[0107]-1至10重量份，优选2至8重量份的如上所述的多异氰酸酯i2；
[0108]-60至90重量份，优选65至80重量份的如下所述的溶剂l。
[0109]
在刚刚提到的组合物的具体优选的实施方案中，预处理剂由这四种组分组成，其中由于聚氨酯聚合物pu的合成而可能存在的未反应的多异氰酸酯i1视作为多异氰酸酯i2和/或催化剂同样计入聚氨酯聚合物pu的重量。
[0110]
在根据本发明的预处理剂和特别是刚刚提到的组合物的具体优选的实施方案中，有机硅烷os是氨基三烷氧基硅烷和/或多异氰酸酯i1是三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯和/或多异氰酸酯i2是三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
[0111]
溶剂l
[0112]
根据本发明的预处理剂还包含至少一种溶剂l。
[0113]
适合作为溶剂l的是能够充分溶解或至少分散粘合剂组合物的成分以形成稳定溶液或分散体的所有溶剂。此外，溶剂l不应具有对异氰酸酯或烷氧基硅烷有反应性的官能团，例如羟基。因此例如醇不适合。
[0114]
有利的是，溶剂l具有相对高的挥发性，即相对低的沸点和/或蒸气压，以便在应用根据本发明的增粘剂之后溶剂l迅速蒸发或挥发。但是也可以使用难挥发或高沸点的溶剂，但是之后可能必须使用“擦拭”法(在基材上的粘合剂凝固之后擦掉或吸除溶剂)将其除去。通常优选不使用有严重毒性问题或非常易燃的溶剂l。在这种情况下，用户必须例如通过充分通风、个人防护设备或避免静电释放的设备来充分保证工作场所的安全。
[0115]
合适的溶剂l为例如直链或支化的c1至c6羧酸的酯，特别是被脂肪醇或直链或支化的c1至c6一元醇酯化的一元酸或二元酸，以及低分子量醇(特别是c1至c6醇)被脂肪酸酯化的酯和所述酯的环状形式。其实例是月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯和乙酸月桂
酯。
[0116]
特别适合作为酯的同样是碳酸或单羧酸或多羧酸的酯。作为碳酸的酯，特别提及碳酸二烷基酯。
[0117]
还合适的是羧酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯。
[0118]
还合适的酯是有机膦酸酯和磷酸酯。还合适的是环状酯，即内酯。
[0119]
还适合作为溶剂l的是具有一个或两个醚官能团的直链或支化的醚化合物，所述醚官能团桥接c2至c
12
烷基。
[0120]
特别适合作为醚的还有烷氧基封端的多元醇，特别是烷氧基封端的聚氧化亚烷基多元醇，以及烷氧基封端的聚醚多元醇。其实例是聚丙二醇-二烷基醚或聚乙二醇-二烷基醚。其实例是四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)，五甘醇二甲醚(五乙二醇二甲醚)，六甘醇二甲醚(六乙二醇二甲醚)，聚乙二醇二甲醚，例如可购自clariant的名称为polyglykol dme 200或polyglykol dme 250的聚乙二醇二甲醚，二乙二醇二丁醚，聚丙二醇二甲醚，聚丙二醇二丁醚，聚乙二醇单甲醚单乙酸酯和聚丙二醇单甲醚单乙酸酯。与相应的聚乙二醇-二醚相比，聚丙二醇-二醚的优点在于：它们通常具有更好的溶解行为，并且在较高分子量下仍为液体。
[0121]
还适合作为溶剂l的是具有直链或支化的c1至c
12
烷基的酮以及酰胺，特别是脂肪酸酰胺或环状酰胺，即内酰胺。
[0122]
预处理剂还可以包含在室温下为液体并且在标准压力下沸点大于250℃或在20℃下蒸气压小于0.1mbar的载体作为溶剂l。这种溶剂的优点在于，可以配制低voc或不含voc的组合物。“voc”表示挥发性有机化合物。
[0123]
适合作为用于低voc或不含voc组合物的载体的，一方面是在标准压力下沸点大于250℃或在20℃下蒸汽压小于0.1mbar的增塑剂。增塑剂特别选自邻苯二甲酸的酯、脂族二羧酸的酯和脂肪酸酯以及磷酸的有机酯。特别适合作为邻苯二甲酸的酯的是邻苯二甲酸二烷基酯，优选邻苯二甲酸和c
8-c
16
醇的二酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)和邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。
[0124]
脂族二羧酸的酯特别是己二酸或癸二酸的酯，例如己二酸二辛酯(doa)、己二酸二异癸酯(dida)。
[0125]
也可以使用聚酯，例如己二酸或癸二酸与二醇(例如己二醇或丁二醇)的聚酯，前提是这些聚酯在室温下为液体。
[0126]
然而，用作溶剂l的所有这些化合物都要满足如下前提：它们在23℃，优选在10℃，特别是在5℃下必须为液体(可流动的)。
[0127]
在根据本发明的预处理剂的特别优选的实施方案中，所述溶剂l选自羧酸酯，特别是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和3-甲氧基-正丁基乙酸酯，酮，特别是丙酮、丁酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，缩醛，特别是乙缩醛，以及芳族烃，特别是甲苯和乙苯，以及这些溶剂的混合物。
[0128]
对于每10至30重量份的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物pu，粘合剂组合物中溶剂l1的量为60和90重量份之间，优选65至80重量份。
[0129]
特别地，当预处理剂的成分在溶剂l中不溶或难溶时，表面活性剂(特别是以乳化剂和/或共乳化剂形式的表面活性剂)作为预处理剂的成分是有利的。这样的物质对于溶剂
基增粘剂组合物领域的技术人员而言是已知的。
[0130]
其它成分
[0131]
根据本发明的预处理剂还可以另外包含其它添加剂。其中特别包括有机钛酸酯、工业炭黑、二氧化硅，特别是热解疏水二氧化硅、uv-标记物，以及通常用于预处理剂的其它添加剂。
[0132]
可以加入有机钛酸酯作为增粘添加剂。有机钛酸酯在此具有至少一个通过氧-钛键与钛原子键合的取代基。
[0133]
特别合适于此的是这样的化合物，其中所有与钛键合的取代基都选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和乙酰丙酮化物基，其中所有取代基可以彼此相同或不同。被证明特别适合作为羧酸酯基的特别是脂肪酸的羧酸酯。优选作为羧酸酯的是癸酸酯。
[0134]
适合用作根据本发明的预处理剂中的有机钛酸酯的有机钛化合物可以例如从kenrich petrochemicals或dupont公司市售获得。合适的有机钛化合物的实例是例如得自kenrich petrochemicals的ken-kr tts、kr 7、kr 9s、kr 12、kr 26s、kr 33ds、kr 38s、kr 39ds、kr44、kr 134s、kr 138s、kr 158fs、kr212、kr 238s、kr 262es、kr 138d、kr 158d、kr238t、kr 238m、kr238a、kr238j、kr262a、lica 38j、kr 55、lica 01、lica 09、lica 12、lica 38、lica 44、lica 97、lica 99、kr oppr、kr opp2或得自dupont或dorf ketal的et、ibay、tbt、tot tpt、npt、btm、aa、aa-75、aa-95、aa-105、te、etam、ogt。
[0135]
优选合适的是ken-kr 7、kr 9s、kr 12、kr 26s、kr 38s、kr44、lica 09、lica 44、nz 44，以及得自dupont/dorf ketal的et、ibay、tbt、tot、tpt、npt、btm、aa、aa-75、aa-95、aa-105、te、etam、ogt。特别优选的是tbt、ogt，特别优选ibay。
[0136]
本领域技术人员清楚，有机钛化合物在水的影响下水解并且形成键合至钛原子的oh-基团。这种水解或部分水解的有机钛化合物然后可以缩合并且形成具有ti-o-ti键的缩合产物。如果将硅烷和/或钛酸酯混入增粘剂，也能获得具有si-o-ti键的经混合的缩合产物。较低份数的这种缩合产物是可能的，特别是当其可溶解、可乳化或者可分散时。
[0137]
有机钛酸酯(如果存在的话)通常以与有机硅烷os相同的量使用。
[0138]
预处理剂还可以优选包含至少一种干燥剂。这样的干燥剂通过结合可能存在的水并因此抑制容器中烷氧基硅烷的过早水解和缩合而提高组合物的储存稳定性。
[0139]
适合作为干燥剂的例如是反应性硅烷，例如四甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，α-官能硅烷例如n-(甲硅烷基甲基)-o-甲基-氨基甲酸酯，特别是n-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)-o-甲基-氨基甲酸酯，(甲基丙酰氧基甲基)硅烷，乙氧基甲基硅烷，n-苯基-硅烷，n-环己基-硅烷和n-烷基硅烷，原甲酸酯，氧化钙或分子筛以及异氰酸酯。
[0140]
基于整个预处理剂计，干燥剂(如果存在的话)在预处理剂中的量在0和3重量％之间，优选在0.5和2重量％之间。
[0141]
还有利的是预处理剂包含填料。填料可以是无机或有机的。特别有利的是，填料具有小于100微米，特别是小于1微米的粒径。特别优选的是炭黑，白垩，特别是经涂覆白垩，和
schweiz ag获得。
[0157]
在步骤iii)之前，可以任选进行用干布擦拭(专业用语中经常称为“擦拭”)的步骤。对于粘合剂或密封剂的施加，可以等待直至增粘剂组合物脱挥。然而已经令人惊讶地发现，在大多数情况下，也可以将粘合剂或密封剂直接施加至仍然湿润的增粘剂组合物膜上，即“湿碰湿”，而不会导致经固化密封剂或粘合剂的粘附或机械方面的明显缺点。步骤ii)的合适且优选的脱挥时间为1和20分钟之间，优选2和15分钟之间，特别是3和10分钟之间。令人惊讶的是，脱挥温度在此并不是很重要。
[0158]
基材s1可以与基材s2相同或不同。
[0159]
合适的基材s1或s2例如为无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗石或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材如木材，塑料如pvc、聚碳酸酯、pmma、聚酯、环氧树脂；涂布基材如粉末涂布的金属或合金；以及染料和漆。特别优选作为基材s1或s2的是玻璃、玻璃陶瓷、铝和漆，特别是汽车漆的形式。
[0160]
基材可以在需要的情况下在施用预处理或粘合剂或密封材料之前进行额外处理。这种额外的预处理包括特别是物理和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、刷等，或用清洁剂或溶剂处理。
[0161]
在所述方法的优选的实施方案中，所述基材s1包括先前部分除去的旧的固化粘合剂的残留胶条、金属或涂漆金属，并且基材s2包括玻璃、金属、涂漆金属或陶瓷。
[0162]
在刚刚描述的方法的相同或不同的优选实施方案中，所述粘合剂或密封剂是包含至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的聚氨酯粘合剂或基于硅烷官能的聚合物的粘合剂。
[0163]
由这种粘合或密封的方法产生制品。由于该方法可以广泛使用，例如用于工业制造或地下建筑或地上建筑，所述制品的性质也可以各式各样。
[0164]
在另一方面，本发明因此涉及使用如上所述的方法制备的制品。
[0165]
特别地，所述制品为建筑结构、工业物品或运输工具。特别地，其为建筑物或其一部分。或者该物品特别是运巴士、卡车、有轨车辆、轮船或飞机。
[0166]
实施例
[0167]
下文通过实验例进一步阐述本发明。
[0168]
制备聚氨酯聚合物pu所使用的多元醇p
[0169]
表1中的多元醇用作多元醇p来制备示例性的含异氰酸酯的聚氨酯聚合物pu。
[0170]
名称(生产商)类别oh-值joncryl 963(basf)聚(甲基)丙烯酸酯多元醇130arufon uh-2000(toagosei)聚(甲基)丙烯酸酯多元醇20synthalat a-ts 3737(synthopol)聚(甲基)丙烯酸酯多元醇100setalux d a 160(nuplex)聚(甲基)丙烯酸酯多元醇90arufon uh-2041(toagosei)聚(甲基)丙烯酸酯多元醇120arufon uh-2190(toagosei)聚(甲基)丙烯酸酯多元醇32desmophen 670 ba(covestro)聚酯多元醇145baycoll ad 2047(covestro)聚酯多元醇55desmpohen c 1100(covestro)聚碳酸酯多元醇109
[0171]
表1：使用的多元醇p。
[0172][0173][0174]
表2：使用的其它原料。
[0175]
使用的其它原料
[0176]
为了制备示例性组合物，还使用表2的原料。
[0177]
预处理剂c1(非根据本发明)的制备
[0178]
在容器中预置57重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入43重量份的arufon uh-2000。然后加入0.01重量份的coscat 83。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值(通过滴定测定)保持稳定时中断反应。
[0179]
用65.74重量份的乙酸乙酯稀释34.26重量份的得到的反应混合物，并在95重量份的稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约25％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0180]
预处理剂c2(根据本发明)的制备
[0181]
在容器中预置81.7重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入18.3重量份的synthalat a-ts 3737(在乙酸丁酯中70重量％)。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。
[0182]
用38重量份的乙酸乙酯稀释57重量份的得到的反应混合物，然后加入5重量份的silquest a1170。获得具有约25％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0183]
预处理剂c3(根据本发明)的制备
[0184]
在容器中预置87重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入13重量份的setalux d a 160(在二甲苯中60重量％)。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。
[0185]
用20重量份的乙酸乙酯稀释80重量份的得到的反应混合物。然后在95重量份的该稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约29.5％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0186]
预处理剂c4(根据本发明)的制备
[0187]
在容器中预置88.5重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入11.5重量份的arufon uh-2041。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。
[0188]
用43.5重量份的乙酸乙酯稀释56.5重量份的得到的反应混合物，在95重量份的该稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约25％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0189]
预处理剂c5(非根据本发明)的制备
[0190]
在容器中预置68重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入32重量份的arufon uh-2190。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。
[0191]
用60.32重量份的乙酸乙酯稀释39.68重量份的得到的反应混合物，在95重量份的该稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约25％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0192]
预处理剂c6(非根据本发明)的制备
[0193]
在容器中预置82重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入18重量份的desmophen 670 ba(在乙酸丁酯中80重量％)。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。
[0194]
用19.7重量份的乙酸乙酯稀释80.3重量份的得到的反应混合物，在95重量份的该稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约30％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0195]
预处理剂c7(非根据本发明)的制备
[0196]
在容器中预置65重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入35重量份的baycoll ad 2047。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。
[0197]
用61.95重量份的乙酸乙酯稀释38.05重量份的得到的反应混合物，在95重量份的该稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约42.5％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0198]
预处理剂c8(根据本发明)的制备
[0199]
在容器中预置89.12重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入10.87重量份的joncryl 963。然后加入0.01重量份的coscat 83。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。
[0200]
用42.76重量份的乙酸乙酯稀释57.24重量份的得到的反应混合物，在95重量份的该稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约23.5％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0201]
预处理剂c9(根据本发明)的制备
[0202]
使460g963和540g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44mc l，来自covestro)根据已知方法在80℃下反应形成聚(甲基)丙烯酸酯聚氨酯聚合物，其nco-含量为14.0重量％、20℃下的粘度为14.7pa
·
s并且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约33重量％。
[0203]
随后，在短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚(甲基)丙烯酸酯聚氨酯聚合物的nco-含量为4.8重量％，60℃下的粘度为50.7pa
·
s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.12重量％。
[0204]
用85.0重量份的乙酸乙酯稀释15.0重量份的得到的反应混合物，在95重量份的该稀释的混合物中加入5重量份的silquest a1170。获得具有约37％固体含量的均匀、澄清的
预处理剂。
[0205]
预处理剂c10(非根据本发明)的制备
[0206]
在容器中预置89.12重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入10.87重量份的joncryl 963。然后加入0.01重量份的coscat 83。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。用42.76重量份的乙酸乙酯稀释57.24重量份的得到的反应混合物。获得具有约20％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0207]
将预处理剂c1至c10放入密闭玻璃瓶中，并在室温下储存一天后用于粘附试验。
[0208]
预处理剂c11(非根据本发明)的制备
[0209]
在容器中预置80重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入20重量份的desmophen c 1100。然后加入0.01重量份的coscat 83。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。用55重量份的乙酸乙酯稀释96重量份的得到的反应混合物。获得具有约29％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0210]
预处理剂c12(非根据本发明)的制备
[0211]
在容器中预置88重量份的desmodur rfe，然后伴随搅拌加入12重量份的desmophen c 1100。然后加入0.01重量份的coscat 83。将混合物加热至60℃并使其反应8小时。当游离nco-基团的测量值保持稳定时中断反应。用37重量份的乙酸乙酯稀释96重量份的得到的反应混合物。获得具有约28％固体含量的均匀、澄清的预处理剂。
[0212]
增粘剂组合物的粘附性试验
[0213]
此时使用经浸渍的纤维素布(tela-kimberly switzer land gmbh)将制得的预处理剂分别施加至浮法玻璃基材的空气面和镀锡面以及下文提到的陶瓷基材上。
[0214]
使用的陶瓷基材：
[0215]“jm 1pbl3020”johnson matthey 1pbl3020汽车玻璃搪瓷熔块
[0216]“ferro 14303”ferro 14303ir-7134高耐用性挡风玻璃搪瓷熔块
[0217]“ferro 14316”ferro 14316ir-7363高耐用性挡风玻璃搪瓷熔块
[0218]“jm il5350”johnson matthey il5350-wf734汽车搪瓷熔块
[0219]“ferro 14633”ferro 14633ir-7355汽车玻璃搪瓷熔块
[0220]“ferro 14531”ferro 14531ir-7344汽车玻璃搪瓷熔块
[0221]“ferro 14251”ferro 14251汽车玻璃搪瓷熔块
[0222]
所有浮法玻璃基材和陶瓷基材均来自德国rocholl ag公司。
[0223]
紧接着施加增粘剂组合物之前用浸渍了异丙醇/水混合物(2：1)的纤维素布擦拭所有基材基底，将其清洗并且在施加预处理剂之前脱挥至少2分钟。
[0224]
施加之后根据表中的条件(时间、温度、相对空气湿度)对相应的预处理剂进行脱挥，然后通过挤出料盒和喷嘴施涂drive粘合剂圆形胶条。drive是一种单组分、湿固化的聚氨酯粘合剂，其包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物但不包含增粘剂，并且可从sika schweiz ag市售获得。drive是一种专门用于车辆玻璃更换粘合的粘合剂。
[0225]
在标准气候条件(23℃，50％相对空气湿度)下室内储存固化7天(“7d nc”)，随后在23℃水中水储存固化7天(“7d h2o”)，随后在80℃炉中热储存固化1天(“1d 80℃”)，然后
在70℃、100％相对空气温度下湿热储存固化7天(“7d kpl”)之后，测试粘合剂的粘附性(附着)。
[0226]
粘合剂的粘附借助于“胶条试验”进行测试。在此，在紧挨着粘合表面上方的端部处切开胶条。用圆嘴钳固定切割的胶条端部并且从基底上撕掉。其做法为：小心地将胶条卷绕至钳嘴上，并垂直于胶条拉伸方向拉动胶条段直至空白基材。胶条拉伸速度这样选择，使得约每3秒钟必须切一段。试验长度必须为至少8cm。评估在撕掉胶条之后遗留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。通过目视确定粘合表面上的内聚比例进行粘附性能的评估。
[0227]
内聚断裂的比例越高，则粘合性被评价为越好。内聚断裂小于70％的测试结果通常被认为是不充分的。结果列于表3至表7中。表中所示数值描述了内聚断裂的百分比比例。
[0228]
在作为粘附基材的经固化和老化的粘合剂层上确定对残留粘合剂胶条的粘附性。为此，将用于车窗粘合的市售聚氨酯粘合剂(-250sv-3，来自sika automotive hamburg gmbh，以及-250dm-6，来自sika automotive hamburg gmbh，以及pro，来自sika schweiz ag)以宽约8mm、高约10mm的三角形胶条的形式施加至玻璃体上，盖上涂有硅树脂的剥离纸，压制成约5mm的层厚度，在标准气候下固化7天，除去剥离纸并且使经压制的粘合剂胶条在80℃下老化14天。将一些基材额外在湿热条件下储存7天。随后，从玻璃体切掉经固化和老化的粘合剂胶条直至约1mm的层厚度。此外还使用了汽车漆-基材。
[0229]
然后在标准气候下将上文针对粘附性试验所述的相应预处理剂施加至相应的残留胶条基材(或汽车漆基材)并且脱挥。
[0230]
作为用于测试粘附性的粘合剂，还是使用如上所述的drive。将粘合剂以宽约8mm、高约10mm的三角形胶条的形式施加至涂有硅树脂的剥离纸条上。然后将施加在剥离纸上的三角形胶条旋转并放置在留在玻璃体上的残留粘合剂胶条上，使得剥离纸位于顶部并且组合物与残留粘合剂胶条接触。
[0231]
随后，将组合物压制成约5mm的层厚度，并在标准气候下固化7天，然后除去剥离纸，通过如下方式测试经固化组合物在残留粘合剂胶条上的粘附：在粘合表面上方切割经固化组合物的狭窄端，用圆形镊子固定组合物的切割端并尝试从基材(＝残留粘合剂胶条)撕掉组合物。然后再次切割组合物直至基材，其中用圆形镊子卷起已切掉的部分，并再次尝试从基材撕掉组合物。这样，通过拉起从基底切掉组合物。然后借助于断裂图样如上文针对其它粘附性试验的描述来评估粘附力。在残留粘合剂胶条和汽车漆上的粘附性试验结果示于表8。表中的说明“n/m”表示该值未测量。
[0232][0233]
表3：在浮法玻璃基材和陶瓷基材上的粘附性试验。
[0234]
[0235][0236]
表4：在陶瓷基材上的粘附性试验。
[0237][0238]
表5：在浮法玻璃基材和陶瓷基材上的粘附性试验。
[0239]
[0240][0241]
表6：在陶瓷基材上的粘附性试验。
[0242][0243]
表7：在浮法玻璃基材和陶瓷基材上的粘附性试验。
[0244]
[0245][0246]
表8：在粘合剂残留胶条和汽车漆上的粘附性试验。