两部分导热性环氧粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及两部分导热性环氧粘合剂组合物，并特别涉及具有高粘结强度和低模量的两部分导热性环氧粘合剂，它的制备方法和用途。


背景技术：

2.随着能源危机和环境污染的加剧，新能源车辆兴起，并且日益成为重要的交通手段。为了满足快速充电和续驶里程的要求，以及在爬坡、加速和其它状况下的车辆动能的要求，新能源车辆的电池必须具有高功率输出和大容量。在新能源车辆的正常使用期间，电池包不断地充电和放电，因此产生大量的热量。该热量连续地积累和叠加，导致电池包的温度急剧升高。此外，由于每块电池所处的位置不同，因此每块电池的热辐射状况不同，导致电池之间的不均匀的温度分布。因此，电池包会遭受高的局部温度或不均匀的局部冷却。
3.在电池单元之间、电池模块之间或电池模块与护罩(shield)之间加入的导热性材料会使所产生的热量快速地散逸。因此，导热性材料是在新能源车辆的电池包中的必不可少的部分。
4.目前，在新能源车辆的电池包中使用的大多数导热性材料是导热性硅酮衬垫，所述导热性硅酮衬垫是以硅酮树脂作为主体与导热性填料混合而成的聚合物复合材料。此类导热性硅酮垫以及吸热设备和结构固定部件一起形成热散逸模块，所述热散逸模块在热发生器即电池包模块和热散逸装置即水冷板之间建立热辐射路径。导热性硅酮衬垫具有可接受的导热性、稳定的性能和长的寿命周期。此外，导热性硅酮衬垫的高弹性会有效地避免电池单元之间的振动、摩擦和损坏，和电池单元之间短路的隐患。
5.然而，导热性硅酮衬垫在电池包模块中的热散逸的应用中具有三个固有缺陷。首先，导热性硅酮垫片的粘结强度不令人满意，它通过螺栓与电池包模块和热散逸装置紧密地连接。在安装期间，很可能空气会被带进来。空气具有高热阻，并且是不良的导热体，因此它极大地影响衬垫的导热性，并且严重地阻碍接触表面之间的热传递。其次，在驾驶的过程中，车辆经常遇到剧烈的碰撞和振动，这增加了导热性硅酮衬垫与上下接触表面之间分离的风险，这影响导热性能。最后，研究表明，在长时间高温的条件下，硅酮聚合物会漏油并挥发有机小分子，从而导致电性质、弹性性质以及导热性的下降。
6.此外，全球电池制造商正推动优化电池包模块的结构设计，以减少螺栓的使用，因此本领域需要导热性材料，以处理良好的导热性和高粘结强度二者以及良好的韧性，并且同时，以减少在电池包模块中安装热散逸装置中使用的螺栓。


技术实现要素：

7.本发明提供两部分导热性环氧粘合剂组合物，其由部分a和部分b组成：
8.所述部分a包含：
9.(a)至少一种非增韧的环氧树脂，
10.(b)至少一种增韧的环氧树脂，
11.(c)至少一种环氧稀释剂，和
12.所述部分b包含：
13.(d)至少一种具有以下结构式(i)的胺固化剂：
[0014][0015]
其中，r是二聚脂肪酸的二价残基，并且x1和x2各自独立地为由通式(ii)表示的基团：
[0016][0017]
其中，a和b各自独立地为2或3，c为1、2或3，q为0至4；m、n和p各自独立地为0至6的整数，同时m+n+p的和＝1至6；
[0018]
其中，在所述组分(d)中的胺当量与在组分(a)、(b)和(c)的总量中的环氧当量的比率为0.7至1.2，并且
[0019]
其中，所述组合物在部分a和/或部分b中另外包含(e)至少一种导热性填料。
[0020]
本发明还提供根据本发明的两部分导热性环氧粘合剂的制备方法。
[0021]
本发明还提供根据本发明的固化的两部分导热性环氧粘合剂。
[0022]
本发明还提供根据本发明的两部分导热性环氧粘合剂组合物在粘结电子汽车电池系统的电池包模块中的用途。
[0023]
本主题的其它特征和方面在下文予以更详细地阐述。
具体实施方式
[0024]
本领域的普通技术人员应当理解，本发明仅是对示例性实施方案的描述，并不旨在限制本发明的更广泛的方面。除非清楚地予以相反地指示，否则如此描述的每个方面可以与任何其它一个或多个方面组合。具体地，指示为优选地或有利的任何特征可以与指示为优选的或有利的任何其它一个或多个特征组合。
[0025]
除非另有说明，否则在本发明的上下文中，所用术语应根据以下定义来解释。
[0026]
除非另有说明，否则如在本文中使用的术语“一”，“一个”和“所述”包括单数和复数指示物二者。
[0027]
如在本文中使用的术语“包含”与“包括”或“含有”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的构件、要素或方法步骤。
[0028]
如在本文中使用的术语“室温”是指约20℃至约25℃，优选地约25℃的温度。
[0029]
除非另有说明，否则数值端点的列举包括被包含在相应范围内的所有数值和分数以及列举的端点。
[0030]
本说明书中引用的所有参考文献通过引用整体并入本文。
[0031]
除非另有定义，否则本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
[0032]
在一个方面，本发明一般涉及两部分导热性环氧粘合剂组合物，其由部分a和部分b组成：
[0033]
所述部分a包含：
[0034]
(a)至少一种非增韧的环氧树脂，
[0035]
(b)至少一种增韧的环氧树脂，和
[0036]
(c)至少一种环氧稀释剂，和
[0037]
所述部分b包含：
[0038]
(d)至少一种具有以下结构式(i)的胺固化剂：
[0039][0040]
其中，r是二聚脂肪酸的二价残基，并且x1和x2各自独立地为由通式(ii)表示的基团：
[0041][0042]
其中，a和b各自独立地为2或3，c为1、2或3，q为0或1；m、n和p各自独立地为0至6的整数，同时m+n+p的和＝1至6；
[0043]
其中，在所述组分(d)中的胺当量与在组分(a)、(b)和(c)的总量中的环氧当量的比率为0.7至1.2，并且
[0044]
其中，所述组合物在部分a和/或部分b中另外包含(e)至少一种导热性填料。
[0045]
(a)非增韧的环氧树脂
[0046]
根据本发明，部分a包含(a)至少一种非增韧的环氧树脂。
[0047]
如在本文中使用的术语“非增韧的环氧树脂”应被理解为既未经受物理增韧的处理也未经受化学增韧的处理，并且优选地在一个分子中具有至少两个缩水甘油基。
[0048]
在一个实施方案中，在本发明中使用的非增韧的环氧树脂是二官能的环氧树脂，所述二官能的环氧树脂选自基于双酚a的二缩水甘油醚类、基于双酚f的二缩水甘油醚类、基于双酚s的二缩水甘油醚类、基于双酚z的二缩水甘油醚类、它们的卤化物和它们的氢化物，以及它们的组合，优选地选自基于双酚a的二缩水甘油醚类、基于双酚f的二缩水甘油醚类和它们的组合。
[0049]
非增韧的环氧树脂的市售产品的实例包括epon 828、epon 826和epon 862(全部来自hexion co.,ltd.)；der 331、der 383、der 332、der 330-el、der 331-el、der 354、
mx可获得的那些中。增韧的环氧树脂的合适的市售实例包括mx 120(具有约25重量％csr的液体双酚a环氧树脂)、mx 125(具有约25重量％csr的液体双酚a环氧树脂)，mx 153(具有约33重量％csr的液体双酚a环氧树脂)，mx 154(具有约40重量％csr的液体双酚a环氧树脂)，mx 156(具有约25重量％csr的液体双酚a环氧树脂)，mx 130(具有约25重量％csr的液体双酚f环氧树脂)。mx 136(具有约25重量％csr的液体双酚f环氧树脂)，mx 257(具有约37重量％csr的液体双酚a环氧树脂)，mx 416和mx 451(具有约25重量％csr的液体多官能环氧树脂)，mx 215(具有约25重量％csr的环氧化的苯酚酚醛清漆树脂)和mx 551(具有约25重量％csr的脂环族环氧树脂)，全部来自kaneka corporation。
[0057]
在一些实施方案中，用于增韧环氧树脂的增韧剂可以是液态丁二烯橡胶。所述液态丁二烯橡胶可以具有含有衍生自丁二烯或异丁二烯的重复单元的均聚物或共聚物，或丁二烯或异丁二烯与丙烯酸酯和/或丙烯腈的共聚物，例如液态丁二烯丙烯腈橡胶。
[0058]
在本发明的增韧的环氧树脂中用作增韧剂的液态丁二烯橡胶可含有反应性端基，例如氨基封端的液态丁腈橡胶(atbn)，或羧酸酯封端的液态丙烯腈橡胶(ctbn)，或含有游离环氧端基或甲基丙烯酸酯端基的液态橡胶。
[0059]
在本发明的增韧的环氧树脂中添加用作增韧剂的液态丁二烯橡胶被认为改善固化的粘合剂组合物在升温下，特别是在大于90℃，优选地大于120℃或甚至更优选地大于135℃的温度下的机械强度。
[0060]
液态丁二烯橡胶商业可获得，例如从美国cvc thermoset以商品名称hypox-r商业可获得。
[0061]
根据本发明，基于部分a的总重量，增韧的环氧树脂以10重量％至30重量％，优选地15重量％至25重量％的量存在。
[0062]
(c)环氧稀释剂
[0063]
根据本发明，部分a包含(c)至少一种环氧稀释剂，优选地基于缩水甘油醚的稀释剂。
[0064]
环氧稀释剂的合适的实例为：一缩水甘油醚类，例如苯基缩水甘油醚、烷基酚一缩水甘油醚、脂族一缩水甘油醚、烷基酚一缩水甘油醚(alkylphenol mono glycidyl ether)、烷基酚单缩水甘油醚(alkylphenol monoglycidyl ether)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；二缩水甘油醚类，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇、间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二戊烯的三缩水甘油醚和环氧己烷二甲醇的二乙烯基醚；和三-或四缩水甘油醚类，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。
[0065]
合适的市售的环氧稀释剂为例如以下商品名的产品：nc-513和lite 2513hp(二者来自cardolite corporation)；ed-502s、ed-509、ed-529、ed-506、ed-503、ed-523t、ed-505、ed-505r和ed-507(全部来自adeka corporation)；dy-c、dy-d、dy-e、dy-f、dy-h、dy-k、dy-l、dy-p、dy-t、dy 3601和dy-cno(全部来自huntsman corporation)；heloxy改性剂48、heloxy改性剂62和heloxy改性剂65(全部来自hexion corporation)。
[0066]
根据本发明，基于部分a的总重量，环氧稀释剂以1重量％至25重量％，优选地10重量％至20重量％的量存在。
[0067]
(d)胺固化剂
[0068]
根据本发明，部分b包含(d)至少一种具有以下结构式(i)的胺固化剂：
[0069][0070]
其中，r是二聚脂肪酸的二价残基，并且x1和x2各自独立地为由通式(ii)表示的基团：
[0071][0072]
其中，a和b各自独立地为2或3，c为1、2或3，q为0或1；m、n和p各自独立地为0至6的整数，同时m+n+p的和＝1至6；
[0073]
本发明人已惊奇地发现，具有以上结构的胺固化剂可以提供在金属基材上具有良好的粘结强度以及良好的韧性的粘合剂组合物，并且对本发明的固化的粘合剂提供低模量。
[0074]
在一些实施方案中，r选自脂族、脂环族或芳族的烃化合物的二价基团，所述脂族、脂环族或芳族的烃化合物具有2至48个碳原子，该化合物通过具有8至24个碳原子的烯属不饱和的单羧酸与具有16至20个碳原子的单羧酸的热聚合可以制备。
[0075]
在优选的实施方案中，通过本领域技术人员已知的方法，可以制备具有结构式(i)的胺固化剂。例如，通过二聚脂肪酸与过量的聚氧化亚烷基多元胺的聚合反应，可以制备该胺固化剂。优选地，二聚酸具有4至60个碳原子，例如36个碳原子。聚氧化亚烷基多元胺优选地是二甘醇二(氨基丙基)醚，三甘醇二(氨基丙基)醚或四甘醇二(氨基丙基)醚。
[0076]
当结构式(i)衍生自二聚脂肪酸与聚氧化亚烷基多元胺的聚合反应时，本发明的胺固化剂可以是具有结构式(i)的聚酰胺与非常少量的未反应的聚氧化亚烷基多元胺的混合物。例如，基于胺固化剂的重量，未反应的聚氧化亚烷基多元胺的量小于35重量％，更优选地小于22重量％，甚至更优选地小于10重量％。优选地，在本发明的胺固化剂中不包含聚氧化亚烷基多元胺。
[0077]
在优选的实施方案中，在本发明中使用的具有结构式(i)的胺固化剂具有500g/mol至10,000g/mol，优选地600g/mol至6000g/mol，更优选地700g/mol至2000g/mol的数均分子量(mn)。
[0078]
根据本发明，基于部分b的总重量，胺固化剂(d)以20重量％至65重量％，优选地35重量％至45重量％的量存在。
[0079]
本发明的胺固化剂(d)的市售产品从evonik以商品名称910，或从kukdo chemicals以商品名domide g1307可获得。910是至少50重量％的具有结构式(i)的聚酰胺与小于15重量％的氨基醚的混合物。domide g1307包含至少80重量％
的具有结构式(i)的聚酰胺。
[0080]
此外，部分b可以包含不同于组分(d)的胺固化剂，即不具有结构式(i)的胺固化剂。优选地，此类不同于部分(d)的胺固化剂具有至少一个伯胺基团，特别是2至4个伯胺基团。此类胺固化剂可以是二甘醇二(氨基丙基)醚，三甘醇二(氨基丙基)醚或四甘醇二(氨基丙基)醚，优选地以非常少量作为用于与在本发明的组合物中的环氧树脂反应的共固化剂。例如，基于胺固化剂的总重量，不具有结构式(i)的胺固化剂可以是小于35重量％，更优选地小于22重量％，甚至更优选地小于10重量％的量。优选地，在根据本发明的组合物中不包含除组分(d)之外的胺固化剂。
[0081]
在一些实施方案中，如果在部分b中包含不同于组分(d)的胺固化剂，则基于胺固化剂的总重量，组分(d)以大于50重量％，优选地大于65重量％，更优选地大于78重量％，甚至更优选地大于90重量％的量存在。
[0082]
比率
[0083]
根据本发明，在组分(d)中的胺当量与在组分(a)、(b)和(c)的总量中的环氧当量的比率为0.7至1.2，以实现最佳的粘结强度和低模量性能。
[0084]
在优选的实施方案中，在组分(d)中的胺当量与在组分(a)、(b)和(c)的总量中的环氧当量的比率为0.8至1.2，更优选地1.0至1.2。
[0085]
如果部分b可以包含不同于组分(d)的胺固化剂，则在组分(d)和不同于组分(d)的胺固化剂中的胺当量与在(a)、(b)和(c)的总量中的环氧当量优选地落入上述范围内。
[0086]
当部分a仅包含两种主要反应物，即(a)非增韧的环氧树脂和(b)增韧的环氧树脂时，根据以下等式(i)来计算环氧当量(ee)：
[0087]
ee＝ma1/eewa1+ma2/eewa2+...man/eewan+mb1/eewb1+mb2/eewb2+...mbn/eewbnꢀꢀ(i)[0088]
其中：
[0089]-ma1是第一(a)非增韧的环氧树脂的重量，
[0090]-eewa1是第一(a)非增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0091]-ma2是第二(a)非增韧的环氧树脂的重量，
[0092]-eewa2是第二(a)非增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0093]-man是第n种(a)非增韧的环氧树脂的重量，
[0094]-eewan是第n种(a)非增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0095]-mb1是第一(b)增韧的环氧树脂的重量，
[0096]-eewb1是第一(b)增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0097]-mb2是第二(b)增韧的环氧树脂的重量，
[0098]-eewb2是第二(b)增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0099]-mbn是第n种(b)增韧的环氧树脂的重量，
[0100]-eewbn是第n种(b)增韧的环氧树脂的环氧当量重量。
[0101]
除了上述两种主要反应物之外，可以任选地包含少量的环氧稀释剂作为共反应物，以形成本发明的部分a。在这种情况下，根据以下等式(ii)来计算环氧当量(ee)：
[0102]
ee＝ma1/eewa1+ma2/eewa2+...man/eewan+mb1/eewb1+mb2/eewb2+...mbn/eewbn+mc1/eewc1+...mcn/eewcnꢀꢀꢀ
(ii)
[0103]
其中：
[0104]-ma1是第一(a)非增韧的环氧树脂的重量，
[0105]-eewa1是第一(a)非增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0106]-ma2是第二(a)非增韧的环氧树脂的重量，
[0107]-eewa2是第二(a)非增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0108]-man是第n种(a)非增韧的环氧树脂的重量，
[0109]-eewan是第n种(a)非增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0110]-mb1是第一(b)增韧的环氧树脂的重量，
[0111]-eewb1是第一(b)增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0112]-mb2是第二(b)增韧的环氧树脂的重量，
[0113]-eewb2是第二(b)增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0114]-mbn是第n种(b)增韧的环氧树脂的重量，
[0115]-eewbn是第n种(b)增韧的环氧树脂的环氧当量重量，
[0116]-mc1是第一(c)环氧稀释剂的重量，
[0117]-eewc1是第一(c)环氧稀释剂的环氧当量重量，
[0118]-mcn是第n种(c)环氧稀释剂的重量，
[0119]-eewcn是第n种(c)环氧稀释剂的环氧当量重量。
[0120]
如在本发明中使用的术语“环氧当量重量(eew)”表示每克的环氧化合物含有的环氧基团的当量的倒数，并且可以通过任何已知的测定方法来测量。此类方法的实例包括：红外(ir)光谱法；或hcl吡啶滴定法，该hcl吡啶滴定法通过与在吡啶中的过量hcl的反应和用甲醇钠对剩余的hcl的滴定；或在氯仿中用高氯酸的滴定，该滴定在过量的四乙基溴化铵和冰乙酸的存在下，用结晶紫(六甲基碱性副品红氯化物)搅拌子(agitator)，或通过四丁基碘化铵与高氯酸的反应产物滴定样品。
[0121]
当只有一种胺化合物被用作在所述两部分导热性环氧粘合剂组合物中的胺固化剂(d)时，根据以下等式(iii)来计算胺当量(ae)：
[0122]
ae＝m/ahew
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0123]
其中：
[0124]-m是胺固化剂的重量，
[0125]-ahew是胺固化剂的胺氢当量重量。
[0126]
当胺化合物的混合物被用作在所述两部分导热性环氧粘合剂组合物中的胺固化剂(d)时，根据以下等式(iv)来计算胺当量(ae)：
[0127]
ae＝m1/ahew1+m2/ahew2+...mn/ahewn[0128]
其中：
[0129]-m1是第一胺固化剂的重量，
[0130]-ahew1是第一胺固化剂的胺氢当量重量。
[0131]-m2是第二胺固化剂的重量，
[0132]-ahew2是第二胺固化剂的胺氢当量重量。
[0133]-mn是第n种胺固化剂的重量，
[0134]-ahewn是第n种胺固化剂的胺氢当量重量。
[0135]
如在本发明中使用的术语“胺氢当量重量(ahew)”表示胺的分子量除以在分子中
的活性氢的数目。它可以由原材料供应商提供。如果由供应商提供的ahew是范围而不是具体数值，则该范围的最小数值和最大数值的平均数将被用作ahew，以基于上述等式计算胺当量(ae)。例如，供应商提供的g1307的ahew范围为200至250g/eq，因此225g/eq的ahew被用于计算本发明中的胺当量。
[0136]
(e)导热性填料
[0137]
根据本发明，所述组合物在部分a和/或部分b中包含(e)至少一种导热性填料，以提供导热性。
[0138]
在本发明的部分a或部分b中使用的合适的导热性填料各自独立地选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化镍、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硅、氮化硼和它们的组合。
[0139]
合适的市售导热性填料以以下商品名出售：on-908、on-906和on-904，全部来自huber engineered materials；sa-121、fy-10y、dhry-106和dhry-107，全部来自广东佛山金戈消防材料有限公司；h-wf-25a和h-wf-08b，来自chalco；bah40h4、bah20h4、ba2、bak20、bak5和ba7，全部来自bestry；sjr-20和sjr-4，来自安徽壹石通材料。
[0140]
根据本发明，基于组合物a或b的总重量，导热性填料以35重量％至80重量％，优选地45重量％至70重量％的量存在。
[0141]
偶联剂
[0142]
部分a任选地包含至少一种偶联剂，优选地硅烷偶联剂。
[0143]
在本发明中可以使用的合适的硅烷偶联剂包括但不限于：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-aminopropylmethyldithoxysilane)，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基)-异丁基二-甲基甲氧基硅烷((aminoethylamino)-isobutyldi-methylmethoxysilane)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
[0144]
硅烷偶联剂的市售产品的实例为来自momentive的silquest a-186硅烷和silquest a-187硅烷，和来自丹阳市chenguang coincident dose co.,ltd的kh550和glymo。
[0145]
根据本发明，基于部分a的总重量，偶联剂以0重量％至0.5重量％，优选地0.1重量％至0.3重量％的量存在。
[0146]
固化促进剂
[0147]
根据本发明，部分b任选地包含固化促进剂，以促进环氧树脂的固化。优选地，所述固化促进剂选自叔胺、咪唑衍生物和它们的组合。
[0148]
叔胺的合适实例包括三甲胺、三乙胺、四乙基亚甲基二胺、四甲基丙烷-1,3-二胺、四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇(3-二甲基)氨基丙基醚、二甲基-氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、n,n,n
’‑
三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基环己基胺、n,n-二甲基氨基甲基苯酚，n,n-二甲基丙基胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基六亚甲基二胺、n-甲基哌啶、n,n
′‑
二甲基哌嗪、n,n-二甲基苄基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环十一烯-7、1,5-二氮杂双环-壬烯-5、二甲
基哌嗪、n-甲基-n
′‑
(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、n-甲基吗啉、n-(n’,n
’‑
(二甲基氨基)乙基)吗啉、n-甲基-n
’‑
(2-羟基乙基)吗啉、三亚乙基二胺和六亚甲基四胺。
[0149]
叔胺固化促进剂的市售产品由evonik以商品名54k，由kukdo chemicals以商品名kh-30、kh-76k和bdma出售。
[0150]
根据本发明，基于部分b的总重量，固化促进剂以0重量％至1重量％，优选地0.1重量％至0.6重量％的量存在。
[0151]
触变剂
[0152]
根据本发明的两部分导热性环氧粘合剂组合物还可包含存在于部分a或部分b或两者中的触变剂。
[0153]
在本发明中可以使用的合适的触变剂包括但不限于滑石、气相二氧化硅、超细的经表面处理的碳酸钙、微细颗粒的氧化铝、片状的氧化铝；层状的化合物例如蒙脱石，针状的化合物例如硼酸铝晶须等。特别地，气相二氧化硅是优选的触变剂。
[0154]
根据本发明，基于部分a或部分b的总重量，触变剂以0重量％至1重量％，优选地0.3重量％至0.6重量％的量存在。
[0155]
所述组合物另外可以在部分a或部分b或两者中包含无机颜料或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、氧化钛和它们的组合。
[0156]
在一些实施方案中，两部分导热性环氧粘合剂组合物由部分a和部分b组成，所述部分a包含：
[0157]
(a)基于部分a的总重量，9重量％至45重量％，优选地20重量％至40重量％的至少一种非增韧的环氧树脂，
[0158]
(b)基于部分a的总重量，10重量％至30重量％，优选地15重量％至25重量％的至少一种增韧的环氧树脂，
[0159]
(c)基于部分a的总重量，1重量％至25重量％，优选地10重量％至20重量％的至少一种环氧稀释剂，和
[0160]
(e)基于部分a的总重量，35重量％至80重量％，优选地45重量％至70重量％的至少一种导热性填料a；
[0161]
所述部分b包含：
[0162]
(d)基于部分b的总重量，20重量％至65重量％，优选地35重量％至45重量％的至少一种具有式(i)结构的胺固化剂，和
[0163]
(e)基于部分b的总重量，35重量％至80重量％，优选地45重量％至70重量％的至少一种导热性填料b。
[0164]
在优选的实施方案中，部分a与部分b的混合重量比为约0.7至约1.2，优选地0.8至1.1，更优选地1.0。
[0165]
本发明的另外方面涉及被粘附至装配件的基材的导热性环氧粘合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0166]
i.制备在本文中所述的两部分导热性环氧粘合剂组合物；
[0167]
ii.在不超过70℃，优选地不超过60℃下，更优选地在室温下，混合部分a和部分b，以形成反应混合物；和
[0168]
iii.将所述反应混合物施加至基材的至少一个表面，所述基材优选地选自钢、锌、
铁、铝和铝合金以及聚对苯二甲酸乙二酯。
[0169]
在一些实施方案中，本发明的导热性环氧粘合剂组合物的两部分具有中度开放时间(open time)，例如约30分钟至3小时，优选地约1至2小时。在本文中所述的“开放时间”是指从两部分混合时至安装可以开始时的最小所需时间。
[0170]
在一些实施方案中，导热性环氧粘合剂组合物的两部分保持彼此分离，并且在立即使用之前进行混合，在将混合物施加至部件以使得该混合物在室温下固化后，任选地接着热固化。
[0171]
在优选的实施方案中，两部分导热性环氧粘合剂组合物在室温下固化持续2至7天。通过施加热量，例如通过加热60℃至100℃持续30分钟至2小时，可以加速固化。
[0172]
在本说明书中，通过任何方便的技术，粘合剂组合物可以被施加至所需的基材。如果需要，粘合剂组合物可以被冷施加或热施加。通过将粘合剂组合物挤出或涂膏至基材上或其它机械施加方法例如填缝枪，可以施加该粘合剂组合物。通常，将本发明的粘合剂组合物施加至一对基材的一个表面，然后使所述基材彼此接触，以粘结在一起。在施加之后，本发明的粘合剂组合物在室温下固化，任选地接着在升温下固化。当内聚强度和/或粘合强度不再增加时，实现完全固化。
[0173]
在本发明的另一个方面中，提供固化的两部分导热性环氧粘合剂，在超过60％的导热性填料填充量的情况下，该固化的两部分导热性环氧粘合剂具有大于10.0mpa的在铝基材上的粘结强度以及100％内聚破坏模式，和不超过2000mpa，优选地不超过1000mpa的在室温以及0.1hz的频率下的模量，和不超过200mpa，优选地不超过180mpa的在60℃以及0.1hz的频率下的模量。
[0174]
如在本文中所述，“内聚破坏模式”是指粘合剂开裂并且该粘合剂的部分仍被粘附至每个粘结表面。其中粘合剂从基材上被干净地去除的破坏模式是指“粘附破坏模式”。相比于具有粘附破坏模式的那些，具有内聚破坏模式的粘合剂被认为更稳健。
[0175]
在一些实施方案中，根据astm 14167通过laser flash lfa447测量，本发明的固化的两部分导热性环氧粘合剂具有0.4至2.0w/m.k的导热率。
[0176]
在一些实施方案中，根据iso1183测量，本发明的固化的两部分导热性环氧粘合剂具有1.2至2.5g/cm3的密度。
[0177]
在一些实施方案中，在超过60％的导热性填料填充量的情况下，本发明的固化的两部分导热性环氧粘合剂具有良好的储存稳定性。
[0178]
本发明的另外方面涉及根据本发明的两部分导热性环氧粘合剂组合物在粘结电子汽车(electronic car)电池系统的电池包模块中的用途。
[0179]
根据本发明，优选的是使用上文早先确定为对于本发明的两部分导热性环氧粘合剂组合物是优选的或更优选的实施方案的用途，其中将针对所述两部分导热性环氧粘合剂组合物描述的两个或更多个方面或相应特征优选地彼此组合。
[0180]
实施例
[0181]
以下实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明。本发明的范围不受实施例的限制，而是由所附权利要求限定。除非另有说明，否则所有份数和百分比基于重量计。
[0182]
原料：
[0183]
yd-128是具有190q/eq的环氧当量重量(eew)的液体双酚a环氧树脂。它从kukdo可获得。
[0184]
mx154是被分散在具有300q/eq的环氧当量重量(eew)的双酚a环氧树脂中的40％的聚丁二烯。它从kaneka可获得。
[0185]
heloxy 48是具有150q/eq的环氧当量重量(eew)的环氧稀释剂，从hexion可获得。
[0186]
on-908是用作导热性填料的具有20μm的d
50
粒度的氢氧化铝。它从huber可获得。
[0187]
ts720是用聚二甲基硅氧烷表面处理的用作触变剂的气相二氧化硅。它从cabot可获得。
[0188]
m460是从cabot可获得的炭黑。
[0189]
glymo是从evonik可获得的硅烷偶联剂。
[0190]
hi-54k是从keumjung可获得的2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚。
[0191]
910是胺固化剂，该胺固化剂包含超过50重量％的具有结构式(i)的聚酰胺多元胺并且具有230g/eq的胺氢当量重量(ahew)。它从evonik可获得。
[0192]
g1307是胺固化剂，所述胺固化剂包含超过80重量％的具有结构式(i)的聚酰胺多元胺并且具有200至250g/eq的胺氢当量重量(ahew)。它从kukdo可获得。
[0193]
1922a是具有55g/eq的胺氢当量重量(ahew)的二甘醇二氨基丙基醚。它从evonik可获得。
[0194]
2766是具有120g/eq的胺氢当量重量(ahew)的改性的脂环族聚酰胺固化剂。它从evonik可获得。
[0195]
d230是具有60g/eq的胺氢当量重量(ahew)的聚醚胺。它从huntsman可获得。
[0196]
140是多元胺树脂，该多元胺树脂基于二聚脂肪酸和不具有醚基的多元胺，并且具有100g/eq的胺氢当量重量(ahew)。它从gabriel phenoxies inc可获得。
[0197]
测试方法：
[0198]
模量：
[0199]
通过动态力学分析仪器(dynamic mechanical analysis)(perkin elmer)来测定本发明的两部分导热性环氧粘合剂在室温和60℃下的模量。将本发明的部分a和部分b混合，然后被放入15mm
×
5mm
×
1mm的铝模具中，接着在室温下固化7天。将固化的样品从模具中取出，并且在dma仪器中用拉伸模式扫描从温度20℃至80℃在0.1hz的频率下测试。
[0200]
如果在室温下在0.1hz的频率的情况下的模量不超过2000mpa，并且在60℃下在0.1hz的频率的情况下的模量不超过200mpa，则将被评价为可接受的。
[0201]
搭接剪切强度：
[0202]
使用instron拉伸测试仪型号5996以10毫米/分钟的十字头速度，根据gbt7124来测定本发明的固化的样品的搭接剪切强度，测试结果以mpa记录。
[0203]
使用刮刀(spatula)将本发明的固化的样品施加至测试条的一个端部上，接着将第二测试条的端部与所述第一测试条的端部重叠。两个端部彼此压紧，形成12.7mm的重叠。
通过隔离物测定粘合剂厚度为0.25mm。
[0204]
在对基材未做任何处理的情况下，在100mm
×
25mm
×
2mm的镀过铝3003的测试条(从中国东莞baiside公司可获得)上来测量内聚强度。
[0205]
具有超过10.0mpa的粘结强度以及100％内聚破坏模式的固化的样品可以是可接受的。
[0206]
密度：
[0207]
根据iso 1183，通过浸渍法用天平测试本发明的固化的样品的密度。1.2至2.5g/cm3的密度可以是可接受的。
[0208]
导热性能：
[0209]
根据astm 1461，通过laser flash lfa447来测试本发明的固化的样品的导热率。0.4至2.0w/m.k的导热率可以是可接受的。
[0210]
储存稳定性测试：
[0211]
将300g的固化的样品放入在55℃下的烘箱中的容器中持续1个月。然后使用刮刀以检查是否出现任何明显的沉淀物。如果出现了明显的沉淀物，则样品将不通过储存稳定性试验。如果没有出现明显的沉淀物，则使用流变仪以另外测量粘度变化。如果粘度的变化是小于20％，则样品将通过储存稳定性测试。如果不是小于20％，则样品将不通过储存稳定性测试。
[0212]
实施例1至8和比较例1至5
[0213]
在室温下，通过以在表1中所列的量(重量％)用1:1的混合重量比将部分a与部分b混合，然后在室温下固化7天，来形成本发明的导热性环氧粘合剂。使用上述方法来测试性质，并且评估的结果在表1中示出。
[0214]
表1：
[0215][0216]
表1(续)
[0217][0218]
如从表1可以看出，本发明的导热性环氧粘合剂显示出高粘结强度、低模量、低密度和良好的导热性能。
[0219]
相比于本发明的导热性环氧粘合剂，比较例1至5(比较例1至比较例5)全部显示出一种或多种不令人满意的性质，其中使用了不同的胺固化剂(比较例1至比较例4)或在胺固化剂(d)中的胺当量与在组分(a)、(b)和(c)的总量中的环氧当量的比率不在0.7至1.2内(比较例5)。
[0220]
尽管已经描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对它们可作出许多修改和变型。因此，应当理解的是，在不偏离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体
描述的方式来实施本发明。