本申请涉及屏幕保护膜领域，更具体地说，它涉及一种3d曲屏保护膜及其制备方法。
背景技术：
：随着电子行业的发展，许多品牌已经陆续研发并推出了3d曲面屏幕手机，这就促使了智能手机由直板触屏进入曲面屏、折叠屏时代。由于屏幕已经从直板变为了3d曲屏，因此起到保护手机屏幕作用的保护膜也要相应变为3d形状，与手机屏幕贴合。目前，手机保护膜通常采用与手机贴合较好的硅胶亚敏胶或者丙烯酸压敏胶作为保护膜的粘接层，但是由于3d曲屏的表面一般都做了防指纹处理，水接触角＞110°，表面能较低，使得传统的硅胶亚敏胶、丙烯酸压敏胶与手机屏幕之间的附着力一般仅能达到30-40g，附着力较小，因此很难与屏幕紧密贴合，造成3d曲屏手机出现曲面r角边缘翘曲的现象，影响保护膜对手机屏幕保护的效果。技术实现要素：为了提高保护膜与3d曲屏之间的附着力，从而降低3d曲屏r角边缘翘曲的可能性，本申请提供一种3d曲屏保护膜及其制备方法。第一方面，本申请提供的一种3d曲屏保护膜，采用如下的技术方案：一种3d曲屏保护膜，包括从上至下依次设置的硬化层、pet基材层、聚氨酯树脂层和粘结层；所述粘结层所用原料包括以下重量份的组分：丙烯酸酯功能单体40-80份、丙烯酸酯交联单体5-15份、丙烯酸酯单体250-320份、引发剂1.5-3.5份、交联剂6-8份、流平剂2-5份、乙酸乙酯15-22份、二甲基乙酰胺4-6份、硅烷偶联剂27-39份。通过采用上述技术方案，本申请的3d曲屏保护膜采用厚度为50-150μm的pet薄膜作为基材层，在pet基材层表面上覆盖一层硬化层，提高了保护膜的硬度和耐磨性，降低了保护膜被损坏的可能性。同时在pet基材层的内面搭配了一层聚氨酯树脂层作为拉扯，由于聚氨酯树脂具有粘合性强、耐磨性高、耐低温、硬度高等优点，可以良好的将粘结层与pet基材层连接在一起，与粘结层一起增强保护膜与3d曲屏玻璃表面的粘附力。丙烯酸酯功能单体具有多羟基结构，增加了反应位点，使得多种丙烯酸酯之间发生接枝或交联的位置更多，聚合后的网状结构更加紧密。丙烯酸酯交联单体则进一步增强了多种丙烯酸酯之间的分子间作用力，使得聚合后形成的网状结构更加致密。本申请采用丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体和丙烯酸酯单体按照特定的使用量范围混合搭配使用，使得形成的粘结层具有良好的初粘性及持粘性，与3d曲屏的玻璃板之间的粘附力较高，从而使得3d曲屏的r角边缘处不易翘曲。同时本申请采用特定使用量范围的乙酸乙酯、二甲基乙酰胺作为溶剂，二甲基乙酰胺为极性溶剂，对极性大的物质溶解效果较好，可以对丙烯酸酯功能单体、丙烯酸交联单体及丙烯酸酯单体起到充分稀释的作用，使得粘结层易于涂覆在聚氨酯树脂层上，一方面容易渗入聚氨酯树脂层内，溶剂挥发后与聚氨酯树脂层形成良好的牵扯，另一方面在溶剂挥发后增强了粘结层与3d曲屏的玻璃板之间的粘附力，降低了r角边缘处翘曲的可能性。本申请采用硅烷偶联剂与丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体按照使用量范围混合，进一步增强了丙烯酸酯分子之间的偶联作用，增强了丙烯酸酯的分子间作用力，使得交联形成的网状结构更加致密，粘附力较高。综上所述，本申请从力学角度搭配四种层结构，使得保护膜具有高耐磨性与高硬度，并且本申请的粘结层中分子间的作用力较高，交联形成的网状结构致密程度较高，与3d曲屏的玻璃板之间的粘附力较强，使得保护膜能够完美贴合3d曲屏，r角边缘处不易翘曲。目前的保护膜由于附着力较差，在生产时需要开模制作与客户需要一致的模具，然后热弯成型使得保护膜与3d曲屏贴合。而本申请的保护膜只需要按照客户需求将制得的保护膜裁切成型即可与3d曲屏良好的贴合，大大降低了生产成本。优选的，所述丙烯酸酯功能单体包括重量比为1:(4-9)的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。通过采用上述技术方案，本申请采用特定比例范围的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯混合搭配使用，利用二者的多羟基结构，为聚合反应增加了反应位点，使得多种丙烯酸酯之间发生接枝或交联的位置更多，提高了聚合后网状结构的致密程度，从而提高了粘结层的粘附力。优选的，所述丙烯酸酯交联单体采用己二醇双(甲基)丙烯酸酯。通过采用上述技术方案，本申请采用己二醇双(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸酯交联单体，增强了丙烯酸酯之间的交联能力，提高了聚合后网状结构的致密程度，从而提高了粘结层的粘附力。优选的，所述丙烯酸酯单体包括重量比为1:(1.6-1.7):(1.8-2.4)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。通过采用上述技术方案，本申请采用特定重量比范围的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯混合搭配作为丙烯酸酯单体，与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、己二醇双(甲基)丙烯酸酯稳定的进行聚合反应，使得聚合后的网状结构较为致密，与3d曲屏之间的粘附力较高。优选的，所述引发剂采用过硫酸铵和/或过硫酸钠。通过采用上述技术方案，本申请选用过硫酸铵与过硫酸钠中的一种或以任意比例将两种组分混合搭配使用，以特定使用量范围与丙烯酸酯单体等组分混合，作为共聚反应的引发剂，可以使得聚合反应平稳顺利的进行，从而提高粘结层的粘附力和成膜速度。优选的，所述交联剂采用异氰酸酯类交联剂。通过采用上述技术方案，本申请的异氰酸酯类交联剂优选为封闭型异氰酸酯类交联剂，该交联剂可在常温下与含活性基团的树脂长期稳定共存，热处理固化后会释放出异氰酸酯基团与丙烯酸酯上的羟基等基团形成交联结构，有效的增强了粘结层的粘附力、耐磨性、耐水性以及力学性能。优选的，所述流平剂采用聚二甲基硅氧烷和/或丙烯酸酯流平剂。通过采用上述技术方案，本申请选用聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯中的一种或以任意比例将两种组分混合搭配使用，并以特定使用量范围与丙烯酸酯单体等组分混合，可以提高粘结层的平滑程度，使得粘结层平整、光滑、均匀，覆盖性强，有效的降低了粘结层表面的张力，提高了粘结层与3d曲屏之间的粘附力。优选的，所述粘结层所用原料还包括5-8重量份的d-甘露糖醇、2-5重量份的海藻酸丙二醇酯、3-10重量份的聚甘油脂肪酸酯。通过采用上述技术方案，本申请还向粘结层中加入特定重量份范围的d-甘露糖醇、海藻酸丙二醇酯和聚甘油脂肪酸酯，充分发挥彼此之间的协同作用，使得粘结层中的分子间结合的更加紧密，增加了粘结层的粘性，并且促进了丙烯酸酯等单体的聚合反应平稳的进行，有效的提高了粘结层与3d曲屏之间的粘附力。第二方面，本申请提供一种3d曲屏保护膜的制备方法，包括以下步骤：s1.在pet基材层的一面涂覆一层聚氨酯丙烯酸树脂后，在365-367nm的波长下烘烤10-15min，固化形成厚度为2-10μm的硬化层；s2.在pet基材层的另一面涂覆一层聚氨酯树脂后，在80-120℃的温度下烘烤15-20min，固化形成厚度为10-30μm的聚氨酯树脂层；s3.在聚氨酯树脂层的一面涂覆一层改性丙烯酸压敏胶，在50-120℃的温度下，烘烤5-10min，固化形成厚度为5-15μm的粘结层。通过采用上述技术方案，本申请选用聚氨酯丙烯酸树脂作为硬化层，并控制硬化层的厚度在特定的范围内，聚氨酯丙烯酸树脂固化后具有较高的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，并且具有卓越的光学性能和耐候性，可以与3d曲屏良好的贴合，同时增加了保护膜的使用寿命。本申请采用改性丙烯酸压敏胶作为粘结层，在特定的温度下烘烤特定的时间将改性丙烯酸压敏胶固化，此时改性丙烯酸压敏胶具有较高的粘附力，可以与3d曲屏可以完美的贴合，降低了r角边缘处翘曲的可能性。优选的，所述改性丙烯酸压敏胶采用以下方法制得：在30-40℃的温度下，先将丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂、流平剂与乙酸乙酯搅拌混合5-10min，然后再加入二甲基乙酰胺搅拌混合10-15min，最后加入硅烷偶联剂搅拌混合30-40min，得到改性丙烯酸压敏胶。通过采用上述技术方案，本申请先用乙酸乙酯对丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体等组分进行初步稀释，然后再用二甲基乙酰胺极性溶剂再次进行稀释，使得改性丙烯酸压敏胶便于涂覆在聚氨酯树脂层上，最后再加入硅烷偶联剂增加分子间的偶联效果，从而提高粘结层的粘附力。综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：1.本申请的保护膜采用了粘附力较强的改性丙烯酸压敏胶作为粘结层，与3d曲屏的玻璃板之间具有较高的粘附力，使得r角边缘处不易翘曲，保护膜对3d曲屏的保护能力较强；2.本申请从力学角度搭配四种层结构，采用聚氨酯丙烯酸树脂作为硬化层，使得保护膜具有较高的耐磨性和柔韧性，可以与3d曲屏可以完美的贴合，直接裁切成型即可，生产成本较低；3.本申请的制备方法步骤简单，适合工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。具体实施方式以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。本申请的pet薄膜购自河南省亚安绝缘材料厂有限公司，厚度为50-150μm；本申请的聚氨酯丙烯酸树脂购自上海万道化工有限公司，型号ucecoat7520；本申请的聚氨酯树脂购自南通润丰石油化工有限公司，型号9009-54-5；本申请的丙烯酸羟乙酯购自上海森斐化学品有限公司；本申请的丙烯酸羟丙酯购自上海森斐化学品有限公司；本申请的己二醇双(甲基)丙烯酸酯购自湖北恒景瑞化工有限公司；本申请的甲基丙烯酸甲酯购自济南奥晖化工有限公司；本申请的丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯购自济南汇锦川化工有限公司；本申请的封闭型异氰酸酯类交联剂购自吴江市金峰化工有限公司，型号jf-6980；本申请的聚二甲基硅氧烷购自济南忠奥化工有限公司，型号za-201；本申请的丙烯酸酯流平剂购自成都市韩化新材料科技有限公司，型号h-3580；本申请的硅烷偶联剂购自东莞市长河化工有限公司，型号kh-550。制备例1改性丙烯酸压敏胶采用以下方法制得：在30℃的温度下，先将丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂、流平剂与乙酸乙酯搅拌混合5min，然后再加入二甲基乙酰胺搅拌混合10min，最后加入硅烷偶联剂搅拌混合30min，得到改性丙烯酸压敏胶。制备例2改性丙烯酸压敏胶采用以下方法制得：在35℃的温度下，先将丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂、流平剂与乙酸乙酯搅拌混合7.5min，然后再加入二甲基乙酰胺搅拌混合12.5min，最后加入硅烷偶联剂搅拌混合35min，得到改性丙烯酸压敏胶。制备例3改性丙烯酸压敏胶采用以下方法制得：在40℃的温度下，先将丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂、流平剂与乙酸乙酯搅拌混合10min，然后再加入二甲基乙酰胺搅拌混合15min，最后加入硅烷偶联剂搅拌混合40min，得到改性丙烯酸压敏胶。制备例4改性丙烯酸压敏胶采用以下方法制得：在32℃的温度下，先将丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂、流平剂与乙酸乙酯搅拌混合6min，然后再加入二甲基乙酰胺搅拌混合11min，最后加入硅烷偶联剂搅拌混合32min，得到改性丙烯酸压敏胶。制备例5改性丙烯酸压敏胶采用以下方法制得：在38℃的温度下，先将丙烯酸酯功能单体、丙烯酸酯交联单体、丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂、流平剂与乙酸乙酯搅拌混合9min，然后再加入二甲基乙酰胺搅拌混合14min，最后加入硅烷偶联剂搅拌混合38min，得到改性丙烯酸压敏胶。制备例1-5中各组分的用量如表1所示：表1制备例6与制备例5的不同之处在于：与乙酸乙酯混合的组分还包括5kgd-甘露糖醇、5kg海藻酸丙二醇酯和3kg聚甘油脂肪酸酯。制备例7与制备例5的不同之处在于：与乙酸乙酯混合的组分还包括8kgd-甘露糖醇、2kg海藻酸丙二醇酯和10kg聚甘油脂肪酸酯。实施例1一种3d曲屏保护膜的制备方法，包括以下步骤：s1.在pet薄膜的一面涂覆一层聚氨酯丙烯酸树脂后，在365nm的波长下用紫外线烘烤10min，固化形成厚度为2μm的硬化层；s2.在pet薄膜的另一面涂覆一层聚氨酯树脂后，在80℃的温度下烘烤15min，固化形成厚度为10μm的聚氨酯树脂层；s3.在聚氨酯树脂层的一面涂覆一层制备例1制备的改性丙烯酸压敏胶，在50℃的温度下，烘烤5min，固化形成厚度为5μm的粘结层。实施例2一种3d曲屏保护膜的制备方法，包括以下步骤：s1.在pet薄膜的一面涂覆一层聚氨酯丙烯酸树脂后，在366nm的波长下用紫外线烘烤12.5min，固化形成厚度为6μm的硬化层；s2.在pet薄膜的另一面涂覆一层聚氨酯树脂后，在100℃的温度下烘烤17.5min，固化形成厚度为20μm的聚氨酯树脂层；s3.在聚氨酯树脂层的一面涂覆一层制备例2制备的改性丙烯酸压敏胶，在85℃的温度下，烘烤7.5min，固化形成厚度为10μm的粘结层。实施例3一种3d曲屏保护膜的制备方法，包括以下步骤：s1.在pet薄膜的一面涂覆一层聚氨酯丙烯酸树脂后，在367nm的波长下用紫外线烘烤15min，固化形成厚度为10μm的硬化层；s2.在pet薄膜的另一面涂覆一层聚氨酯树脂后，在120℃的温度下烘烤20min，固化形成厚度为30μm的聚氨酯树脂层；s3.在聚氨酯树脂层的一面涂覆一层制备例3制备的改性丙烯酸压敏胶，在120℃的温度下，烘烤10min，固化形成厚度为15μm的粘结层。实施例4一种3d曲屏保护膜的制备方法，包括以下步骤：s1.在pet薄膜的一面涂覆一层聚氨酯丙烯酸树脂后，在366nm的波长下用紫外线烘烤12min，固化形成厚度为4μm的硬化层；s2.在pet薄膜的另一面涂覆一层聚氨酯树脂后，在100℃的温度下烘烤16min，固化形成厚度为15μm的聚氨酯树脂层；s3.在聚氨酯树脂层的一面涂覆一层制备例4制备的改性丙烯酸压敏胶，在70℃的温度下，烘烤6min，固化形成厚度为8μm的粘结层。实施例5一种3d曲屏保护膜的制备方法，包括以下步骤：s1.在pet薄膜的一面涂覆一层聚氨酯丙烯酸树脂后，在366nm的波长下用紫外线烘烤14min，固化形成厚度为9μm的硬化层；s2.在pet薄膜的另一面涂覆一层聚氨酯树脂后，在110℃的温度下烘烤19min，固化形成厚度为26μm的聚氨酯树脂层；s3.在聚氨酯树脂层的一面涂覆一层制备例5制备的改性丙烯酸压敏胶，在110℃的温度下，烘烤9min，固化形成厚度为13μm的粘结层。实施例6与实施例5的不同之处在于：步骤s3中采用制备例6制备的改性丙烯酸压敏胶。实施例7与实施例5的不同之处在于：步骤s3中采用制备例7制备的改性丙烯酸压敏胶。对比例1与实施例5的不同之处在于：步骤s3中采用的制备例5的改性丙烯酸压敏胶中，丙烯酸酯功能单体为30kg、丙烯酸酯交联单体为20kg、丙烯酸酯单体为200kg、引发剂为6kg、交联剂为3kg、流平剂为10kg、乙酸乙酯为10kg、二甲基乙酰胺为8kg、硅烷偶联剂为25kg。对比例2与实施例5的不同之处在于：步骤s3中采用的制备例5的改性丙烯酸压敏胶中，丙烯酸酯功能单体为100kg、丙烯酸酯交联单体为2kg、丙烯酸酯单体为400kg、引发剂为1kg、交联剂为10kg、流平剂为1kg、乙酸乙酯为30kg、二甲基乙酰胺为2kg、硅烷偶联剂为50kg。性能测试1、粘附力测试：将实施例1-7和对比例1-2制得的保护膜粘结层覆盖在3d曲屏的玻璃板表面，并压实粘合紧密，采用拉力试验机在剥离速率为4.8-5.2mm/s，剥离角度为180°的条件下，测得剥离强度(g/25mm)，检测结果如表2所示；2、耐磨性测试：采用磨轮对实施例1-7和对比例1-2制得的保护膜的硬化层上，施加4.5-4.7n的负荷，以12-18g/min的速度对硬化层进行打磨，测量耐磨100转后保护膜的体积损失(mm3)，检测结果如表2所示。表2性能检测结果表项目剥离强度(g/25mm)体积损失(mm3)实施例11590.31实施例21330.22实施例31260.28实施例41450.20实施例51660.16实施例61710.14实施例71750.14对比例1350.58对比例2420.62从表2可以看出，本申请实施例1-5制得的保护膜与3d曲屏的玻璃板之间的剥离强度在126-166g/25mm，且保护膜的体积损失在0.16-0.31mm3之间，说明本申请实施例1-5制得的保护膜可以与3d曲屏良好的贴合，具有较强的粘附力，r角边缘处不易翘曲，并且具有较强的耐磨性，使用寿命较长。实施例6-7制得的保护膜与3d曲屏的玻璃板之间的剥离强度大于实施例5，说明在粘结层中还加入d-甘露糖醇、海藻酸丙二醇酯和聚甘油脂肪酸酯可以充分发挥彼此之间的协同作用，增强粘结层的粘附力，从而增强保护膜与3d曲屏之间的粘附力。对比例1-2制得的保护膜与3d曲屏的玻璃板之间的剥离强度小于实施例5，且体积损失大于实施例5，说明粘结层中所使用的的改性丙烯酸压敏胶中各组分的使用量不在本申请的范围内，都会降低保护膜与3d曲屏之间的粘附力，并且降低保护膜的耐磨性。本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。当前第1页12