本发明涉及液晶材料技术领域，尤其涉及一种含可聚合化合物的液晶组合物及其应用。
背景技术：
psva(聚合物稳定的垂直排列液晶)型液晶显示元件在液晶单元中形成聚合物结构以控制液晶分子的预倾角的结构，并且由于其高速响应和高对比度而被用作液晶显示元件。通过在基板之间注入包含液晶化合物和可聚合化合物的可聚合组合物，通过紫外照射并在液晶分子取向的状态下聚合该可聚合化合物来制造psva型显示元件。其中作为主要材料的可聚合化合物具有重要意义，通过搭配合适液晶组合物，提升对比度，解决显示残像问题等。
特别是对于监视器以及尤其是tv应用，缩短制程时间，以及响应时间的优化一直以来被作为研发领域的重要课题。有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
为此，本发明提供一种含可聚合化合物的液晶组合物及其应用。本发明通过在向列相液晶组合物中引入含有三个可聚合基团的反应性介晶(rm)，三个可聚合基团可以加快反应速度时间，降低制程时间，使得液晶组合物的配向效果更好，聚合更完全，残留更低，并且能有效改善液晶组合物的低温互溶性，降低成角时间。特别是对于现有psva液晶来说，在对其他参数没有明显损害的情况下，能缩短在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间，具有重要的应用价值。
具体而言，本发明提供一种含可聚合化合物的液晶组合物，包含通式i所代表的可聚合化合物中的一种或多种，及向列相液晶组合物，
其中，l1表示h、-f、-cl、-ch3、-c2h5、-och3、-oc2h5、-cf3或ocf3；
p1、p2、p3彼此独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；
z1、z2、z3彼此独立地表示单键、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基；或，所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中的至少一个氢原子彼此独立地被f、cl或cn取代；或，所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-彼此独立地被-o-、-s-、-nh-、-co-、-co-o-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-或-c＝c-以不相互直接相连的方式取代。
进一步地，通式i中，l1表示h、-f、-ch3或-och3；
和/或，p1、p2、p3彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基，优选地，p1、p2、p3彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；
和/或，z1、z2、z3彼此独立地表示单键、-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基；或，所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中的至少一个氢原子被f取代；或，所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-被-o-以不相互直接相连的方式取代；优选地，z1、z2、z3彼此独立地表示单键、-o-、c1-c6的亚烷基；
更优选地，通式i所代表的可聚合化合物选自式i1～i4中的一种或多种：
进一步地，所述向列相液晶组合物包含通式ii所代表化合物中的一种或多种，以及通式iii所代表的化合物中的一种或多种，
其中，r1、r2各自独立地代表c1-c12的直链烷基、直链烷氧基或c2-c12的直链烯基，a1、a2各自独立地代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基，z4为单键、-ch2ch2-或-ch2o-；a为0或1；
其中，r3、r4各自独立地代表c1-c12的直链烷基、直链烷氧基或c2-c12的直链烯基，a3、a4各自独立地代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基。
进一步地，通式ii所代表化合物选自iia～iif中的一种或多种：
优选地，通式ii所代表化合物选自式iia-1～iif-16中的一种或多种：
更优选地，通式ii所代表化合物选自式iia-9～iia-24、iib-19～iib-38、iic-9～iic-24、iid-9～iid-24、iie-1～iie-20、iif-1～iif-16中的一种或多种；
最优选地，通式ii所代表化合物选自式iia-13～iia-24、iib-23～iib-38、iic-13～iic-24、iid-13～iid-24、iie-1、iie-2、iie-5、iie-6、iie-9、iie-10、iie-13、iie-14、iie-17、iie-18、iif-1、iif-2、iif-5、iif-6、iif-9、iif-10、iif-13、iif-14中的一种或多种。
进一步地，通式iii所代表化合物选自式iiia～iiic中的一种或多种：
优选地，通式iii所代表化合物选自式iiia1～iiic24中的一种或多种：
更优选地，通式iii所代表化合物选自式iiia-1～iiia-22、iiib-1～iiib-24、iiic-1～iiic-22中的一种或多种；
最优选地，通式iii所代表化合物选自式iiia-1～iiia-12、iiib-17～iiib-24、iiic-1～iiic-4、iiic-15～iiic-18中的一种或多种。
进一步地，所述向列相液晶组合物还包含通式iv所代表化合物中的一种或多种：
其中，r5、r6各自独立地代表c1-c12的直链烷基、直链烷氧基或c2-c12的直链烯基，a5代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；
优选地，通式iv所代表化合物选自iva～ivb中的一种或多种：
其中，r5、r6各自独立地代表c1-c7的直链烷基、直链烷氧基或c2-c7的直链烯基；
更优选地，通式iv所代表化合物选自iva1～ivb25中的一种或多种：
最优选地，通式iv所代表化合物选自iva-11～iva-15、ivb-11～ivb-15中的一种或多种。
进一步地，所述向列相液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
(1)、1～80％的通式ii所代表的化合物；
(2)、1～70％的通式iii所代表的化合物；
(3)、0～40％的通式iv所代表的化合物；
优选地，所述向列相液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
(1)、5～70％的通式ii所代表的化合物；
(2)、20～60％的通式iii所代表的化合物；
(3)、0～35％的通式iv所代表的化合物；
更优选地，所述向列相液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
(1)、10～70％的通式ii所代表的化合物；
(2)、25～60％的通式iii所代表的化合物；
(3)、0～30％的通式iv所代表的化合物；
进一步优选地，所述向列相液晶组合物包含以下质量百分比的组分：
(1)、20～70％的通式ii所代表的化合物；
(2)、25～50％的通式iii所代表的化合物；
(3)、0～20％的通式iv所代表的化合物。
进一步地，所述液晶组合物还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂包括通式v所代表化合物中的一种或多种：
其中，r7代表c1-c7的直链烷基、直链烷氧基或c2-c7的直链烯基，a6代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；b为0或1；
优选地，通式v所代表化合物选自v-1～v-2中的一种或两种：
和/或，以所述向列相液晶组合物的重量为基准，通式v所代表化合物为0.005～1％，优选0.005～0.1％，进一步优选0.005～0.05％。
进一步地，以所述向列相液晶组合物的重量为基准，通式i所代表的可聚合化合物为0.01～5％，优选0.05～1％，进一步优选0.1～0.5％，更优选0.25～0.37％。
本发明同时提供上述含可聚合化合物的液晶组合物在psva型液晶显示装置中的应用，该液晶组合物在对其他参数没有明显损害的情况下，能缩短在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间，具有重要的应用价值。
本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；△n代表光学各向异性(25℃)；ε∥和ε⊥分别代表平行和垂直介电常数(25℃，1000hz)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；k11、k22、k33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pn，25℃)。ρ表示电阻率(ω·cm)，测试条件为25±2℃。
以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
表1：液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物结构为例：
表示为：3pwo2
表示为：3ccwo2
以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。
向列相液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。
向列相液晶组合物lc1
表2：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc2：
表3：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc3
表4：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc4
表5：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc5
表6：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc6
表7：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc7
表8：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc8
表9：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc9
表10：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
向列相液晶组合物lc10
表11：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数
以下实施例中，rm单体i、及抗氧化剂的重量％都是以向列相液晶组合物的重量为基准，在所述向列相液晶组合物质量百分比外单独添加。
实施例见表12。
表12
将含有可聚合化合物的液晶组合物以真空注入法注入单元间隙3.2μm的psva测试盒。然后，隔着滤除310nm以下的紫外线的滤色器，使用荧光灯对液晶单元照射紫外线。此时，调整成以中心波长365nm的条件测得的照度为100mw/cm2，照射累积光量30j/cm2的紫外线(照射条件1)。接着，使用荧光uv灯，调整成以中心波长313nm的条件测得的照度为3mw/cm2，照射累积光量10j/cm2的(紫外线照射条件2)。uv1为经过照射条件1紫外照射过程，uv2为经过照射条件1和照射条件2过程。
对比例1
对100质量份的向列相液晶组合物lc1添加0.3质量份由式rm-1表示的化合物和0.01质量份由式v-2表示的化合物得到含有可聚合化合物的液晶组合物，作为对比例1。
将含有可聚合化合物的液晶组合物以真空注入法注入单元间隙3.2μm的psva测试盒。然后，隔着滤除310nm以下的紫外线的滤色器，使用荧光灯对液晶单元照射紫外线。此时，调整成以中心波长365nm的条件测得的照度为100mw/cm2，照射累积光量30j/cm2的紫外线(照射条件1)。接着，使用荧光uv灯，调整成以中心波长313nm的条件测得的照度为3mw/cm2，照射累积光量10j/cm2的(紫外线照射条件2)。uv1为经过照射条件1紫外照射过程，uv2为经过照射条件1和照射条件2过程。
效果测试
1、可聚合化合物的转化率
将可聚合化合物添加于组合物中，所述可聚合化合物因聚合而被消耗来形成聚合物。这一反应的转化率优选为大转化率。
这是因为：就图像的残像观点而言，聚合物化合物的残留量(未反应的聚合性化合物的量)优选为少。
2、响应时间
响应时间toff测试，三官能团rm单体的添加，与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短能在对于其他参数没有明显损害的情况下实现，从而提升响应速度，降低响应时间。
测试结果见表13-18。
表13
表14
表15
表16
表17
表18
通过与对比例1比较，本发明通过添加含有三个可聚合基团的rm单体，三个可聚合基团可以加快反应速度时间，降低制程时间，提升响应速度，降低响应时间，对比例1响应时间为5.7ms，实施例响应时间最高为5.5ms，最低为5.1ms，相比于对比例1，添加含有三个可聚合基团的rm单体后响应时间提升4％-10％，响应时间有明显提升。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。