一种单激发源下变色的室温磷光碳基复合材料的制备方法及其应用

1.本发明属于材料制备和发光材料领域，具体涉及一种在单一激发源下即可实现变色室温磷光性能的碳基复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.长寿命室温磷光材料是一类蓄光型发光材料，其在光源照射停止后可缓慢发射出肉眼可见的长寿命磷光，广泛应用于信息安全、数字加密、生命科学以及光电器件等领域。目前报道的长寿命室温磷光材料主要包括硫化物掺杂镧系元素、掺杂重金属离子的氧化物或杂原子的杂环共轭有机物。其价格昂贵、具有一定生物毒性、制备或纯化复杂。更重要是他们几乎都是基于单一发射峰强度随时间衰减而进行功能化应用，限制了其在高密度信息存储、高级多维防伪方面的应用。因此，发展新一代由多发射中心构成，具备室温磷光随时间连续变色的绿色智能材料对现代信息技术材料的发展具有重要意义。
3.cn201911304592.5公开了一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用。该制备方法是以海因和甲醛或乙醛为原料，在酸性条件下，制备有机非芳香小分子海因衍生物，并经过冷却热饱和水溶液的方法得到具备激发波长依赖室温磷光性能的晶体产物。在不同的激发源下表现为不同颜色的长余辉，如在312nm紫外灯撤去后为天蓝色余辉(τ＝1.54s)，而在365nm紫外灯源撤去后呈现出黄绿色余辉(τ＝1.74s)。
4.cn202010522766.1公开了有机超长室温磷光材料、三重防伪有机油墨及应用，其利用发光颜色相同、发光寿命不同的三种膦盐晶体经乙醇溶解后作为安全油墨分别放置于打印机的三个墨盒中，用于打印防伪图案。即通过三种化合物的混合，实现变色余辉。
5.碳纳米材料是最近几年发展起来的一种新型光学材料，其光稳定性好，耐光漂白、发射及激发波长可调、低毒、易制备等优势，在生物医学、光电器件等领域具有广阔的应用前景。通过碳量子点嵌入外基材，不仅隔氧、阻水还能锚定表面的c＝o/c＝n等亚发射团振动或转动从而稳定可以稳定三重态激子、抑制非辐射能量耗散、促进长寿命室温磷光的产生。本发明将碳量子点与具备结晶诱导的芳香物通过氢键自组装作用复合，通过结晶调节并激活双室温磷光中心光学性能，利用同一激发源下碳量子点和芳香物不同发光颜色和不同发光寿命，实现这一复合材料的变色余辉特性。


技术实现要素：

6.发明目的：为了克服现有变色室温磷光材料需要在不同激发源共同作用下或者多种化合物共混情况下实现的现象，本发明提供一种单激发源下变色的室温磷光碳基复合材料的制备方法及其应用。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.一种单激发源下变色的室温磷光碳基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将三聚氰胺与含硫或含硒的氨基酸在溶剂中搅拌均匀溶解，得到溶液；优选
地，三聚氰胺的浓度为0.01mol/l～0.05mol/l；
10.(2)将步骤(1)中所得溶液转移至反应釜中，密封，然后在烘箱中高温反应后自然冷却至室温，高速离心，得到的清液冷藏后再高速离心、透析、冻干，所得粉体即为黄色荧光发射碳量子点；优选地，在4℃冷藏，55℃冻干；
11.(3)将步骤(2)中的碳量子点溶于溶剂，优选地，使浓度为1g/l～3g/l，加入具备结晶诱导室温磷光性能的芳香化合物，进行升温回流自组装及自然降温共结晶析出，然后过滤、溶剂洗涤、真空干燥，优选地，在50℃下真空干燥，所得晶体即为室温磷光碳基复合材料。
12.其中，步骤(1)中所述的含硫或含硒元素的氨基酸为胱氨酸、半胱氨酸、硒代胱氨酸、硒代半胱氨酸中的任意一种。
13.步骤(3)所述芳香化合物为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、三聚氰胺中的任意一种。
14.优选地，步骤(1)和步骤(3)中的溶剂为水或乙醇。
15.优选地，步骤(2)中的反应釜为聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
16.优选地，步骤(2)中，在烘箱中160～200℃下反应4～6h。
17.优选地，步骤(3)中，升温回流温度为80～130℃，回流下自组装时间0.5～2h。
18.进一步优选地，三聚氰胺与含含硫或含硒元素的氨基酸摩尔比为1:1～1:5。
19.进一步优选地，碳量子点与芳香化合物质量比为1:5～1:20。
20.优选地，步骤(2)中的高速离心转速为10000～16000r/min，采用的透析袋为即用型透析袋3500d。
21.步骤(3)中的过滤采用的滤纸为中速滤纸，孔径30～50μm。
22.其中，利用本发明方法制备的碳基复合物的产率为75.3％～90.7％，变色余辉的颜色变化范围为橙色
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黄色
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黄绿色
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绿色，余辉寿命为91ms～582ms。
23.本发明进一步提出了上述制备方法制备得到的室温磷光碳基复合材料在制备高级防伪图标上的应用。
24.具体地，将制备得到的碳基复合材料按照常规方法溶解制成油墨，利用打印机制作防伪图标，进行防伪应用。
25.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
26.(1)本发明采用碳量子点与常见有机化合物利用氢键作用共结晶复合，绿色环保、经济便捷；
27.(2)本发明所制备的变色室温磷光碳基复合材料可以实现在单一材料、同一激发源下进行持续发光；
28.(3)本发明所述的材料可以通过调整碳量子点或者芳香物种类进行室温磷光变色范围及持续时间调控。
附图说明
29.图1为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图片；
30.图2为实施例1制备的碳量子点的尺寸分布；
31.图3为实施例1制备的碳量子点的xps图，其中，(a)xps全谱图；(b)碳、氮、氧、硫元
素高分辨xps能谱；
32.图4为实施例1制备的碳量子点的3d荧光发射图；
33.图5为实施例1制备的碳基复合物(a)透射电镜和(b)元素分布图；
34.图6为实施例1
‑
4制备的碳基复合物变色室温磷光照片；
35.图7为实施例1制备的碳基复合物室温磷光发射及其高斯拟合图；
36.图8为实施例1制备的碳基复合物在不同延时下的室温磷光发射图；
37.图9为实施例1制备的碳基复合物变色室温磷光cie色度图；
38.图10为实施例1制备的碳基复合物在不同峰位处的室温磷光寿命图；
39.图11为实施例1
‑
4制备的碳基复合物所制成的防伪图标变色室温磷光图；
40.图12为实施例2制备的碳基复合物透射电镜图；
41.图13为实施例2制备的碳基复合物室温磷光发射及高斯拟合图；
42.图14为实施例2制备的碳基复合物在不同延时下的室温磷光发射图；
43.图15为实施例2制备的碳基复合物变色室温磷光cie色度图；
44.图16为实施例2制备的碳基复合物在不同峰位处的室温磷光寿命图；
45.图17为实施例4制备的碳量子点3d荧光图；
46.图18为实施例4制备的碳基复合物透射电镜图。
具体实施方式
47.下面结合具体实施例对本发明名做进一步详细说明。给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
48.实施例1
49.称取0.2522g三聚氰胺与0.4802g胱氨酸加入到15ml的水中，搅拌10min，将混合液转移到25ml反应釜中，密封，将其放入烘箱中，设温180℃反应4h。反应后自然冷却至室温，10000r/min高速离心，所得清液于4℃冰箱冷藏12h后，再经10000r/min高速离心、透析袋(3500d)透析、
‑
55℃下冻干，所得粉体即为黄色荧光发射碳量子点。再称取0.0450g上述碳量子点分散于30ml水中，加入0.3000g三聚氰胺，升温至100℃回流2h进行自组装，反应后自然降温，块状晶体析出，水洗、过滤、50℃下真空干燥，所得即为目标碳基复合物，产率75.3％。利用365nm紫外灯激发后撤去，即可观察到橙色到橙黄色再到绿色的变色余辉(τ＝101ms)。将制备得到的碳基复合材料按照常规方法制成油墨，利用打印机打印防伪图标，油墨填涂于打印机所打印的图标内制成防伪图标，利用365nm紫外灯即可进行防伪变色余辉观察。
50.图1和图2为实施例1制备的碳量子点透射电镜和尺寸分布图片，可见，获得的碳量子点平均粒径为2.5nm,呈球状，尺寸分布均匀。图3为实施例1中碳量子点的xps图，表明其各元素含量为c 52.9wt％,o 20.95wt％,n 17.87wt,s 8.28％wt％，表面存在cooh,oh,nh2,s＝o,c＝n等基团。图4为实施例1碳量子点的3d荧光发射图，最佳发射波长为542nm。图5为实施例1碳基复合物的透射电镜及元素分布图片，显示碳量子点均匀嵌入三聚氰胺基质中。图6为实施例1碳基复合物在365nm紫外灯照射关闭后，7s内变色余辉照片，可见其发生了由橙色到黄色再到绿色的室温磷光转变。图7为实施例1碳基复合物室温磷光发射及其高斯拟合图，可见图中有两个磷光发射中心构成，分别对应于567nm处的碳量子点磷光发射和
532nm处的三聚氰胺磷光发射。图8为实施例1碳基复合物分别在0.1,1,10,50,100,500ms延时下的室温磷光发射图，可以明显观察到随着时间的推移，室温磷光发射由长波570nm附近向530nm附近蓝移，这与cie坐标图(图9)以及肉眼观察的余辉颜色变化相一致。图10分别为碳量子点和三聚氰胺基质双光学中心室温磷光寿命图，表明橙色发光中心的碳量子点(τ＝81ms)与蓝绿色发光中心的三聚氰胺(τ＝101ms)衰减寿命不同，从而形成了变色余辉。所制成的防伪图标如图11所示，“鸽子”图案由起始的橙色经黄色最终变为绿色持续发光。
51.实施例2
52.称取0.2522g三聚氰胺与0.4802g胱氨酸加入到15ml的水中，搅拌10min，将混合液转移到25ml反应釜中，密封，将其放入烘箱中，设温180℃反应4h。反应后自然冷却至室温，10000r/min高速离心，所得清液于4℃冰箱冷藏12h后，再经10000r/min高速离心、透析袋(3500d)透析、
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55℃下冻干，所得粉体即为黄色荧光发射碳量子点。再称取0.0450g上述碳量子点分散于30ml水中，加入0.4500g间苯二甲酸，升温至120℃回流2h进行自组装，反应后自然降温，针状晶体析出，水洗、过滤、50℃下真空干燥，所得即为目标碳基复合物，产率90.7％。利用365nm紫外灯激发后撤去，即可观察到橙色到黄色再到绿色的变色余辉(τ＝582ms)。将制备得到的碳基复合材料溶解制成油墨，利用打印机打印防伪图标，利用365nm紫外灯即可进行防伪变色余辉观察。
53.图12为实施例2碳基复合物的透射电镜图片，显示碳量子点均匀嵌入间苯二甲酸基质中。图6为实施例2碳基复合物在365nm紫外灯照射关闭后，7s内变色余辉照片，可见其发生了由橙色到黄色再到绿色的室温磷光转变(τ＝582ms)。图13为实施例2碳基复合物室温磷光发射及其高斯拟合图，可见图中有两个磷光发射中心构成，分别对应于574nm处的碳量子点磷光发射和525nm处的间苯二甲酸磷光发射。图14为实施例2碳基复合物分别在0.1,1,10,50,100,500ms延时下的室温磷光发射图，可以明显观察到随着时间的推移，室温磷光发射由长波570nm附近向530nm附近蓝移，这与cie坐标图(图15)以及肉眼观察的余辉颜色变化相一致。图16分别为碳量子点和间苯二甲酸基质双光学中心室温磷光寿命图，表明橙色发光中心的碳量子点(τ＝395ms)与绿色发光中心的间苯二甲酸(τ＝686ms)衰减寿命不同，从而形成了变色余辉。所制成的防伪图标如图11所示，“鸽子”图案由起始的橙色经黄色最终变为绿色持续发光。
54.实施例3
55.称取0.2522g三聚氰胺与0.4802g胱氨酸加入到15ml的水中，搅拌10min，将混合液转移到25ml反应釜中，密封，将其放入烘箱中，设温180℃反应4h。反应后自然冷却至室温，10000r/min高速离心，所得清液于4℃冰箱冷藏12h后，再经10000r/min高速离心、透析袋(3500d)透析、
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55℃下冻干，所得粉体即为黄色荧光发射碳量子点。再称取0.0450g上述碳量子点分散于30ml水中，加入0.4500g邻苯二甲酸，升温至120℃回流2h进行自组装，反应后自然降温，针状晶体析出，水洗、过滤、50℃下真空干燥，所得即为目标碳基复合物，产率89.8％。如图6利用365nm紫外灯激发后撤去，即可观察到橙色到黄绿色的变色余辉(τ＝212ms)。将制备得到的碳基复合材料溶解制成油墨，利用打印机打印防伪图标，油墨填涂于打印机所打印的图标内制成防伪图标，利用365nm紫外灯即可进行防伪变色余辉观察。
56.实施例4
57.称取0.2522g三聚氰胺与0.6720g硒代半胱氨酸加入到15ml的水中，搅拌10min，将
混合液转移到25ml反应釜中，密封，将其放入烘箱中，设温180℃反应4h。反应后自然冷却至室温，12000r/min高速离心，所得清液于4℃冰箱冷藏12h后，再经12000r/min高速离心、透析袋(3500d)透析、
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55℃下冻干，所得粉体即为黄色荧光发射碳量子点。再称取0.0450g上述碳量子点分散于30ml水中，加入0.4500g间苯二甲酸，升温至130℃回流2h进行自组装，反应后自然降温，针状晶体析出，水洗、过滤、50℃下真空干燥，所得即为目标碳基复合物，产率88.1％。利用365nm紫外灯激发后撤去，即可观察到橙色到黄色再到绿色的变色余辉(τ＝511ms)。将制备得到的碳基复合材料溶解制成油墨，利用打印机打印防伪图标，油墨填涂于打印机所打印的图标内利用365nm紫外灯即可进行防伪变色余辉观察。
58.图17为实施例4碳量子点的3d荧光发射图，最佳发射波长为551nm，位于黄色荧光区域。图18为实施例4碳基复合物的透射电镜图片，显示碳量子点均匀嵌入间苯二甲酸基质中。图6为实施例4碳基复合物在365nm紫外灯照射关闭后，7s内变色余辉照片，可见其发生了由橙色到黄色再到绿色的室温磷光转变。所制成的防伪图标如图11所示，“鸽子”图案由起始的橙色经黄色最终变为绿色持续发光。
59.本发明提供了一种单激发源下变色的室温磷光碳基复合材料的制备思路及方法，利用碳量子点与常见室温诱导芳香化合物利用氢键作用共结晶复合策略，得到单激发源下变色室温磷光性能的碳基复合材料。具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。