本发明涉及一种温敏黏连型树脂堵漏剂及其制备方法与应用，属于石油天然气钻井工程技术领域。
背景技术：
井漏是石油钻井过程中的普遍现象，根据统计，井漏发生率占全世界钻井总数的20％-25％。井漏不仅会对钻井工程造成巨大的经济损失，而且还会导致井压严重下降，对油井内壁的稳定性造成非常大的影响，严重时会导致井喷事故的发生，严重威胁到钻井作业的安全性。
国内外针对井漏事故，相继研发了桥接、吸水/吸油树脂、可固化、高失水、聚合物凝胶等堵漏材料。由于桥接堵漏材料来源广、成本低、施工方便，是现场最常用的堵漏材料。常用的桥接堵漏材料包括刚性碳酸钙颗粒、弹性颗粒、柔性纤维等配制而成的桥接堵漏浆，对于渗透性及微小裂缝性漏失地层的堵漏取得了较好的应用效果，但是对于大裂缝漏失地层的堵漏普遍存在一次堵漏成功率低、复漏频率高等问题。据统计，全球桥接堵漏一次成功率不足40％，主要原因在于，桥接堵漏材料通过架桥、拉筋和充填等作用形成封堵层，由于桥接材料间无粘结力相互作用，材料间呈线性接触，依靠井筒液柱和地层压差作用形成的封堵层易受压力波动影响而破坏，造成复漏，导致大裂缝漏失堵漏成功率较低。
中国专利文件cn109135698a提供了一种油基钻井液用堵漏剂，包括片状材料、柔性材料、弹性材料、刚性材料，所述的弹性材料为热塑性弹性体tpe、tpr、tpu、tpv、tpee、sbs、sebs、abs树脂中的一种或两种以上的混合物，该油基堵漏剂主要用于页岩地层钻井时裂缝漏失通道的封堵。中国专利文件cn109810682a提供了一种热熔型堵漏剂，其中，所述堵漏剂包括沥青颗粒、热塑性树脂颗粒、无机固相颗粒和柔性纤维。但是，上述两专利提供的堵漏剂中使用的热塑性树脂弹性体材料均为单一类型树脂材料，为工业品，未经过改性，其熔点、熔程范围、密度等均为定值，单独使用或者与片状材料、柔性材料等其他桥接堵漏材料复配而成的堵漏剂，其只能在特定的且较窄温度条件下发生熔融反应，使用温度受限，且未改性的树脂材料黏连强度低，难以在高温条件下起到高强度黏连封堵效果。
因此，开发一种新型的可在较高温度条件、较宽温度范围内发生黏连桥接反应的堵漏材料来实现对高温渗透性及裂缝性漏失地层的高强度堵漏，具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种温敏黏连型树脂堵漏剂及其制备方法与应用。本发明的温敏黏连堵漏材料在低温条件下具有弹性，在较高温度条件下可黏连胶结形成整体，将其以颗粒的形式注入地层裂缝等漏失通道，通过温敏黏连型树脂堵漏剂颗粒间以及堵漏剂颗粒与其他材料间的黏连作用，形成整体封堵层，达到有效封堵漏失通道的目的。
术语说明：
在空气中的熔点：使用毛细管法测定热塑性树脂样品的熔点时，样品开始塌落并出现液相时为始熔，此时的温度为样品在空气中的熔点，也称为熔融温度。
在空气中的熔程：使用毛细管法测定热塑性树脂样品的熔点时，样品固体完全消失而变成液体时为全熔，全熔与始熔时的温度差，即为在空气中的熔程。
在水相中的熔点：热塑性树脂在水中开始发生熔融的温度，即始熔温度；
测试方法为：将热塑性树脂颗粒与去离子水混合后，密封于高温高压老化罐中，之后在热塑性树脂在空气中的熔点±30℃的范围内进行滚动，每个测试温度的滚动时间为1-4h，之后降至室温后取出树脂颗粒，观察其是否发生粘接现象，以降温固化后85-90％的树脂颗粒发生粘接时的测试温度为始熔温度，即树脂颗粒在水相中的熔点；降至室温固化后所有的树脂颗粒形成连续均一的整体时的测试温度为全熔温度，全熔温度与始熔温度之差，即为在水相中的熔程；所述树脂颗粒与去离子水的质量体积为1g:(5-15)ml，所述滚动测试速率为10-100rpm。所述85-90％的树脂颗粒发生粘接指的是滚动测试时树脂颗粒的表面软化，降温固化后，85-90％的树脂颗粒相互粘接在一起，粘接时，固化产物中会有孔隙，还会有颗粒状的树脂颗粒存在。
本发明的技术方案如下：
一种温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：热塑性树脂基体75-90份，熔温调节剂5-15份，有机脂类熔程调节剂2-8份，改性固相填充类熔程调节剂0.5-6份，改性密度调节剂0-30份。
根据本发明优选的，所述的温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：热塑性树脂基体80-88份，熔温调节剂8-12份，有机脂类熔程调节剂4-6份，改性固相填充类熔程调节剂3-4份，改性密度调节剂20-30份。
根据本发明优选的，所述热塑性树脂基体为低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、abs中的一种或两种以上的组合；
进一步优选的，所述低密度聚乙烯(ldpe)为乳白色固相颗粒，密度为0.91-0.93g/cm3，在空气中的熔点为110-115℃，在空气中的熔程为5-10℃；在水相中的熔点为100-105℃，在水相中的熔程为3-8℃；
进一步优选的，所述高密度聚乙烯(hdpe)为白色固相颗粒，密度为0.94-0.96g/cm3，在空气中的熔点为126-136℃，在空气中的熔程为6-12℃；在水相中的熔点为115-120℃，在水相中的熔程为3-10℃；
进一步优选的，所述聚苯乙烯(ps)为无色透明颗粒，密度为1.04-1.06g/cm3，在空气中的熔点为155-166℃，在空气中的熔程为8-13℃；在水相中的熔点为150-155℃，在水相中的熔程为5-10℃；
进一步优选的，所述聚氯乙烯(pvc)为淡黄色半透明固相颗粒，密度为1.38g/cm3，在空气中的熔点为130-145℃，在空气中的熔程为15-25℃；在水相中的熔点为120-140℃，在水相中的熔程为10-20℃；
进一步优选的，所述聚丙烯(pp)为白色蜡状材料，密度为0.89-0.91g/cm3，在空气中的熔点为162-168℃，在空气中的熔程为10-20℃；在水相中的熔点为155-160℃，在水相中的熔程为7-15℃；
进一步优选的，所述聚酰胺(pa)为白色或淡黄色固相颗粒，密度为1.15g/cm3，在空气中的熔点为190-220℃，在空气中的熔程为10-18℃；在水相中的熔点为170-180℃，在水相中的熔程为7-15℃；
进一步优选的，所述abs为半透明或透明颗粒，密度为1.05-1.18g/cm3，在空气中的熔点为160-170℃，在空气中的熔程为12-25℃；在水相中的熔点为150-155℃，在水相中的熔程为10-20℃；
根据本发明优选的，所述熔温调节剂为邻苯二甲酸、3-苯丙酸、水杨酸、柠檬酸、咖啡酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述有机脂类熔程调节剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三甲苯酯、偏苯三酸三辛酯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述改性固相填充类熔程调节剂为使用乙烯基三甲氧基硅烷对固相填充类熔程调节剂进行改性得到的；所述固相填充类熔程调节剂为二氧化硅、滑石粉、沸石粉、碳酸钙、热熔纤维中的一种或两种以上的组合；所述二氧化硅、滑石粉、沸石粉、碳酸钙的粒径为20nm-20μm；所述热熔纤维为热熔聚酯纤维和/或热熔聚丙烯腈纤维，所述热熔纤维的密度为1.24-1.36g/cm3，在水相中的熔点为100-235℃。
优选的，所述改性固相填充类熔程调节剂按照下述方法制备得到：
(a)将固相填充类熔程调节剂加入有机溶剂中，超声分散均匀，得到悬浮液a；
(b)将乙烯基三甲氧基硅烷滴加至悬浮液a中，超声分散均匀，得到悬浮液b，之后静置反应，经离心、真空干燥得到改性固相填充类熔程调节剂。
优选的，步骤(a)中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、异丙醇或乙醚。
优选的，步骤(a)中所述固相填充类熔程调节剂与有机溶剂的质量体积比为1g:(15-30)ml。
优选的，步骤(a)中所述超声分散时间为15-60min。
优选的，步骤(b)中所述乙烯基三甲氧基硅烷与悬浮液a的体积比为1:(20-40)。
优选的，步骤(b)中所述超声分散时间为5-15min。
优选的，步骤(b)中所述静置反应温度为50-90℃，反应时间为6-12h。
优选的，步骤(b)中所述真空干燥温度为40-80℃，真空干燥时间为3-12h。
在本发明中，使用乙烯基三甲氧基硅烷对固相填充类熔程调节剂表面进行改性的目的是通过硅烷与固相填充类熔程调节剂表面的羟基发生水解缩合化学反应，以亲油基团取代固相填充类熔程调节剂表面原有的亲水基团，使得固相填充类熔程调节剂的非极性增强，提升其与树脂之间的结合力、相容性及附着力。
根据本发明优选的，所述改性密度调节剂为使用乙烯基三甲氧基硅烷对密度调节剂进行改性得到的，所述的密度调节剂为漂珠和/或重晶石，所述的密度调节剂的粒径为1-20μm。
优选的，所述改性密度调节剂按照下述方法制备得到：将密度调节剂与乙烯基三甲氧基硅烷混合，超声分散均匀，静置反应，之后过滤，将所得固体真空干燥，即得到改性密度调节剂；所述密度调节剂与乙烯基三甲氧基硅烷的质量体积比为1g:(15-30)ml；所述反应温度为40-80℃，反应时间为2-6h；所述真空干燥温度为40-80℃，真空干燥时间为3-12h。
根据本发明，上述温敏黏连型树脂堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)以热塑性树脂基体在空气中的熔点为基准，将挤出机机筒温度调整为高于树脂熔点与在空气中的熔程之和20℃；
(2)将热塑性树脂基体、熔温调节剂、改性密度调节剂混合均匀后，放置于挤出机的上料斗中进行加料；熔融条料经挤出机模头挤出后进入水槽冷却，经过切粒机切粒、干燥后得到处理的树脂基体颗粒；
(3)以处理的树脂基体颗粒在空气和水相中熔点的平均值为基准，将挤出机机筒温度调整为高于上述平均值10-40℃；
(4)将处理的树脂基体颗粒、有机脂类熔程调节剂、改性固相填充类熔程调节剂混合均匀后，放置于挤出机的上料斗中进行加料；熔融条料经挤出机模头挤出后进入水槽冷却，经过切粒机切粒、干燥、研磨粉碎制备成固相颗粒材料，即为温敏黏连型树脂堵漏剂。
根据本发明，步骤(1)中所述热塑性树脂基体为两种以上热塑性树脂的混合物时，以熔点最高的热塑性树脂基体为基准。
根据本发明优选的，步骤(3)中，处理的树脂基体颗粒在空气中熔点的测定方法为现有技术；优选的，采用毛细管法测定，使用毛细管法测定处理的树脂基体颗粒样品的熔点，样品开始塌落并出现液相时为始熔，此时的温度为处理的树脂基体颗粒在空气中熔点。
根据本发明优选的，步骤(3)中，处理的树脂基体颗粒在水相中熔点的测定方法为：将处理的树脂基体颗粒与去离子水混合后，密封于高温高压老化罐中，之后在热塑性树脂基体在空气中的熔点±30℃的范围内进行滚动，每个测试温度的滚动时间为1-4h，之后降至室温后取出树脂基体颗粒，观察其是否发生粘接现象，以降温固化后85-90％的固相颗粒发生粘接时的测试温度为始熔温度，即处理的树脂基体颗粒在水相中的熔点；所述处理的树脂基体颗粒与去离子水的质量体积为1g:(5-15)ml，所述滚动测试速率为10-100rpm。所述85-90％的树脂颗粒发生粘接指的是滚动测试时树脂颗粒的表面软化，降温固化后，85-90％的树脂颗粒相互粘接在一起，粘接时，固化产物中会有孔隙，还会有颗粒状的树脂颗粒存在。
本发明的温敏黏连型树脂堵漏剂粒径可根据需要控制在100-5000μm；基于不同类型和配比组成的树脂基体、熔程调节剂、熔温调节剂、密度调节剂制备的温敏黏连型树脂堵漏剂可适用于100-240℃高温渗透性及裂缝性漏失地层的高强度堵漏。
根据本发明，上述温敏黏连型树脂堵漏剂应用，用于钻井液随钻堵漏。使用时，可以直接加入到水基钻井液中随钻使用，加入量为20-80g/l；或者与其他桥接堵漏材料如碳酸钙、纤维、果壳等一同使用，加入量为50-150g/l。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、常规颗粒类堵漏材料主要依靠压力作用在钻井液漏失通道内堆积形成封堵，但是封堵层易受钻井液柱压力波动影响而溃散，导致复漏。本发明的温敏黏连型堵漏剂以不同类型热塑性树脂为基体，当温度达到堵漏剂颗粒在水相中的熔融温度(熔点)后，堵漏剂颗粒表面开始发生融化并具有一定黏度，堵漏剂颗粒之间可以相互黏结，堵漏剂颗粒亦可以与钻井液漏失通道壁面黏结，既增强了堵漏剂在漏失通道中的驻留能力，又提高了堵漏剂堆积封堵层颗粒间的整体强度，使之不易受压力波动影响，提高一次堵漏成功率并有效避免复漏。
2、本发明的温敏黏连型树脂堵漏剂以热塑性树脂为基体，优化了熔程调节剂、熔温调节剂、密度调节剂的类型及浓度，制备的堵漏剂与原始树脂基体相比由于熔温、熔程可调而对温度适用范围广，密度可调而对钻井液密度适用范围广。
3、与原始热塑性树脂基体相比，本发明的温敏黏连型树脂堵漏剂可以改变原始树脂基体的性质。由于熔温调节剂的加入，本发明的温敏黏连型树脂堵漏剂在水相的熔融温度(熔点)更加稳定并可调，使用时可与地层温度更加匹配；由于熔程调节剂的加入，本发明的温敏黏连型树脂堵漏剂在水相的熔程范围更宽，可以实现原始热塑性树脂材料无法达到的在较宽高温范围内由外至内缓慢熔融，即提高了颗粒间黏结力，又保持了封堵强度，同时改性固相填充类熔程调节剂的加入提高了温敏黏连型树脂颗粒自身的强度以及抗温性能；由于改性密度调节剂的加入，本发明的温敏黏连型树脂堵漏剂可以在不同密度的钻井液中使用，适用范围更广。
4、本发明的温敏黏连型树脂堵漏剂制备过程简单，便于生产作业。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例以及对比例中所用聚酰胺的密度为1.15g/cm3，在空气中的熔点为205℃，在空气中的熔程为12℃，为在水相中的熔点为175℃、在水相中的熔程为10℃；
聚苯乙烯的密度为1.05g/cm3，在空气中的熔点为160℃，在空气中的熔程为12℃，在水相中的熔点为152℃、在水相中的熔程为8℃；
低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm3，在空气中的熔点为115℃，在空气中的熔程为8℃，在水相中的熔点为105℃、在水相中的熔程为5℃；
高密度聚乙烯的密度0.95g/cm3，在空气中的熔点为136℃，在空气中的熔程为10℃，在水相中的熔点为120℃、在水相中的熔程为5℃；
聚苯乙烯的密度为1.05g/cm3，在空气中的熔点为160℃，在空气中的熔程为12℃，在水相中的熔点为152℃、在水相中的熔程为8℃；
碳酸钙的平均粒径为18μm、沸石粉的平均粒径为10μm、二氧化硅的平均粒径为80nm、重晶石的平均粒径为15μm。
实施例1
一种温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：
热塑性树脂基体88份，熔温调节剂12份，有机脂类熔程调节剂5份，改性固相填充类熔程调节剂4份，改性密度调节剂30份。
其中，所述的热塑性树脂基体为聚酰胺；所述的熔温调节剂为邻苯二甲酸；所述的有机脂类熔程调节剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
所述的改性固相填充类熔程调节剂为改性碳酸钙，其按照下述方法制备得到：
将25g烘干的碳酸钙加入500ml二氯甲烷中，超声分散30min，得到悬浮液a；将20ml乙烯基三甲氧基硅烷滴加至悬浮液a中，滴加时间为30min，超声分散10min，得到悬浮液b，之后在70℃下静置反应8h，之后离心，将离心所得固体在50℃下真空干燥6h，得到改性碳酸钙。
所述的改性密度调节剂为改性重晶石，其按照下述方法制备得到：
将5g烘干的重晶石与100ml乙烯基三甲氧基硅烷混合，超声分散均匀，之后在60℃下静置反应4h，之后过滤，将所得固体在50℃下真空干燥6h，即得到改性重晶石。
上述温敏黏连型树脂堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)以热塑性树脂基体在空气中的熔点(205℃)为基准，将挤出机机筒温度调整为237℃，即高于热塑性树脂基体熔点与在空气中的熔程之和20℃；
(2)将热塑性树脂基体、熔温调节剂、改性密度调节剂混合均匀后，放置于挤出机的上料斗中进行加料；熔融条料经挤出机模头挤出后进入水槽冷却，经过切粒机切粒、干燥后得到处理的树脂基体颗粒；
(3)同时设置平行试验，按照步骤(1)-(2)的方法来制备处理的树脂基体颗粒，用于测定其在空气中的熔点和在水相中的熔点；
处理的树脂基体颗粒在空气中的熔点使用毛细管法进行测定，其熔点为202℃；
处理的树脂基体颗粒在水相中的熔点按照下述方法进行测定：
将处理的树脂基体颗粒与去离子水按照质量体积比1g:10ml的比例混合后，密封于高温高压老化罐中，之后在172～232℃的范围内，以60rpm的滚动测试速率进行滚动测试，每个测试温度的滚动时间为2h，之后降至室温取出树脂基体颗粒，观察其是否发生粘接现象，降温固化后85-90％的固相颗粒发生粘接时的测试温度为处理的树脂基体颗粒在水相中的熔点，即178℃。
(4)以处理的树脂基体颗粒在空气和水相中熔点的平均值，即190℃为基准，将挤出机机筒温度调整为230℃；
(5)将步骤(2)得到的处理的树脂基体颗粒、有机脂类熔程调节剂、改性固相填充类熔程调节剂混合均匀后，放置于挤出机的上料斗中进行加料；熔融条料经挤出机模头挤出后进入水槽冷却，经过切粒机切粒、干燥、研磨粉碎制备成固相颗粒材料，得到温敏黏连型树脂堵漏剂a。
本实施例制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂a，密度为1.55g/cm3，在水相中的熔点为178℃、在水相中的熔程为23℃。
实施例2
一种温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：
热塑性树脂基体85份，熔温调节剂12份，有机脂类熔程调节剂4份，改性固相填充类熔程调节剂3份，改性密度调节剂30份。
其中，所述的热塑性树脂基体为聚苯乙烯；所述的熔温调节剂为邻苯二甲酸和3-苯丙酸的组合，其中，邻苯二甲酸和3-苯丙酸的质量比为1:2；所述的有机脂类熔程调节剂为邻苯二甲酸二丁酯；
所述的改性固相填充类熔程调节剂为改性沸石粉，其制备方法如实施例1中改性碳酸钙的制备方法相同，所不同的是将碳酸钙替换为沸石粉。
所述的改性密度调节剂为改性重晶石，其制备方法如实施例1所述。
上述温敏黏连型树脂堵漏剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将挤出机机筒温度调整为192℃；步骤(3)中测得的处理的树脂基体颗粒在空气中的熔点和在水相中的熔点分别为158℃、148℃；步骤(4)中挤出机机筒温度调整为193℃，得到温敏黏连型树脂堵漏剂b。
本实施例制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂b，密度为1.40g/cm3，在水相中的熔点为148℃、在水相中的熔程为25℃。
实施例3
一种温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：
热塑性树脂基体80份，熔温调节剂10份，有机脂类熔程调节剂5份，改性固相填充类熔程调节剂3份，改性密度调节剂20份。
其中，所述的热塑性树脂基体为低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的组合，其中，所述低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的质量比为1:1；所述的熔温调节剂为邻苯二甲酸；所述的有机脂类熔程调节剂为邻苯二甲酸二辛脂；
所述的改性固相填充类熔程调节剂为改性二氧化硅，其制备方法如实施例1中改性碳酸钙的制备方法相同，所不同的是将碳酸钙替换为二氧化硅。
所述的改性密度调节剂为改性重晶石，其制备方法如实施例1所述。
上述温敏黏连型树脂堵漏剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中以高密度聚乙烯在空气中的熔点为基准，将挤出机机筒温度调整为166℃；步骤(3)中测得的处理的树脂基体颗粒在空气中的熔点和在水相中的熔点分别为125℃、117℃；步骤(4)中挤出机机筒温度调整为161℃，得到温敏黏连型树脂堵漏剂c。
本实施例制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂c，密度为1.25g/cm3，在水相中的熔点为117℃、在水相中的熔程为24℃。
实施例4
一种温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：
热塑性树脂基体75份，熔温调节剂15份，有机脂类熔程调节剂8份，改性固相填充类熔程调节剂6份，改性密度调节剂30份。
其中，所述的热塑性树脂基体为聚酰胺；所述的熔温调节剂为邻苯二甲酸；所述的有机脂类熔程调节剂为邻苯二甲酸二异癸酯；
所述的改性固相填充类熔程调节剂为改性碳酸钙，其制备方法如实施例1所述。
所述的改性密度调节剂为改性重晶石，其制备方法如实施例1所述。
上述温敏黏连型树脂堵漏剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中测得的处理的树脂基体颗粒在空气中的熔点和在水相中的熔点分别为201℃、177℃；步骤(4)中挤出机机筒温度调整为229℃，得到温敏黏连型树脂堵漏剂d。
本实施例制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂d，密度为1.62g/cm3，在水相中的熔点为177℃、在水相中的熔程为21℃。
实施例5
一种温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：
热塑性树脂基体80份，熔温调节剂6份，有机脂类熔程调节剂3份，改性固相填充类熔程调节剂1份，改性密度调节剂10份。
其中，所述的热塑性树脂基体为聚苯乙烯；所述的熔温调节剂为邻苯二甲酸和3-苯丙酸的组合，其中邻苯二甲酸和3-苯丙酸的质量比为1:2；所述的有机脂类熔程调节剂为邻苯二甲酸二丁酯3份；
所述的改性固相填充类熔程调节剂为改性沸石粉，其制备方法如实施例2所述。
所述的改性密度调节剂为改性重晶石，其制备方法如实施例1所述。
上述温敏黏连型树脂堵漏剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将挤出机机筒温度调整为192℃；步骤(3)中测得的处理的树脂基体颗粒在空气中的熔点和在水相中的熔点分别为158℃、150℃；步骤(4)中挤出机机筒温度调整为194℃，得到温敏黏连型树脂堵漏剂e。
本实施例制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂e，密度为1.17g/cm3，在水相中的熔点为150℃、在水相中的熔程为16℃。
实施例6
一种温敏黏连型树脂堵漏剂，包括如下质量份数的原料组成：
热塑性树脂基体90份，熔温调节剂15份，有机脂类熔程调节剂8份，改性固相填充类熔程调节剂6份，改性密度调节剂30份。
其中，所述的热塑性树脂基体为质量比为1:1的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的组合；所述的熔温调节剂为邻苯二甲酸；所述的有机脂类熔程调节剂为邻苯二甲酸二辛脂；
所述的改性固相填充类熔程调节剂为改性二氧化硅，其制备方法如实施例3所述；
所述的改性密度调节剂为改性重晶石，其制备方法如实施例1所述。
上述温敏黏连型树脂堵漏剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中以高密度聚乙烯在空气中的熔点为基准，将挤出机机筒温度调整为166℃；步骤(3)中测得的熔温调节剂处理的树脂基体颗粒在空气中的熔点和在水相中的熔点分别为128℃、118℃；步骤(4)中挤出机机筒温度调整为163℃，得到温敏黏连型树脂堵漏剂f。
本实施例制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂f，密度1.28g/cm3，在水相中的熔点为118℃、在水相中的熔程为20℃。
对比例1
一种树脂堵漏剂，与实施例1相比，只使用聚酰胺作为堵漏剂。
本对比例得到的树脂堵漏剂a1，密度为1.15g/cm3，在空气中的熔点为205℃，在水相中的熔点为175℃、在水相中的熔程为10℃。
对比例2
一种树脂堵漏剂如实施例1所述，所不同的是：不加入熔温调节剂。
上述树脂堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)以热塑性树脂基体在空气和水相中熔点的平均值，即190℃为基准，将挤出机机筒温度调整为230℃；
(2)将热塑性树脂基体颗粒、改性密度调节剂、有机脂类熔程调节剂、改性固相填充类熔程调节剂混合均匀后，放置于挤出机的上料斗中进行加料；熔融条料经挤出机模头挤出后进入水槽冷却，经过切粒机切粒、干燥、研磨粉碎制备成固相颗粒材料，得到温敏黏连型树脂堵漏剂a2。
本对比例制备得到的树脂堵漏剂a2，密度1.55g/cm3，在水相中的熔点为177℃、在水相中的熔程为19℃。
对比例3
一种树脂堵漏剂如实施例1所述，所不同的是：不加入有机脂类熔程调节剂。
上述树脂堵漏剂的制备方法如实施例1所述。
本对比例制备得到的树脂堵漏剂a3，密度1.55g/cm3，在水相中的熔点为178℃、在水相中的熔程为15℃。
对比例4
一种树脂堵漏剂如实施例1所述，所不同的是：不加入改性固相填充类熔程调节剂。
上述树脂堵漏剂的制备方法如实施例1所述。
本对比例制备得到的树脂堵漏剂a4，密度1.55g/cm3，在水相中的熔点为178℃、在水相中的熔程为14℃。
对比例5
一种树脂堵漏剂如实施例1所述，所不同的是：不加入有机脂类熔程调节剂和改性固相填充类熔程调节剂。
上述树脂堵漏剂的制备方法如实施例1步骤(1)-(2)所述。
本对比例制备得到的树脂堵漏剂a5，密度1.55g/cm3，在水相中的熔点为178℃、在水相中的熔程为10℃。
试验例
将实施例1-6和对比例1-5制备得到的树脂堵漏剂进行裂缝封堵性能的测试。
采用高温高压裂缝岩心流动装置测试树脂堵漏剂对裂缝的封堵性质，裂缝岩心的尺寸为：直径3.8cm，长度10cm，均匀裂缝贯穿岩心，缝宽5mm。测试步骤如下：将裂缝岩心放置于岩心夹持器中，加环压至3mpa；将制备好的平均粒径均为2500μm的树脂堵漏剂加入到与堵漏剂密度相同的水基钻井液中，加入量为50g/l，之后将含有堵漏剂的钻井液加入到中间容器中并密封盖好；设置不同高温条件；使用大排量平流泵通过六通阀向中间容器注水，推动中间容器中的活塞向上运动，顶替钻井液进入岩心夹持器中的裂缝岩心中；注入过程中实时记录注入压力变化以及钻井液漏失量，堵漏剂未填满裂缝模型时出口漏失量较大，随着越来越多的颗粒在裂缝模型中堆积黏连，滤失量逐渐减小至0，然后继续推进，压力逐渐增大，直至钻井液再次漏失时注入压力达到的最高值即为本发明中温敏黏连型树脂堵漏剂在特定温度条件下对裂缝的最高承压封堵能力。
所述的水基钻井液的组成为：水100份、膨润土3份、纯碱0.3份、烧碱0.4份、包被剂0.3份、聚胺抑制剂1份、氯化钾5份、降滤失剂2份、抗高温磺化材料3份、沥青防塌剂2份、润滑剂1份以及重晶石，重晶石的加入量根据所需钻井液的密度进行调节；上述组成均为本领域常用材料。
根据热塑性树脂基体在水中的熔点及熔程的不同，设置了不同高温条件考察堵漏剂对裂缝的最高承压封堵能力，如下所示：
(1)温敏黏连型树脂堵漏剂a对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为180、190和200℃。
(2)温敏黏连型树脂堵漏剂b对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为150、160和170℃。
(3)温敏黏连型树脂堵漏剂c对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为120、130和140℃。
(4)温敏黏连型树脂堵漏剂d对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为180、190和200℃。
(5)温敏黏连型树脂堵漏剂e对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为150、160和170℃。
(6)温敏黏连型树脂堵漏剂f对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为120、130和140℃。
(7)树脂堵漏剂a1对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为180、190和200℃。
(8)树脂堵漏剂a2对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为180、190和200℃。
(9)树脂堵漏剂a3对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为180、190和200℃。
(10)树脂堵漏剂a4对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为180、190和200℃。
(11)树脂堵漏剂a5对裂缝的最高承压封堵能力的测试温度为180、190和200℃。
不同树脂堵漏剂对裂缝的最高承压封堵能力如表1所示。
表1不同树脂堵漏剂对裂缝的最高承压封堵能力
由表1中数据可知，本发明实施例使用熔温调节剂、有机脂类熔程调节剂、改性固相填充类熔程调节剂、改性密度调节剂以及聚酰胺、聚苯乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等不同类型热塑性树脂基体制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂对于裂缝具有优异的封堵效果；于原始树脂基体相比，本发明实施例的温敏黏连型树脂堵漏剂的可适用熔程范围由原来的不超过10℃均扩展至20℃以上。
对比实施例1和对比例1可以看出，当单独使用热塑性树脂基体时，制备得到的温敏黏连型树脂堵漏剂(a1)温度使用范围大幅降低，且裂缝封堵强度明显较差。
对比实施例1和对比例2-5可以看出，在不加熔温调节剂、有机脂类熔程调节剂、改性固相填充类熔程调节剂或者是两种熔程调节剂的条件下，所得树脂堵漏剂(a2、a3、a4、a5)与温敏黏连型树脂堵漏剂a1相比，温度使用范围明显变窄，且裂缝封堵强度较差。