胶膜、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及光伏领域，具体而言，涉及一种胶膜、其制备方法及应用。


背景技术：

2.白色封装材料作为光伏封装材料后层胶膜时，因其具有较高的反射率，可以给光伏组件提供相对于透明胶膜更高的发电效率，所以备受组件厂商的欢迎。但是，白色封装材料特殊的材料结构导致其具有较高的硬度和储能模量，在使用过程中，特别是层压过程中，会引起电池片的隐裂现象，从而导致光伏组件发电效率降低。因此，开发一种既具有高反射率，又具有低硬度低储能模量的胶膜迫在眉睫。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种胶膜、其制备方法及应用，以解决现有技术中胶膜因硬度及储能模量较高，进而导致电池片易出现隐裂现象的问题。
4.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种胶膜。胶膜经层压处理之后，其邵氏a硬度《80；胶膜在40℃时的储能模量为＜10mpa，在60℃时的储能模量为＜4mpa，在85℃时的储能模量为＜1.3mpa。
5.进一步地，胶膜为透明胶膜或有色胶膜。有色胶膜优选为白色胶膜。
6.进一步地，层压处理过程中，处理温度为130～170℃，处理时间为5～30min；胶膜的交联度＞80％，与背板的剥离强度＞40n/cm。
7.进一步地，胶膜包括主体树脂和分散在主体树脂中的填料和功能性助剂；其中，功能性助剂为液体橡胶；优选地，液体橡胶选自液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、液体有机硅橡胶中的一种或多种。
8.进一步地，液体橡胶在23℃下的粘度为1000～10000pcs。
9.进一步地，按重量份计，胶膜包括100份的主体树脂、0～50份的填料和0.5～5份的功能性助剂。
10.进一步地，胶膜还包括分散在主体树脂中的加工助剂，加工助剂为熔点在110℃以下的高分子分散剂。
11.进一步地，高分子分散剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硅酮蜡、乙丙共聚物、己烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸铜中的一种或多种。
12.进一步地，加工助剂的加入量为主体树脂重量的0.01～1％。
13.进一步地，胶膜还包括分散在主体树脂中的封装助剂，封装助剂选自交联剂、助交联剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂中的一种或多种；优选地，封装助剂的加入量为主体树脂重量的0.01～1％。
14.进一步地，填料选自钛白粉、硫酸钡，膨润土、白炭黑、硅灰石、晶须硅、滑石粉、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、氧化铝中的一种或多种；优选地，填料为经硅烷偶联剂、钛酸酯
偶联剂、硬脂酸、软脂酸中一种或多种改性后的填料；优选地，主体树脂选自eva和/或poe。
15.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述胶膜的制备方法。制备方法包括以下步骤：将胶膜的各原料混合，并以此进行熔融挤出、流延成膜、冷却得到胶膜；或依次进行熔融挤出、流延成膜、冷却、预交联后，得到胶膜，其中预交联过程采用热交联、紫外交联、辐射交联中的一种或几种。
16.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述胶膜的用途。胶膜作为电子器件封装胶膜的应用，电子器件选自光伏组件、发光半导体led、有机发光半导体oled或显示屏。
17.本发明提供的胶膜经层压处理之后，其邵氏a硬度《80(市场常规白膜硬度＞80)；胶膜在40℃时的储能模量为＜10mpa，在60℃时的储能模量为＜4mpa，在85℃时的储能模量为＜1.3mpa。本发明提供的胶膜，具有低储能模量及低硬度。在后续加工或使用的应力作用下，特别是和电池片进行层压的过程中，该胶膜能够更好地保护电池片，防止电池片出现隐裂现象，从而提高光伏组件的发电效率。
具体实施方式
18.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
19.正如背景技术部分所描述的，现有技术中胶膜因硬度及储能模量较高，进而导致电池片易出现隐裂现象。为了解决上述问题，本发明提供了一种胶膜，该胶膜经层压处理之后，其邵氏a硬度《80；胶膜在40℃时的储能模量为＜10mpa，在60℃时的储能模量为＜4mpa，在85℃时的储能模量为＜1.3mpa。基于此，本发明通过降低胶膜在初始阶段的硬度和储能模量从而有效降低了隐裂几率。需说明的是，层压导致的隐裂，通常发生在层压加热阶段(抽真空阶段)后的初始加压阶段。在后续加工或使用的应力作用下，特别是和电池片进行层压的过程中，该胶膜能够更好地保护电池片，防止电池片出现隐裂现象，从而提高光伏组件的发电效率。
20.胶膜可以是透明胶膜或有色胶膜，出于进一步平衡胶膜反射率及低模量的目的，优选胶膜为有色胶膜，更优选为白色胶膜。
21.优选地，层压处理过程中，处理温度为130～170℃，处理时间为5～30min。层压处理后，其邵氏a硬度《80。同时，在130～170℃下，胶膜发生热固化，固化后，橡胶分子链交联定型，兼之填料的加入，使得层压的胶膜仍旧具有良好的封装效果，比如外观上不会发生有色胶膜上溢、褶皱等显现、和背板有较好的粘结力等。优选地，胶膜的交联度＞80％，与背板的剥离强度＞40n/cm。优选地，胶膜的反射率＞94％。基于此，本发明的胶膜不仅具有高反射率，又具有低硬度低储能模量。在后续加工或使用的应力作用下，特别是和电池片进行层压的过程中，该胶膜能够更好地保护电池片，防止电池片出现隐裂现象，且具有其他良好的封装性能，从而提高光伏组件的发电效率。
22.优选地，胶膜包括主体树脂和分散在主体树脂中的填料和功能性助剂；其中，功能性助剂为液体橡胶。本发明提供的胶膜，在主体树脂中添加了液体橡胶和填料。液体橡胶具有良好的柔韧性，且因呈现液体状态而易于添加至主体树脂中并在其中呈现出良好的分散状态，因此，添加这样的橡胶软链分子能够有效地降低胶膜的硬度和储能模量。与此同时，
在胶膜中引入填料，不仅保持了胶膜本身优良的高反射率等特性，还能够利用填料起到一定程度的增加橡胶软链分子三维网络结构稳定性的目的，促使胶膜在更佳柔软的同时，能够更好地维持微观形貌至后段工序。
23.优选地，液体橡胶选自液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、液体有机硅橡胶中的一种或多种。基于上述种类液体橡胶，其自身与主体树脂和填料的相容性更佳，可以在相对较少添加量下形成柔韧性更好的柔性三维网络状结构，从而进一步降低胶膜的硬度和储能模量，改善电池片隐裂的问题。
24.出于进一步提高液体橡胶与其余组分的相容性和分散性的目的，优选地，液体橡胶在23℃下的粘度为1000～10000pcs。
25.优选地，按重量份计，胶膜包括100份的主体树脂、0～50份的填料和0.5～5份的功能性助剂。将平衡胶膜成分的用量关系控制在上述范围内，更有利于综合胶膜的各项性能，使其在满足胶膜本身封装性能的同时，进一步改善胶膜的柔韧性，降低封装组件隐裂几率。更优选地，按重量份计，胶膜包括100份的主体树脂、5～20份的填料和0.5～5份的功能性助剂。
26.优选地，胶膜还包括分散在主体树脂中的加工助剂，加工助剂为熔点在110℃以下的高分子分散剂。本发明通过在主体树脂中添加上述加工助剂，可以提高液体橡胶和填料的相容性，有效地避免填料团聚，促使填料在主体树脂中分散地更均匀。更优选高分子分散剂选自pe蜡、pp蜡、硅酮蜡、乙丙共聚物中的一种或多种。基于此，胶膜中各组分在较少的加工助剂添加下即可具有更好的相容性，填料在主体树脂中的分散均匀性更佳，也极大地改善了填料与高分子之间的界面效应，使胶膜具有更好的性能。
27.出于进一步提高填料和主体树脂及液体橡胶的相容性，改善胶膜柔韧性的目的，优选加工助剂的加入量为主体树脂重量的0.01～1％。
28.在一种优选的实施方式中，胶膜还包括分散在主体树脂中的封装助剂(此时的胶膜用作封装胶膜)，封装助剂选自交联剂、助交联剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂中的一种或多种。优选地，封装助剂的加入量为主体树脂重量的0.01～1％。基于此，可以更好地保持胶膜本身优良的封装特性，同时硬度和储能模量更低，能够在后续使用或加工过程中，尤其是和电池片的层压过程中，能够更好地保护电池片，防止电池片出现隐裂。
29.优选上述交联剂为过氧化物类交联剂，包括但不限于叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、2,5-二甲基2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷、过氧化碳酸叔戊酯、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种。优选上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，包括但不限于β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、n，n
’‑
双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。优选上述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，包括但不限于3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶
基)亚磷酸酯、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、双-1-癸烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇癸二酸酯、丁二酸和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、n,n
’‑
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物中的一种或多种。优选上述紫外光吸收剂包括但不限于2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2-(2
’‑
羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。优选上述助交联剂包括但不限于1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮、n,n
’‑
间苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2-聚丁二烯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、二烯丙基邻苯二酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯。优选上述热稳定剂包括但不限于2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯、双酚a双(二苯基磷酸酯)中的一种或多种。
[0030]
为了进一步提高封装胶膜的白色性能，进而满足胶膜高反射率的需求，在一种优选的实施方案中，填料选自钛白粉、硫酸钡，膨润土、白炭黑、硅灰石、晶须硅、滑石粉、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、氧化铝中的一种或多种；优选地，填料为经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、软脂酸中一种或多种改性后的填料。改性后的填料更容易分散与主体树脂中，并与高分子组分之间形成更好的物理结合和/或化学结合，相与相之间更稳定，也更有利于发挥组分的优势，改善胶膜的各项应用性能。
[0031]
具体地，主体树脂可以为本领域的常用树脂基材，主体树脂选自乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、1,4-戊二烯、异戊二烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯的二元或多元共聚物，聚乙烯缩丁醛、丁二烯/异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物、天然橡胶、反式聚异戊二烯橡胶。优选地，主体树脂选自eva和/或poe。此处需要说明的是，选择eva和/或poe作为主体树脂，配合前文液体橡胶作为功能性助剂，所获得的胶膜具有更好的有益效果。
[0032]
根据本发明的另一方面，还提供了一种前述胶膜的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将胶膜的各原料混合，并以此进行熔融挤出、流延成膜、冷却得到胶膜；或依次进行熔融挤出、流延成膜、冷却、预交联后，得到胶膜，其中预交联过程采用热交联、紫外交联、辐射交联中的一种或几种。
[0033]
本发明提供的胶膜，在主体树脂中添加了液体橡胶和填料。液体橡胶具有良好的柔韧性，且因呈现液体状态而易于添加至主体树脂中并在其中呈现出良好的分散状态，因此，添加这样的橡胶软链分子能够有效地降低胶膜表面的硬度和储能模量。与此同时引入填料，不仅保持了胶膜本身优良的高反射率等特性，还能够利用填料起到一定程度的增加橡胶软链分子三维网络结构稳定性的目的，促使胶膜在更佳柔软的同时，能够更好地维持微观形貌至后段工序。在后续加工或使用的应力作用下，特别是和电池片进行层压的过程中，该胶膜能够更好地保护电池片，防止电池片出现隐裂现象，从而提高光伏组件的良率。而且，在制备过程中，采用热交联、紫外交联、辐射交联中的一种或几种方式对胶膜进行预交联，有效地解决了有色封装胶膜的流动性问题，促使其表面的流动性降低，后期层压过程中也不会发生溢白等问题。预交联定型后，可进一步对上述胶膜分切和收卷，得到成品。
[0034]
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述胶膜的用途。胶膜作为电子器件封装胶膜的应用，电子器件选自光伏组件、发光半导体led、有机发光半导体oled或显示屏。
[0035]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
将100重量份eva(mfr：11g/10min；va含量为28重量％)、10重量份钛白粉(杜邦r960)、1重量份液体聚硫橡胶、0.01重量份pe蜡，还包括0.3重量份交联剂叔丁基过氧化碳酸异丙酯、0.01重量份抗氧剂β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、0.01重量份光稳定剂三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯及0.02重量份助交联剂1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮，经过螺带式混料机充分混合均匀后通过带有t型模头单螺杆挤出机挤出成膜，螺套温度按照区间2至区间10逐渐递增，从50℃升到80℃，模头温度设定为100℃，胶膜经过压花棍压花后冷却收卷，再经冷却传送至600kev能量的电子辐射设备下方，对上述胶膜进行电子束辐射，辐照的剂量为30kgy，最后收卷制得胶膜e1。e1的厚度为0.45mm，预交联度为45％。
[0038]
其中，液体橡胶在23℃下的粘度为2000pcs。
[0039]
实施例2
[0040]
和实施例1的区别仅在于将液体聚硫橡胶等用量替换为液体丁腈橡胶，得到厚度为0.45mm的胶膜e2。其中，液体丁腈橡胶在23℃下的粘度为2000pcs。
[0041]
实施例3
[0042]
和实施例1的区别仅在于将液体聚硫橡胶等用量替换为液体有机硅橡胶，得到厚度为0.45mm的胶膜e3。其中，液体有机硅橡胶在23℃下的粘度为2000pcs。
[0043]
实施例4
[0044]
和实施例1的区别仅在于液体聚硫橡胶的用量为0.5重量份，得到厚度为0.45mm的胶膜e4。其中，液体橡胶在23℃下的粘度为2000pcs。
[0045]
实施例5
[0046]
和实施例1的区别仅在于液体聚硫橡胶的用量为2.5重量份，得到厚度为0.45mm的胶膜e5。
[0047]
实施例6
[0048]
和实施例1的区别在于：将100重量份eva等用量替换为poe(mfr：10g/10min；辛烯含量为40重量％)。得到胶膜e6，e6的厚度为0.45mm。
[0049]
实施例7
[0050]
和实施例1的区别仅在于液体聚硫橡胶的用量为4重量份，得到厚度为0.45mm的胶膜e7。
[0051]
实施例8
[0052]
和实施例1的区别仅在于液体聚硫橡胶的用量为5重量份，得到厚度为0.45mm的胶膜e8。
[0053]
实施例9
[0054]
和实施例1的区别仅在于实施例9为透明胶膜，配方中不添加钛白粉，得到厚度为0.45mm的胶膜e9。
[0055]
对比例1
[0056]
和实施例1的区别在于：没加液体橡胶和加工助剂。得到胶膜e10。
[0057]
性能表征：
[0058]
1、交联度
[0059]
层压前后的交联度均采用二甲苯加热萃取的方法测试。未经二甲苯溶解的质量与初始质量的比值即为交联度。取三个样品的算术平均值作为胶膜的交联度，单位％。层压前的交联度(预交联度)为封装胶膜直接经二甲苯加热萃取的交联度；层压后的交联度为封装胶膜经150℃、18分钟的层压条件层压后的交联度。
[0060]
2、胶膜的双玻组件外观评估
[0061]
使用胶膜进行单玻组件封装试验，按玻璃/f406p(作为前层封装材料)/电池片/本发明的封装胶膜/背板的次序放入真空层压机内，在145℃，先抽真空后加压，共固化18min。观察双玻组件的并片、裂片等外观情况。隐裂通过el测试确认。与背板的剥离强度通过gb/t31034-2014测试。
[0062]
3、反射率
[0063]
将胶膜在145℃下8min层压后，参考gb/t 13452.3-92标准的进行测试。
[0064]
4、邵氏硬度a
[0065]
将胶膜在145℃下8min层压后，参考gbt2411-2008标准的进行测试。
[0066]
5、储能模量
[0067]
将胶膜在145℃下8min层压后，参考astm e2254-2009标准的进行测试。
[0068]
测试结果如表1所示：
[0069]
表1
[0070]
[0071]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。