1.本发明涉及一种石蜡基复合相变微胶囊及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
2.伴随着社会高速发展，能源问题和环境问题日益成为制约社会发展的关键因素。如何有效解决热能供给和需求在时间和空间上分配不均的矛盾，实现电力的“移峰填谷”、有效回收利用工业废热和余热、强化民用建筑的采暖和制冷的节能、有效保护新能源汽车电池组、解决精密电子仪器电池组在高寒或高温下的运行异常问题、提升纺织品的保温恒温性能等等，进而在提升人们生活舒适度的同时有效降低整个社会的能源消耗并提高能源利用效率，并最终保护环境，是极其重要的课题。相变材料(phase change materials，pcms)的出现，为解决这些问题找到了经济合理的途径。
3.目前相变材料微胶囊(micro-encapsulated phase change materials简称mepcm)的开发以及应用有着较为广阔的前景。mepcm应用微胶囊技术在固-液相变材料颗粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成具有核壳结构的复合相变材料。相变材料微胶囊具有粒径小，比表面积大，堆积空隙率小，因此具有巨大的换热面积，并且由于胶囊膜薄，热阻小，从而具有很高的热传导效率。同时，微胶囊作为蓄热储热的填充材料，工艺简单、成本较低、以及优异的热传导效率，可广泛的应用于建筑材料、太阳能和电池等以及农业等领域。相变材料微胶囊可广泛应用于电池领域。我国正在大力推行新能源汽车，我国2016年生产新能源汽车51.8万辆，增长38.5％，2017年生产新能源汽车79.4万辆，同比增长53.8％，连续三年位居全球最大的新能源汽车产销市场。新能源汽车的增长将带动动力电池需求快速增长。2016年我国锂电池产业规模达到1280亿元，首次突破1000亿元，同比增长30％，继续保持了高速增长态势。特别是近两年动力电池企业纷纷快速扩张产能。新能源汽车具有绿色环保节能等优点，但是受到目前电池技术的影响，存在续航里程短和电池寿命不高等缺点。而电池在工作过程中的产生的过热效应，是引发电池寿命显著降低的重要因素，如果能通过有效的方式缓解电池工作时的热负荷，延长电池的工作寿命，则对新能源汽车的推广和发展具有深刻的意义。将相变储热材料应用到电池上，能有效缓解电池工作时产生的热负荷，改善电池组的工作环境，达到增强电池寿命的效果。
4.目前常用的相变材料主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等无机物相变材料,以及高级脂肪烃、脂肪酸及其酯类、醇类、芳香烃类等有机物相变材料。其中脂肪烃类有机相变材料因其可选择的相变范围广、成本低廉、使用方便受到广泛关注。囊壁一般为高分子聚合物，常用的有聚脲、聚酰胺、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯或者它们的复合体系。
5.石蜡是提炼石油的主要副产品之一，具有无过冷及析出现象、性能稳定、无毒无腐蚀性、价格便宜等优点，但是石蜡单作为相变材料具有相变潜热相对较小、热导率较低、相变温度区间大(5-60℃)的问题。并且石蜡作为相变材料在使用过程中容易渗漏，无法循环使用。目前，为了解决石蜡作为相变材料在使用过程中的上述缺点，石蜡基复合相变材料微
胶囊应运而生，它既能有效克服单一的有机物相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。其相变过程在微胶囊内完成，避免相变材料的渗漏和腐蚀问题，不但满足绿色环保的要求，而且相变材料的耐久性也得以提高。相变材料微胶囊增强了安全性和稳定性，为相变材料的应用拓宽了范围，广泛应用于纺织品、潜热型功能流体、建筑物，以及军事和农业等领域。
6.中国专利cn103937461a以甲基丙烯酸甲酯为壁材，以正十八烷和正十六烷的混合物为芯材合成了一种服装调温用的相变微胶囊。该复合相变微胶囊虽然性能稳定、无毒、无腐蚀、成本低及使用过程中无过冷和过热现象，但相变潜热偏低，调温能力有限。李卫卫等(李卫卫、石海峰、张兴祥等聚甲基丙烯酸十八烷基酯/十八醇复合相变材料的制备及性能研究)通过原位聚合工艺制备了聚甲基丙烯酸十八烷基酯(psma)/十八醇(c18)复合相变储能材料，随十八醇含量的增加，相变潜热从89j/g增大到241j/g。具有良好的热稳定性。樊耀峰(樊耀峰,张兴祥等，热处理对相变材料纳米胶囊性能的影响)以环己烷和正十八烷为囊心，用原位聚合法合成了三聚氰胺一甲醛树脂为囊壁的相变材料纳米胶囊。但囊芯材料环己烷在一定温度下易挥发，微胶囊的热稳定性受到影响。中国专利cn103468222a制备了以十二醇、石蜡、液体石蜡为囊芯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸类树脂为囊壁的低温相变微胶囊，该微胶囊可用在建筑、蓄能等领域，但用该方法制备的微胶囊相变潜热只有120j/g，蓄热能力有限。
技术实现要素：
7.本发明的主要目的在于提供一种石蜡基复合相变微胶囊及其制备方法，以克服现有技术中复合相变微胶囊潜热小，热稳定性差的缺陷。
8.为了达到上述目的，本发明提供了一种石蜡基复合相变微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯包括石蜡和第一化合物，所述囊壁包括苯乙烯和第二化合物，所述第一化合物为脂肪酸和/或脂肪醇，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯；
9.其中，所述石蜡在囊芯中所占质量分数为20％～90％；所述苯乙烯与第二化合物的摩尔比为3:1～2:3。
10.本发明所述的石蜡基复合相变微胶囊，其中，所述脂肪酸为饱和脂肪酸，所述脂肪醇具有8至22个碳原子。
11.本发明所述的石蜡基复合相变微胶囊，其中，所述脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸、月桂酸辛酸、癸酸、豆蔻酸中的一种或几种；脂肪醇包括十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或几种。
12.本发明所述的石蜡基复合相变微胶囊，其中，所述微胶囊的粒径大小为0.3～2μm，所述囊芯与所述囊壁的厚度比为1:1～2:1。
13.为了达到上述目的，本发明还提供了一种石蜡基复合相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
14.将囊芯材料混合均匀后加入囊壁材料中，搅拌均匀，加入引发剂和乳化剂，进行乳化、聚合反应，得到石蜡基复合相变微胶囊；
15.其中，所述囊芯材料包括石蜡和第一化合物，所述囊壁材料包括苯乙烯和第二化合物，所述第一化合物为脂肪酸和/或脂肪醇，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙
烯酸甲酯。
16.本发明所述的石蜡基复合相变微胶囊的制备方法，其中，所述石蜡在囊芯材料中所占质量分数为20％～90％；所述苯乙烯与第二化合物的摩尔比为3:1～2:3。
17.本发明所述的石蜡基复合相变微胶囊的制备方法，其中，所述乳化反应的温度为50-70℃，所述乳化反应的时间为30-120min；所述聚合反应的温度为65～85℃，聚合反应的时间为2-10小时；所述聚合反应的温度高于所述乳化反应的温度。
18.本发明所述的石蜡基复合相变微胶囊的制备方法，其中，所述引发剂为质量浓度为1％～3％的过硫酸钾水溶液或1％～3％的偶氮二异丁腈水溶液，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-60中的一种或几种。
19.本发明所述的石蜡基复合相变微胶囊的制备方法，其中，于所述乳化、聚合反应后，还包括后处理步骤：水洗，过滤，干燥，研磨，然后用石油醚浸泡、抽滤，重复清洗2～3次后干燥。
20.本发明的有益效果：
21.本发明制备的石蜡基复合相变微胶囊包括具有足够强度的耐热、防渗漏的微胶囊外壳，囊芯大小及囊壳厚度可控，并且具有相变潜热相对较大、热导率较高、相变温度区间小等优点。
具体实施方式
22.以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
23.本发明提供了一种石蜡基复合相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
24.将囊芯材料混合均匀后加入囊壁材料中，搅拌均匀，加入引发剂和乳化剂，进行乳化反应、聚合反应，得到石蜡基复合相变微胶囊；
25.其中，所述囊芯材料包括石蜡和第一化合物，所述囊壁材料包括苯乙烯和第二化合物，所述第一化合物为脂肪酸和/或脂肪醇，所述第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯。
26.在一实施方式中，本发明首先将作为囊芯材料的石蜡(熔点40℃-60℃)和第一化合物混合，在一定温度下搅拌均匀，该温度例如为50-100℃。然后，将作为囊壁材料的苯乙烯和第二化合物混合，搅拌均匀，加入上述混合均匀的囊芯材料搅拌均匀，搅拌温度例如为50-60℃，再加入引发剂得到混合物。在一实施方式中，引发剂为质量分数为1-3％的过硫酸钾溶液。
27.接着，将乳化剂加入去离子水中配置成乳化剂溶液，与上述混合物混合，加热至50-70℃，进行乳化反应30-120min，再升温至65～85℃进行聚合反应，聚合反应时间为2-10小时。
28.在一实施方式中，乳化反应和聚合反应在搅拌下进行，乳化反应时的搅拌速度例如为15-25r/s，聚合反应时的搅拌速度例如为5-10r/s。
29.反应结束后，用去离子水清洗产物，过滤干燥后将得到的产物研磨成白色粉末状颗粒，最后用石油醚浸泡(溶掉多余的石蜡)、抽滤，重复清洗2～3次后干燥，最终得到石蜡
基复合相变微胶囊。
30.在一实施方式中，囊芯材料与囊壁材料的质量比为0.5:1～1:0.7，乳化剂的质量为囊芯材料质量的1％～10％，引发剂的质量为囊芯材料质量的5％～10％。
31.在另一实施方式中，本发明乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-60中的一种或几种，配制成的乳化剂溶液质量浓度为1％-3％，但本发明不以此为限。
32.在一实施方式中，脂肪酸为饱和脂肪酸；在另一实施方式中，脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸、月桂酸辛酸、癸酸、豆蔻酸中的一种或几种。
33.在一实施方式中，脂肪醇具有8至22个碳原子；在另一实施方式中，脂肪醇包括十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或几种。
34.在一实施方式中，石蜡在囊芯中所占质量分数为20％～90％；苯乙烯与第二化合物的摩尔比为3:1～2:3。
35.通过上述方法，本发明得到了一种石蜡基复合相变微胶囊，包括囊芯和囊壁，囊芯包括石蜡和第一化合物，囊壁包括苯乙烯和第二化合物，第一化合物为脂肪酸和/或脂肪醇，第二化合物为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯；
36.其中，石蜡在囊芯中所占质量分数为20％～90％；苯乙烯与第二化合物的摩尔比为3:1～2:3。微胶囊的粒径大小为0.3～2μm，囊芯与囊壁的厚度比为1:1～2:1。
37.本发明制备的石蜡基复合相变微胶囊，粒径最小可达300nm，相变潜热大于200j/g，可应用在新能源汽车的电池保护膜上，能有效缓解电池工作时产生的热负荷，改善电池组的工作环境，达到增强电池寿命的效果。
38.石蜡基复合相变微胶囊的分析用扫描电子显微镜、激光粒度仪、差示扫描量热仪等分析仪器。
39.扫描电子显微镜：volumescope 2，fei公司
40.激光粒度仪：mastersizer 2000，malvern公司
41.差示扫描量热仪(dsc)：dsc 3，mettler toledo公司
42.热失重分析仪:tga 4000，perkin elmer公司
43.以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
44.实施例1
45.将5g切片石蜡与3g软脂酸放入烧杯中，在50℃水浴中加热并搅拌均匀；将5g苯乙烯和4g甲基丙烯酸加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g吐温-60，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
46.将石蜡与软脂酸的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸溶液中，在50℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1.5％的过硫酸钾为引发剂，得到混合溶液。
47.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，65℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化30min，转速为25r/s；升温至65℃，以10r/s的转速反应2h；反应结束后，用65℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
48.实施例2
49.将5g切片石蜡与3g软脂酸放入烧杯中，在60℃水浴中加热并搅拌均匀；将5g苯乙烯和4g甲基丙烯酸加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g吐温-60，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
50.将石蜡与软脂酸的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1％的过硫酸钾为引发剂。
51.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，60℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化30min，转速为25r/s；升温至75℃，以10r/s的转速反应2h；反应结束后，用75℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
52.实施例3
53.将5g切片石蜡与1g癸酸放入烧杯中，在60℃水浴中加热并搅拌均匀；将8g苯乙烯和4g甲基丙烯酸加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g吐温-60，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
54.将石蜡与癸酸的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1.5％的偶氮二异丁腈为引发剂。
55.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，60℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化60min，转速为25r/s；升温至75℃，以10r/s的转速反应5h；反应结束后，用75℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
56.实施例4
57.将5g切片石蜡与5g癸酸放入烧杯中，在60℃水浴中加热并搅拌均匀；将8g苯乙烯和4g甲基丙烯酸加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g吐温-60，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
58.将石蜡与癸酸的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1％的偶氮二异丁腈为引发剂。
59.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，60℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化60min，转速为15r/s；升温至75℃，以5r/s的转速反应5h；反应结束后，用75℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
60.实施例5
61.将5g切片石蜡与5g十二醇放入烧杯中，在60℃水浴中加热并搅拌均匀；将10g苯乙烯和4g甲基丙烯酸甲酯加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g吐温-60，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
62.将石蜡与十二醇的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1％的偶氮二异丁腈为引发剂。
63.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，60℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化90min，转速为15r/s；升温至75℃，以5r/s的转速反应5h；反应结束后，用75℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
64.实施例6
65.将5g切片石蜡与10g十二醇放入烧杯中，在60℃水浴中加热并搅拌均匀；将10g苯乙烯和4g甲基丙烯酸甲酯加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g十二烷基硫酸钠，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
66.将石蜡与十二醇的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为3％的过硫酸钾为引发剂，得到混合溶液。
67.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，60℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化90min，转速为20r/s；升温至75℃，以10r/s的转速反应5h；反应结束后，用75℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
68.实施例7
69.将5g切片石蜡与10g十六醇放入烧杯中，在60℃水浴中加热并搅拌均匀；将5g苯乙烯和8g甲基丙烯酸甲酯加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
70.将石蜡与十六醇的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯溶液中，在60℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为3％的过硫酸钾为引发剂，得到混合溶液。
71.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，60℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化120min，转速为20r/s；升温至75℃，以10r/s的转速反应10h；反应结束后，用75℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
72.实施例8
73.将5g切片石蜡与20g十六醇放入烧杯中，在70℃水浴中加热并搅拌均匀；将5g苯乙烯和8g甲基丙烯酸甲酯加入100ml去离子水中搅拌均匀；取4.5g复合乳化剂(十二烷基硫酸钠2.5g、十六烷基三甲基溴化铵2g的混合物)，加入去离子水中配置成250ml的乳化剂溶液。
74.将石蜡与十六醇的混合液加入到混合均匀的壁材苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯溶液中，在70℃的水浴中用玻璃棒搅拌均匀，在搅拌的过程中加入40ml已经配置好的质量浓度为1.5％的过硫酸钾为引发剂，得到混合溶液。
75.取70ml配好的乳化剂放于三口烧瓶中，再加入上述混合溶液，70℃水浴加热并搅拌，连接球形冷凝管冷凝回流，乳化120min，转速为25r/s；升温至85℃，以10r/s的转速反应10h；反应结束后，用75℃的去离子水清洗，并用布氏漏斗减压抽滤；自然风干后，将得到的产品用研钵研磨成细小的白色粉末状颗粒，用石油醚浸泡一段时间，抽滤，重复清洗2～3次；自然干燥12h后放入干燥箱中烘干；得到白色粉末。所得微胶囊的粒径、相变潜热及分解温度见表1。
76.表1微胶囊的粒径及相变潜热
[0077] 粒径(d
50
，nm)相变潜热(j/g)分解温度(℃)实施例1350209190实施例2412187185实施例3950212200实施例41200170210实施例5810158180实施例6752150175实施例7392201220实施例8479198195
[0078]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。