本发明涉及医疗器械涂料制备技术领域，具体涉及一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层及其制备方法。
背景技术：
医疗器械是指直接或者间接用于人体的仪器、设备、器具、体外诊断试剂及校准物、材料以及其他类似或者相关的物品，包括所需要的计算机软件。效用主要通过物理等方式获得，不是通过药理学、免疫学或者代谢的方式获得，或者虽然有这些方式参与但是只起辅助作用。目的是疾病的诊断、预防、监护、治疗或者缓解；损伤的诊断、监护、治疗、缓解或者功能补偿，医疗器械整体或其关键部件大都长时间暴露在空气中，若不对其表面涂敷一层涂料，其表面很可能会因为长时间受潮湿空气的侵蚀而致使其表面被锈蚀，这不仅影响了医疗器械的继续使用，而且也缩短了其使用寿命。
现有的阻隔生物膜医疗器械高分子涂层的抗菌效果一般，在使用一段时间后涂层会出现开裂脱落现象，且在制备过程需要加入大量的添加剂，使得涂层制备成本过高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
现有的阻隔生物膜医疗器械高分子涂层的抗菌效果一般，在使用一段时间后涂层会出现开裂脱落现象，且在制备过程需要加入大量的添加剂，使得涂层制备成本过高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层，包括如下重量份原料：丙烯酸乳液100-150份、增效填料10-15份、滑石粉10-15份、丙二醇丁醚10-15份、分散剂1-5份、增塑剂10-20份、水50-80份；
该高分子涂层由如下步骤制成：
步骤s1：将滑石粉、丙二醇丁醚、增效填料、水在转速为800-1000r/min的条件下，进行搅拌15-20min，制得混合料；
步骤s2：将混合料、丙烯酸乳液、分散剂、增塑剂加入搅拌釜中，在转速为1200-1500r/min的条件下，进行搅拌2-3h，制得高分子涂层。
进一步，分散剂为油酸钠、羧酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种任意比例混合，增塑剂为石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种任意比例混合。
进一步，所述的增效填料由如下步骤制成：
步骤a1：将壳聚糖和稀醋酸加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌10-15min后，加入乙醛酸水溶液，在温度为25-30℃的条件下，进行反应20-25h后，加入氰基硼氢化钠，继续反应20-25h，过滤去除过滤物，将滤液在液氮中旋转，并在温度为零下80℃的条件下，冷冻干燥，制得羧甲基壳聚糖，将羧甲基壳聚糖分散在去离子水中，加入乙二胺和1-羟基苯并三唑，在温度为35-40℃的条件下，进行反应3-5h，制得改性壳聚糖；
步骤a2：将3-甲基苯酚、2-硝基-4-羟基苯甲酸、无水氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为120-150r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，升温至温度为80-85℃，进行反应1-1.5h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为85-90℃的条件下，进行反应3-5h制得中间体2，将中间体2、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤a3：将三聚氯氰、氯苯、氯化铝加入反应釜中，在转速为100-120r/min，温度为3-5℃的条件下，进行搅拌至混合均匀，加入镁粉，继续搅拌20-30min后，加入间苯二酚，继续反应2-4h后，升温至温度为30-40℃，进行反应10-15h，制得中间体4，将乙酸乙酯、碳酸钾、中间体4加入反应釜中，在转速为100-120r/min的条件下，进行搅拌至混合均匀后，在温度为60-65℃的条件下，加入中间体3，进行反应6-8h，制得中间体5；
反应过程如下：
步骤a4：将中间体5、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为150-200r/min的条件下，进行反应2-3h后，调节反应液ph值为10，制得中间体6，将中间体6、(2-溴甲基)二甲胺、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体7，将中间体7、乙腈、对苯二酚加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为45-50℃的条件下，进行搅拌并加入溴代十六烷，进行反应10-15h，制得中间体8；
反应过程如下：
步骤a5：将中间体8溶于中四氢呋喃中，在温度为零下70-80℃，加入三溴化硼，加入完毕后，在温度为25-30℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体9，将中间体9、改性壳聚糖、甲苯、氢化钠加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应3-5h，去除甲苯，制得增效填料。
反应过程如下：
进一步，步骤a1所述的壳聚糖、稀醋酸、乙醛酸水溶液、氰基硼氢化钠的用量比为1g∶100ml∶5ml∶0.18g，稀醋酸的质量分数为0.5％，乙醛酸水溶液的质量分数40％，羧甲基壳聚糖、乙二胺、1-羟基苯并三唑的用量质量比为5∶3∶1.8。
进一步，步骤a2所述的3-硝基苯酚、2-硝基-4-羟基苯甲酸、无水氯化锌、三氯氧磷的用量摩尔比为1.2∶1∶1.5∶2，中间体1、碳酸钾、硫酸二甲酯的用量质量比为3∶1∶1，中间体2、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.12mol∶0.12mol∶0.15g∶200ml。
进一步，步骤a3所述的三聚氯氰、氯苯、氯化铝、镁粉、间苯二酚的用量比为0.1mol∶100ml∶35g∶1.3g∶0.2mol，乙酸乙酯、碳酸钾、中间体4、中间体3的用量比为90ml∶7.5g∶0.1mol∶0.2mol。
进一步，步骤a4所述的中间体5、锡粉、浓盐酸的用量比为5.5g∶12.3g∶50ml，浓盐酸的质量分数37％，中间体6、(2-溴甲基)二甲胺、氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol∶0.02mol∶20ml，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，中间体7、乙腈、对苯二酚、溴代十六烷的用量比为0.15mol∶20ml∶0.2mol∶0.15mol。
进一步，步骤a5所述的中间体8和三溴化硼的用量比为1.2g∶5ml，中间体9、改性壳聚糖、甲苯、氢化钠的用量比为0.01mol∶5g∶50ml∶0.01mol。
一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤s1：将滑石粉、丙二醇丁醚、增效填料、水在转速为800-1000r/min的条件下，进行搅拌15-20min，制得混合料；
步骤s2：将混合料、丙烯酸乳液、分散剂、增塑剂加入搅拌釜中，在转速为1200-1500r/min的条件下，进行搅拌2-3h，制得高分子涂层。
本发明的有益效果：本发明在制备一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层的过程中制备了一种增效填料，该增效填料以壳聚糖为原料进行羧甲基化处理，制得羧甲基壳聚糖，再将羧甲基壳聚糖上的羧基与乙二胺上的一个氨基进行脱水缩合，制得改性壳聚糖，将3-甲基苯酚和2-硝基-4-羟基苯甲酸进行反应，制得中间体1，将中间体1用硫酸二甲酯进行羟基保护，制得中间体2，将中间体2用氮-溴代丁二酰亚胺进行处理，制得中间体3，将三聚氯氰与间苯二酚通过温度控制进行反应，制得中间体4，将中间体4与中间体3进行反应，制得中间体5，将中间体5进行还原，制得中间体6，将中间体6和(2-溴甲基)二甲胺进行反应制得中间体7，再将中间体7与溴代十六烷进行反应，制得中间体8，将中间体8进行脱保护，制得中间体9，再将中间体9与改性壳聚糖通过温度控制，使得中间体9的氯原子位点与改性壳聚糖表面的氨基反应，脱去氯化氢，制得增效填料，该增效填料，以壳聚糖为载体，壳聚糖具有一定抗菌效果分子，且分子内含有季铵盐结构，能够与细菌细胞膜内酸性磷脂的头基作用，导致细胞膜的渗透能力下降，细菌细胞液发生泄漏，造成细菌细胞死亡，且分子上的羟基形成分子内氢键，从而具有稳定的共轭结构，能够有效的吸收紫外线，吸收紫外线后，分子内氢键劈坏，氢键环打开形成离子型化合物，该结构不稳定，为达到稳定状态会把多余的能量以无害的热能释放出来，进而使得氢键恢复原状，使得涂料不会因长时间使用出现大面脱落，减少了涂料制备的成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层，包括如下重量份原料：丙烯酸乳液100份、增效填料10份、滑石粉10份、丙二醇丁醚10份、油酸钠1份、石蜡10份、水50份；
该高分子涂层由如下步骤制成：
步骤s1：将滑石粉、丙二醇丁醚、增效填料、水在转速为800r/min的条件下，进行搅拌15min，制得混合料；
步骤s2：将混合料、丙烯酸乳液、油酸钠、石蜡加入搅拌釜中，在转速为1200r/min的条件下，进行搅拌2h，制得高分子涂层。
所述的增效填料由如下步骤制成：
步骤a1：将壳聚糖和稀醋酸加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入乙醛酸水溶液，在温度为25℃的条件下，进行反应20h后，加入氰基硼氢化钠，继续反应20h，过滤去除过滤物，将滤液在液氮中旋转，并在温度为零下80℃的条件下，冷冻干燥，制得羧甲基壳聚糖，将羧甲基壳聚糖分散在去离子水中，加入乙二胺和1-羟基苯并三唑，在温度为35℃的条件下，进行反应3h，制得改性壳聚糖；
步骤a2：将3-甲基苯酚、2-硝基-4-羟基苯甲酸、无水氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为120r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，升温至温度为80℃，进行反应1h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为85℃的条件下，进行反应3h制得中间体2，将中间体2、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应10h，制得中间体3；
步骤a3：将三聚氯氰、氯苯、氯化铝加入反应釜中，在转速为100r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌至混合均匀，加入镁粉，继续搅拌20min后，加入间苯二酚，继续反应2h后，升温至温度为30℃，进行反应10h，制得中间体4，将乙酸乙酯、碳酸钾、中间体4加入反应釜中，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌至混合均匀后，在温度为60℃的条件下，加入中间体3，进行反应6h，制得中间体5；
步骤a4：将中间体5、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行反应2h后，调节反应液ph值为10，制得中间体6，将中间体6、(2-溴甲基)二甲胺、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应5h，制得中间体7，将中间体7、乙腈、对苯二酚加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为45℃的条件下，进行搅拌并加入溴代十六烷，进行反应10h，制得中间体8；
步骤a5：将中间体8溶于中四氢呋喃中，在温度为零下70℃，加入三溴化硼，加入完毕后，在温度为25℃的条件下，进行反应10h，制得中间体9，将中间体9、改性壳聚糖、甲苯、氢化钠加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应3h，去除甲苯，制得增效填料。
实施例2
一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层，包括如下重量份原料：丙烯酸乳液120份、增效填料13份、滑石粉13份、丙二醇丁醚13份、油酸钠3份、石蜡15份、水65份；
该高分子涂层由如下步骤制成：
步骤s1：将滑石粉、丙二醇丁醚、增效填料、水在转速为800r/min的条件下，进行搅拌20min，制得混合料；
步骤s2：将混合料、丙烯酸乳液、油酸钠、石蜡加入搅拌釜中，在转速为1200r/min的条件下，进行搅拌3h，制得高分子涂层。
所述的增效填料由如下步骤制成：
步骤a1：将壳聚糖和稀醋酸加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入乙醛酸水溶液，在温度为25℃的条件下，进行反应25h后，加入氰基硼氢化钠，继续反应20h，过滤去除过滤物，将滤液在液氮中旋转，并在温度为零下80℃的条件下，冷冻干燥，制得羧甲基壳聚糖，将羧甲基壳聚糖分散在去离子水中，加入乙二胺和1-羟基苯并三唑，在温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得改性壳聚糖；
步骤a2：将3-甲基苯酚、2-硝基-4-羟基苯甲酸、无水氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，升温至温度为80℃，进行反应1.5h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为85℃的条件下，进行反应5h制得中间体2，将中间体2、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应15h，制得中间体3；
步骤a3：将三聚氯氰、氯苯、氯化铝加入反应釜中，在转速为100r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌至混合均匀，加入镁粉，继续搅拌20min后，加入间苯二酚，继续反应4h后，升温至温度为30℃，进行反应15h，制得中间体4，将乙酸乙酯、碳酸钾、中间体4加入反应釜中，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌至混合均匀后，在温度为65℃的条件下，加入中间体3，进行反应6h，制得中间体5；
步骤a4：将中间体5、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行反应2h后，调节反应液ph值为10，制得中间体6，将中间体6、(2-溴甲基)二甲胺、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行反应7h，制得中间体7，将中间体7、乙腈、对苯二酚加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入溴代十六烷，进行反应10h，制得中间体8；
步骤a5：将中间体8溶于中四氢呋喃中，在温度为零下80℃，加入三溴化硼，加入完毕后，在温度为25℃的条件下，进行反应15h，制得中间体9，将中间体9、改性壳聚糖、甲苯、氢化钠加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，进行反应3h，去除甲苯，制得增效填料。
实施例3
一种阻隔生物膜医疗器械高分子涂层，包括如下重量份原料：丙烯酸乳液150份、增效填料15份、滑石粉15份、丙二醇丁醚15份、油酸钠5份、石蜡20份、水80份；
该高分子涂层由如下步骤制成：
步骤s1：将滑石粉、丙二醇丁醚、增效填料、水在转速为1000r/min的条件下，进行搅拌20min，制得混合料；
步骤s2：将混合料、丙烯酸乳液、油酸钠、石蜡加入搅拌釜中，在转速为1500r/min的条件下，进行搅拌3h，制得高分子涂层。
所述的增效填料由如下步骤制成：
步骤a1：将壳聚糖和稀醋酸加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入乙醛酸水溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应25h后，加入氰基硼氢化钠，继续反应25h，过滤去除过滤物，将滤液在液氮中旋转，并在温度为零下80℃的条件下，冷冻干燥，制得羧甲基壳聚糖，将羧甲基壳聚糖分散在去离子水中，加入乙二胺和1-羟基苯并三唑，在温度为40℃的条件下，进行反应3-5h，制得改性壳聚糖；
步骤a2：将3-甲基苯酚、2-硝基-4-羟基苯甲酸、无水氯化锌、三氯氧磷、环丁砜加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌至均匀后，升温至温度为85℃，进行反应1.5h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、硫酸二甲酯、丙酮加入反应釜中，在温度为90℃的条件下，进行反应5h制得中间体2，将中间体2、氮-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应15h，制得中间体3；
步骤a3：将三聚氯氰、氯苯、氯化铝加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌至混合均匀，加入镁粉，继续搅拌30min后，加入间苯二酚，继续反应4h后，升温至温度为40℃，进行反应15h，制得中间体4，将乙酸乙酯、碳酸钾、中间体4加入反应釜中，在转速为120r/min的条件下，进行搅拌至混合均匀后，在温度为65℃的条件下，加入中间体3，进行反应8h，制得中间体5；
步骤a4：将中间体5、锡粉、浓盐酸加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行反应3h后，调节反应液ph值为10，制得中间体6，将中间体6、(2-溴甲基)二甲胺、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应7h，制得中间体7，将中间体7、乙腈、对苯二酚加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入溴代十六烷，进行反应15h，制得中间体8；
步骤a5：将中间体8溶于中四氢呋喃中，在温度为零下80℃，加入三溴化硼，加入完毕后，在温度为30℃的条件下，进行反应15h，制得中间体9，将中间体9、改性壳聚糖、甲苯、氢化钠加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应3-5h，去除甲苯，制得增效填料。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入增效填料，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比用(氯亚甲基)二甲基氯化铵代替增效填料，其余步骤相同。
对实施例1-3和对比例1-2制得的涂层进行性能测试，测试结果如下表1所示；
按照国家标准gb/t21866-2008抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果对实施例1-3及对比例1-2进行抗菌性能检测；
实施例1-3及对比例1-2制得涂层用波长为340nm，辐照强度为0.68w/m2，黑板温度60℃、冷凝温度60℃，照射80h，观察漆膜；
表1
由上表1可知实施例1-3制得的高分子涂层对大肠杆菌的抑菌率为98.9-99.3％，对裂殖酵母菌的抑菌率99.3-99.5％，对青曲霉菌的抑菌率为98.8-99.1％，而对比例2制得的高分子涂层对大肠杆菌的抑菌率为83.5％，对裂殖酵母菌的抑菌率86.3％，对青曲霉菌的抑菌率为81.4％，且实施例1-3制得的高分子涂层在光老化后不会出现开裂脱落现象，表明本发明具有很好的抗菌和耐老化效果。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。