本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种皮革用水性uv光油及其制备方法和应用。
背景技术：
天然皮革由于具有优良的自然特性被人们广泛用于生产日用品和工业品中，但是世界人口的增长使得人类对皮革的需求倍增，数量有限的天然皮革早已不能满足人们的需求。与天然皮革相比，合成革具有环保、原材料易得和不破坏生态环境等优点，因此能广泛应用于鞋子、靴子、箱包、沙发等领域上。合成革是指通过使用高分子化学材料，模拟天然皮革的组成和结构制备得到的一种人工合成的纺织材料，合成革通常是用浸渍的无纺布网层作为基布层，然后在基布层上涂上含有功能性填充物的pu层，最后在pu层上涂上一层uv光油作为保护层。
由于合成革通常用于鞋靴、箱包和沙发座椅的表面，因此要求合成革具有一定的耐磨性和耐曲折性。此外，由于国家对环保的防控力度逐渐加大，合成革制造行业也在往水性合成革方向发展。然而水性的uv光油存在耐磨性、耐曲折性能不佳以及干燥速率慢等缺点。
彭鹤验等人(彭鹤验,应舒畅,应建国,等.合成革用有机硅改性水性聚氨酯的合成及应用[j].中国皮革,2016,45(002):65-68,73.)采用预聚体法，引入聚醚改性羟基硅油，制备了一种合成革用的有机硅改性水性聚氨酯。该研究认为，当异氰酸酯值为1.6、选用聚己二酸—2—甲基丙二醇酯为聚酯多元醇软段、聚醚改性羟基硅油加入量为6％时，所得水性聚氨酯为该研究的最优方案。但尽管这样，其最优方案中制备的水性合成革的耐磨性能也仅能够满足服装用聚氨酯合成革的要求，即＞150转。而对于箱包、汽车座椅合成革来说，通常对耐磨性能的要求更高，其中汽车座椅的耐磨性通常需要≥500转(测试标准使用qb/t2726-2005，测试条件cs-10，1000g)。
因此，需要开发出一种耐磨性能优异的皮革用水性uv光油。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术所述的耐磨性能较差的缺陷，提供一种皮革用水性uv光油，该皮革用水性uv光油以聚氨酯丙烯酸酯预聚物为主体树脂，以环氧丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯为丙烯酸类活性单体，配合硫醇、氮掺杂改性石墨烯及其他组分，使得水性uv光油的耐磨性能优异，且耐曲折性良好，光固化速率快。
本发明的另一目的在于提供上述皮革用水性uv光油的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述皮革用水性uv光油在制备箱包和/或汽车座椅合成革保护层中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种皮革用水性uv光油，由如下重量份的组分制备得到：
聚氨酯丙烯酸酯预聚物10～50份，环氧丙烯酸酯1～10份，二季戊四醇六丙烯酸酯1～20份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯1～20份，硫醇5～50份，氮掺杂改性石墨烯0.01～0.5份，光引发剂1～10份，其他助剂0.3～3份，溶剂15～70份。
本发明的水性uv光油，以聚氨酯丙烯酸酯预聚物为主体树脂，以环氧丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯为丙烯酸类活性单体，配合硫醇、氮掺杂改性石墨烯及其他组分，使得水性uv光油的耐磨性能优异，且耐曲折性良好，光固化速率快。
氮掺杂改性石墨烯的少量加入，可大幅提高水性uv光油的耐磨和耐曲折性。石墨烯自身具有蜂窝状的六元环结构，是一种二维展开的碳材料，具有优异的力学强度优异，单层石墨烯的弹性模量为1tpa，极限强度可达130gpa，是钢的300倍，与本发明的聚氨酯丙烯酸酯预聚物配合使用能够增强其力学性能，进而增强皮革用水性uv光油的耐磨性能。
氮原子具有相比于其它无机非金属原子更接近碳原子的大小，故与石墨烯有着更好的相容性，氮元素的掺入将会产生n-c键，易于掺杂进入石墨烯的晶格中而获得稳定的氮掺杂改性石墨烯。
通过对石墨烯进行氮掺杂改性，氮掺杂石墨烯表现出较未改性的石墨烯更优异的力学性能。由于氮掺杂后改性石墨烯呈褶皱的薄纱状，部分薄片层叠在一起，空间结构上会形成多层结构，用在水性uv光油中能够提高水性uv光油的分散性，使水性uv光油成膜后的膜层各个部位的力学强度均一性更高，整体力学性能更优异。
优选地，所述氮掺杂改性石墨烯中氮与石墨烯的摩尔比为1:(30～50)。
更优选地，所述氮掺杂改性石墨烯中氮与石墨烯的摩尔比为1:40。
在一定程度上，提高氮掺杂改性石墨烯中氮元素的量，可以更好地改善石墨烯的空间结构，对uv光油的力学性能提升效果更优；但氮元素量过多时，也会引起石墨烯晶格缺陷，使得力学性能下降。
氮掺杂改性石墨烯中氮与石墨烯的摩尔比为1:(30～50)时，能获得优异的力学性能，并避免石墨烯晶格缺陷。当氮与石墨烯的摩尔比为1:40时，uv光油的力学性能更优。
所述氮掺杂改性石墨烯由如下方法制备得到：
将石墨烯分散于含氨基化合物中，在200～250℃下加热10～15h后，经后处理得到。
优选地，所述含氨基化合物为氨水。
具体的，所述氮掺杂改性石墨烯的制备方法可以为：
将石墨烯加至氨水溶液中，超声分散，得石墨烯分散液；
将石墨烯分散液放置于水热釜中，在200～250℃下加热10～15h后，经过冷却、洗涤至中性、干燥，即得氮掺杂改性石墨烯。
硫醇为包含巯基官能团(-sh)的非芳香化合物，硫醇中的巯基一方面能够与二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯在光固化过程中发生交联，生成致密大分子，另一方面，又与环氧丙烯酸酯生成硫醚结构，从而提升了整个水性uv光油体系的交联密度和致密性，进而提高了水性uv光油的耐曲折性能和光固化速率。
优选地，所述硫醇为乙硫醇、二乙硫醇、1-丙硫醇或1,3-丙二硫醇中的一种或几种。
更优选地，所述硫醇为乙硫醇和/或1-丙硫醇。
较小分子量的硫醇在同质量条件下含有更多摩尔的巯基基团，能够更好地与丙烯酸酯进行反应、发生交联，经过交联uv光油成膜后的物理性能，特别是耐磨和耐弯折性能更优。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为2～6官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
多官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有更多可参与光固化反应的基团，在本发明的水性uv光油体系中，能够提供更快的固化速率、更高的交联密度，成膜后膜的力学性能，特别是耐磨性能、耐弯折性也更优。但过高官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的粘度较高，加工性下降。因此优选2～6官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
对于皮革用水性uv光油来说，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有更好的耐候性和保光保色性。在紫外线照射下，聚氨酯易分解生产胺，而芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物生成芳香胺后，芳香胺氧化会产生醌发色基团，造成泛黄变色；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物即使分解为脂肪胺，由于其没有苯环共轭作为助色团，脂肪胺的耐氧化性也更好，因而不易出现变色，耐候性和保色性更优。
可选的，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物可以为二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物和/或六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物与六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物的混合物。
更优选地，所述二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物与六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量比为(0.5～2)∶1。
进一步优选地，所述二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物与六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量比为1.5∶1。
优选地，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或几种。
更优选地，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1：(1～3)的共混物。
进一步优选地，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1：2的共混物。
优选地，所述其他助剂为流平剂和/或消泡剂。
所述流平剂可以为水性uv光油中常用的流平剂。
优选地，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
更优选地，所述流平剂为聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷。该流平剂中含有丙烯酸类官能团，可参与uv光固化下的交联反应，具有高表面滑爽性和胶粘带剥离性，能够提高水性uv光油的流平性，适合合成革长久保存。
可选的，所述聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷可以为byk-uv3500、byk-uv3530或byk-uv3570中一种或几种。
所述消泡剂可以为水性uv光油中常用的消泡剂。
可选的，所述消泡剂为nopconxz、tegoairex980、tegoairex986或byk085中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水。
乙醇作为水性溶剂，可以改善水性uv光油的表干和流挂性。
本发明还保护上述皮革用水性uv光油的制备方法，包括如下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯溶于溶剂中，得到混合液a；
将氮掺杂改性石墨烯和硫醇、光引发剂、其他助剂分散于溶剂中，得到混合液b；
将混合液a、混合液b混合、搅拌，得到所述皮革用水性uv光油。
本发明还保护上述皮革用水性uv光油在制备箱包和/或汽车座椅合成革保护层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的皮革用水性uv光油，以聚氨酯丙烯酸酯预聚物为主体树脂，以环氧丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯为丙烯酸类活性单体，配合硫醇、氮掺杂改性石墨烯及其他组分，使得水性uv光油的耐磨性能优异，且耐曲折性良好，光固化速率快。
其中硫醇与二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的协同作用使得水性uv光油的耐曲折性和光固化速率优异；氮掺杂改性石墨烯增强了水性uv光油的耐磨和耐曲折性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，其中：
六官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物，采购自中山杰市达化工有限公司r-1219；
二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物：采购自艾德合成化工有限公司r4265；
环氧丙烯酸酯：采购自南雄市鼎好光化科技有限公司dh-306；
二季戊四醇六丙烯酸酯：采购自上海光易科技有限公司；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯：采购自盼得(上海)国际贸易有限公司；
流平剂：byk-uv3500、byk-uv3530、byk-uv3570、byk-333、byk-344、byk-345、byk-346、byk085，采购自德国毕克化学公司；
消泡剂：nopconxz，采购自日本圣诺普科公司；tegoairex980、tegoairex986，采购自德国迪高助剂公司。
硫醇：乙硫醇、二乙硫醇、1-丙硫醇或1,3-丙二硫醇，采购自上海百舜生物科技有限公司；
氮掺杂改性石墨烯，自制，制备方法如下：
将10g石墨烯加入30ml浓度为3wt.％的氨水溶液中，超声分散，得石墨烯分散液，将上述石墨烯分散液转移到不锈钢水热釜中，在220℃下加热10h，冷却，将不锈钢水热釜内容物洗涤至中性，干燥，即得氮掺杂改性石墨烯a；理论计算得到氮与石墨烯的摩尔比为1:33，但由于氨水溶液的氮元素未全部掺杂至石墨烯中，经x射线光电子能谱(xps)检测，氮掺杂改性石墨烯a中氮与石墨烯的摩尔比为1:40；
按照上述制备方法，通过改变石墨烯与氨水溶液的质量可以调节氮掺杂改性石墨烯中氮与石墨烯的摩尔比：
其中，氮掺杂改性石墨烯b的原料用量为石墨烯10g，5wt.％的氨水溶液30ml，经xps检测，氮掺杂改性石墨烯b的氮与石墨烯的摩尔比为1:30；
氮掺杂改性石墨烯c的原料用量为石墨烯10g，1.8wt.％的氨水溶液30ml，经xps检测，氮掺杂改性石墨烯c的氮与石墨烯的摩尔比为1:50；
氮掺杂改性石墨烯d的原料用量为石墨烯10g，1.5wt.％的氨水溶液30ml，经xps检测，氮掺杂改性石墨烯d的氮与石墨烯的摩尔比为1:60；
实施例1～11和对比例1～4、对比例8使用的是氮掺杂改性石墨烯a；实施例12使用的是氮掺杂改性石墨烯b；实施例13使用的是氮掺杂改性石墨烯c，对比例9使用的是氮掺杂改性石墨烯d。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～5
实施例1～5提供一种水性uv光油，制备方法包括如下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、环氧丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯溶于水中，以2000r/min搅拌30min，得到混合液a；
将氮掺杂改性石墨烯和硫醇、光引发剂、其他助剂分散于乙醇中，混合后得到混合液b；
将混合液a、混合液b混合，以500r/min搅拌8min，静置，得到用水性uv光油。
实施例1～5中各组分含量见表1。
表1实施例1～5中各组分含量(重量份)
实施例6～13
实施例6～13提供一种水性uv光油，制备方法与实施例1～5相同，组分含量与实施例4的区别在于：
实施例6中光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮；
实施例7中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
实施例8中光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，二者质量比为1：2；
实施例9中流平剂为byk-uv3530和byk-uv3570的混合物，二者质量比为5:3；
实施例10中流平剂为byk-333；
实施例11中消泡剂为tegoairex980；
实施例12中氮掺杂改性石墨烯为氮掺杂改性石墨烯b，其氮与石墨烯的摩尔比为1:30；
实施例13中氮掺杂改性石墨烯为氮掺杂改性石墨烯c，其中氮与石墨烯的摩尔比为1:50。
对比例1～6
对比例1～6提供一种水性uv光油，制备方法与实施例5相同，区别在于：
对比例1中不加入硫醇，其它组分及含量与实施例5一致；
对比例2中不加入环氧丙烯酸酯，其它组分及含量与实施例5一致；
对比例3中不加入二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其它组分及含量与实施例5一致；
对比例4中不加入二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，同时加入20重量份的季戊四醇三丙烯酸酯，即与实施例5的区别仅为，将二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯等质量替换为季戊四醇三丙烯酸酯；
对比例5中不加入氮掺杂改性石墨烯，其它组分及含量与实施例5一致；
对比例6中将氮掺杂改性石墨烯等质量替换为不经改性处理的石墨烯，其它组分及含量与实施例5一致；
对比例7中将氮掺杂改性石墨烯等质量替换为氧化改性石墨烯，改性方法为：
采用hummers法制备氧化石墨，在冰水浴中装配好500ml烧瓶，加入23ml浓硫酸，边搅拌边加入4g石墨粉和2g硝酸钠固体混合物，控制反应温度不超过20℃的条件下，分多次加入12g的高锰酸钾，搅拌反应10min后，升温至35℃，继续搅拌30min，再缓慢加入25ml去离子水，搅拌20min，加入双氧水直至溶液变为亮黄色，趁热过滤，用5％hcl溶液洗涤，再用去离子水洗涤，反复多次洗涤，直至滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤出物真空干燥，即得；其它组分及含量与实施例5一致。
对比例8
对比例8提供一种水性uv光油，组分及含量与实施例5相同，区别在于：
对比例8的制备方法为将各组分按照实施例5的含量，直接混合，以1800r/min搅拌30min，得到对比例8的水性uv光油。
对比例9
对比例9提供一种水性uv光油，制备方法与实施例5相同，区别在于：
对比例9的氮掺杂改性石墨烯为氮掺杂改性石墨烯d，其氮与石墨烯的摩尔比为1:60。
性能测试
对上述实施例及对比例制得的水性uv光油进行性能测试：首先在涤纶层基布上制备pu层，然后在离型纸上涂覆颜料，涂胶水后在140～160℃下烘干后，转移至pu层上，最后在pu层上涂覆水性uv光油，进行固化。
对水性uv光油的固化速率和附着力进行测试，其中，
固化速率测试方法：使用光固机在80w/cm汞灯，25cm灯距条件下检测固化时间(单位为s)，每个样品进行6次平行测试，结果取平均值；
附着力测试方法：按照gb/t9286-1996进行测试。
对固化有水性uv光油层的皮革制品进行耐磨、耐曲折性能测试：
耐磨性能测试方法：使用taber磨耗试验机进行，采用cs10砂轮测试，设定测试循环数为5000次，记录循环测试前后皮革制品的质量，计算taber磨损率，计算公式如下：i＝[(a-b)*1000]/c。其中，i＝磨损指数；a＝磨损前试样的质量；b＝磨损后试样的质量；c＝测试循环次数；
耐曲折性能测试方法：使用皮革耐挠试验机进行耐曲折测试，参考标准satratm进行，在常温下，经过5万次折弯试验后皮革制品表面无肉眼可见的破损即判断为合格，否则为不合格。
测试结果见表2和表3。
表2附着力和固化速率测试结果
本发明实施例1～13的皮革用水性uv光油附着力均能达到0级，其附着力性能良好；在光固机下1.2～2.2s就能固化完全，说明光固化速率快，在工业化生产中能够缩短生产时间，工业生产实用性强。对比例1的水性uv光油中不加入硫醇，其附着力与实施例5相比有所下降，而且固化速率较慢，达到9.1s。这可能是因为硫醇中含有巯基可以与丙烯酸酯类活性单体迅速交联生成致密大分子，同时环氧丙烯酸酯也能与巯基生成硫醚结构，提升整个配方体系的交联密度和致密性，因此提高了水性uv光油在固化过程中的速率。对比例2水性uv光油中不加入环氧丙烯酸酯，水性uv光油发软发粘，固化速率慢，平均需要10.4s才能固化完全。对比例3水性uv光油中不加入二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，硫醇无法和更多的丙烯酸酯单体进行交联，光固化后的水性uv光油层的附着性能较差。对比例4皮革用水性uv光油将配方中的的二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯替换为季戊四醇三丙烯酸酯，从实验结果可得，其附着力和固化速率不如实施例5。对比例8中水性uv光油在制备过程中是直接将所有的原料混合搅拌，而不是如本发明制备方法先制备两组分配方，再进行混合，从实验结果可得，两组分制备法可以更好地让活性单体进行快速固化，进而提高固化速率。
表3耐磨和耐曲折性测试结果
由表3的测试结果，本发明各实施例的水性uv光油制成合成革表面的水性uv光油层后，在经过5000次耐磨试验后，肉眼观察皮革制品表面没有肉眼可见的破损或磨损，磨损率均≤3.8mg，满足了箱包、汽车座椅合成革的高耐磨性能要求；在某些实施例中，磨损率可以达到2.5mg以下。在使用皮革耐挠试验机进行5万次折弯试验后，实施例1～13的皮革制品表面无肉眼可见的破损。这说明本发明的水性uv光油的耐磨性能和耐曲折性能优异。
由对比例1～3和对比例5，当水性uv光油中未加入硫醇、环氧丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或氮掺杂改性石墨烯中的某任一组分时，水性uv光油的耐磨和耐曲折性较差，磨损率达到了12mg以上，且耐曲折性能测试均不合格。由对比例4，二季戊四醇六丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯替换为季戊四醇三丙烯酸酯时，水性uv光油的耐磨性能有所下降。
由对比例6～7，当氮掺杂改性石墨烯等质量替换为不经改性处理的石墨烯或等质量替换为氧化改性石墨烯时，虽然其水性uv光油的耐磨性能与对比例1～3和5相比有所提升，但与实施例1～13相比，对比例6～7的磨损率仍较高，分别为6.2mg、4.8mg，且对比例6的水性uv光油的耐曲折测试不合格。对比例9中，氮掺杂改性石墨烯的氮掺杂量较低，对uv光油的耐磨性能难以起到明显的提升作用，不满足磨损率≤3.8mg的高耐磨要求。
由此，可以看出，本发明通过硫醇与氮掺杂改性石墨烯对环氧丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯进行复合改性，通过各个组分间的协同增效作用，制得了耐磨和耐曲折性能优异，且光固化速率快的皮革用水性uv光油。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。