一种含氟聚合物防腐蚀材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及防腐蚀涂层领域，更具体地说，它涉及一种含氟聚合物防腐蚀材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.含氟树酯侧链含有较多的c
‑
f键，表面能较低，并且f原子电负性大，半径小，可大幅降低材料的表面能，因此含氟树脂材料有着高的热稳定性和化学惰性(耐酸碱、耐溶剂性)，以及较好疏水性和高绝缘性，能对基底起到良好的防潮和防腐蚀作用，常用于电子元器件防腐蚀涂层的制备。
3.工业上常用的含氟树脂主要是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等热塑性树脂，但这些树脂需要高温熔融成膜，并且难溶于一般有机溶剂，极大限制了含氟树脂的应用范围。含氟聚丙烯酸酯类树脂既具有低表面能，又有良好的溶解性，且与基底有较好的粘结力，可以弥补上述热塑性树脂应用上存在的缺陷。将功能性丙烯酸酯单体与含氟烷基的丙烯酸酯单体共聚可得到多种功能的含氟丙烯酸酯聚合物，以满足不同场合的多种需求。
4.专利(cn 104220541b)报道通过使包含含氟烷基的丙烯酸酯单体与含有硅氧烷基的丙烯酸酯单体共聚，得到含硅氧烷的含氟丙烯酸酯聚合物，可得到相对于各种基材、特别是电子零件可形成耐久性优异的具有良好的防水及防湿性能的覆膜的涂覆组合物。专利(cn1331902c)公开了一种用作印刷线路板组件保护的带染料的含氟聚合物，它包括一种或多种含氟(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能染料单体的反应产物。
5.随着电子器件应用场景的多样化，对高防腐蚀性涂层的需求日益迫切，需要进一步提高含氟丙烯酸酯共聚物的防腐蚀性能。


技术实现要素：

6.三聚氰胺甲醛树脂(mf)具有优良的耐水，耐热和耐化学品腐蚀性，广泛地应用于木材粘合剂、油漆交联剂、纤维纺织物整理剂和涂料等领域中。将三聚氰胺甲醛树脂丙烯酰化后，引入含氟丙烯酸酯聚合物中，提供可交联的共聚单元，可提高共聚物涂层的致密性，进而提高含氟丙烯酸酯聚合物涂层的防腐蚀性能。
7.本发明的目的在于提供一种含氟聚合物防腐蚀材料及其制备方法和应用，含氟聚合物防腐蚀材料成膜性好、防腐蚀效率高等特点。为实现该目的，本发明提供了如下技术方案：
8.一种含氟聚合物防腐蚀材料，主要由以下原料制成：含氟丙烯酸酯、丙烯酰化三聚氰胺。
9.所述含氟丙烯酸酯为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯中的一种。
10.所述丙烯酰化三聚氰胺主要由以下原料制成：三聚氰胺、多聚甲醛、2
‑
羟基乙基丙烯酸酯、4
‑
甲氧基苯酚、对甲苯磺酸；
11.所述三聚氰胺、多聚甲醛、2
‑
羟基乙基丙烯酸酯、4
‑
甲氧基苯酚、对甲苯磺酸的重量比为12.6：18：81.3：0.5：0.5，通过以下步骤制备：
12.a、将三聚氰胺、多聚甲醛、2
‑
羟基乙基丙烯酸酯和4
‑
甲氧基苯酚按照配比混合均匀，得到混合液；
13.b、将混合液110℃下加热回流反应2h；
14.c、加入对甲苯磺酸，继续110℃下加热回流反应3h，得到丙烯酰化三聚氰胺。
15.含氟聚合物防腐蚀材料的制备方法，采用自由基聚合反应，包括以下步骤：
16.a、将丙烯酰化三聚氰胺、含氟丙烯酸酯、引发剂和溶剂按照配比加入反应釜，开动搅拌混合均匀，氮气置换，得到混合液；
17.b、将混合液60～100℃下加热反应6～48h，冷却静置分层；
18.c、将下层产物加入乙醇中，沉淀洗涤，得到含氟聚合物防腐蚀材料。
19.所述的配比为：含氟丙烯酸酯、丙烯酰化三聚氰胺、引发剂、溶剂的重量比为20：(6.5～18.2)：0.3：(20～25)
20.所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种。
21.所述溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
22.含氟聚合物防腐蚀材料的应用，将该含氟聚合物防腐蚀材料溶于含氟溶剂，制成涂层液，将其涂覆在待防护金属基底上，能快速表干固化，形成防护涂层，涂层可对金属基底起到良好的防护效果。
23.所述的含氟溶剂为1,1,2,2,3,3,4,4,4
‑
九氟
‑4‑
乙氧基丁烷(乙基九氟代丁基醚)、1,1,2,2,3,3,4,4,4
‑
九氟
‑4‑
甲氧基丁烷(甲基九氟代丁基醚)中的一种或两种混合。
24.通过采用上述技术方案，将含氟丙烯酸酯单体与丙烯酰化三聚氰胺共聚反应，通过含氟丙烯酸酯单体与丙烯酰化三聚氰胺间的双键聚合反应，得到沉淀在下层的透明聚合物，移除溶剂后，得到的含氟聚合物防腐蚀材料具有成膜性好、防腐蚀效率高等特点。
25.通过采用上述技术方案，为了获得高交联度的含氟聚合物，可提高丙烯酰化三聚氰胺的用量，但当用量过高时，产物容易凝胶化。
26.通过采用上述技术方案，所用溶剂能较好地溶解原料，在反应后能与产物分层，易分离。
27.综上所述，本发明具有以下有益效果：
28.第一、本发明采用含氟丙烯酸酯单体与丙烯酰化三聚氰胺共聚反应，得到成膜性好、防腐蚀效率高的含氟聚合物防腐蚀材料。
29.第二、本发明采用沉淀聚合，即将原料溶于溶剂，经自由基聚合反应后，产物沉淀于反应体系下层，可容易地将产物与溶剂分离，制备方法简单，溶剂可循环利用，整个制备过程无废物排放。
30.第三、本发明提供的含氟聚合物防腐蚀材料，可溶于含氟溶剂中，形成涂层液，涂覆于金属基底后，可形成一定厚度的涂层，对金属材料起到较好的防护性能，可用于电子元器件防腐蚀涂料领域。
附图说明
31.图1是本发明中实施例1样品的衰减全反射傅立叶变化红外谱图(atr
‑
ftir)；
32.图2是实施例1产品的核磁共振氢谱图(1h nmr)；
33.图3是实施例1产品的塔菲尔极化曲线(tafel)图；
34.图4是实施例2衰减全反射傅立叶变化红外谱图(atr
‑
ftir)；
35.图5是实施例2产品的塔菲尔极化曲线(tafel)图；
36.图6是实施例3衰减全反射傅立叶变化红外谱图(atr
‑
ftir)；
37.图7是实施例3产品的塔菲尔极化曲线(tafel)图；
38.图8是实施例4衰减全反射傅立叶变化红外谱图(atr
‑
ftir)；
39.图9是实施例4产品的塔菲尔极化曲线(tafel)图；
40.图10是对比例1衰减全反射傅立叶变化红外谱图(atr
‑
ftir)；
41.图11是对比例1产品的塔菲尔极化曲线(tafel)图；
42.图12是空白例1产品的塔菲尔极化曲线(tafel)图。
具体实施方式
43.以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
44.本发明的实施例中所用的实验材料均为本领域常规实验材料，均可通过商业渠道购买得到。
45.采用红外光谱仪(美国nicolet is50)收集衰减全反射傅里叶红外光谱(atr
‑
ftir)，利用官能团的特定吸收峰来确定材料的化学结构；采用美国bruker公司的avance
‑
600核磁共振波谱仪测定产物的结构；使用上海辰华chi604e型电化学工作站，三电极工作模式，饱和甘汞电极为参比电极，pt电极为对电极，q235碳钢为工作电极，电极面积为：1cm2，检测涂层的电化学防腐蚀性。
46.实施例1
47.在三口烧瓶中加入12.6g(0.1mol)的三聚氰胺和18g(0.3mol)的多聚甲醛，然后加入81.3g(0.7mol)的2
‑
羟基乙基丙烯酸酯(hoa)以及0.5g的4
‑
甲氧基苯酚(mehq)，在反应温度为110℃的条件下，回流反应2h。第二步，继续向烧瓶中加入0.5g对甲苯磺酸(pts)，并继续保持反应温度为110℃，通过脱水缩合3h，可得到透明粘稠的丙烯酰化三聚氰胺(am)。
48.将6.5g丙烯酰化三聚氰胺、20g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、0.3g的引发剂偶氮二异丁腈和20g乙酸乙酯加入反应釜，开动搅拌混合均匀，氮气置换，得到混合液。将混合液60℃下加热反应48h，冷却静置分层。将下层产物加入乙醇中，沉淀洗涤，得到透明粘稠的含氟聚合物防腐蚀材料。
49.atr
‑
ftir如图1所示，图中2923cm
‑1处是
‑
ch3饱和烃基c
‑
h键的伸缩振动峰，1650cm
‑1处是三嗪环的伸缩振动峰，1250cm
‑1和1125cm
‑1处分别
‑
cf2的特征峰和酯分子中c
‑
o
‑
c伸缩振动峰，1750cm
‑1处是酯羰基的伸缩振动峰，说明材料中含有酯基结构。由图1可知产品为含氟丙烯酸酯与丙烯酰化三聚氰胺的共聚物。
[0050]1h nmr参照图2，化学位移δ：5.1(ah,
‑
n
‑
ch2‑
oh)，4.7(bh,
‑
n
‑
ch2‑
o
‑
)，4.4(ch,
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
)，4.0(dh,
‑
n
‑
ch2‑
ch2,)，3.7(eh,
‑
ch2‑
ch
‑
ch2‑
,)，3.2(fh,
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
)，1.9(gh,
‑
ch2‑
ch2‑
cf2)，1.6(hh,
‑
co
‑
ch2‑
ch2)，1.57(ih,
‑
c
‑
ch2‑
ch2‑
)，1.2(jh,
‑
c
‑
ch3‑
)。进一步证明产品为含氟丙烯酸酯与丙烯酰化三聚氰胺的共聚物。
[0051]
将该含氟聚合物防腐蚀材料溶于含氟溶剂乙基九氟代丁基醚，制成质量分数为
10％的涂层液。取q235碳钢片，打磨清洗后，涂覆配制好的涂层溶液，待干燥后，测试塔菲尔极化曲线，见图3。拟合结果见表1。
[0052]
实施例2
[0053]
丙烯酰化三聚氰胺(am)采用实施例1方法制备。
[0054]
将12.1g丙烯酰化三聚氰胺、20g全氟辛基乙基丙烯酸酯、0.3g的引发剂偶氮二异庚腈和22g乙酸乙酯加入反应釜，开动搅拌混合均匀，氮气置换，得到混合液。将混合液80℃下加热反应24h，冷却静置分层。将下层产物加入乙醇中，沉淀洗涤，得到透明粘稠的含氟聚合物防腐蚀材料。
[0055]
atr
‑
ftir如图4所示，图中2923cm
‑1处是
‑
ch3饱和烃基c
‑
h键的伸缩振动峰，1650cm
‑1处是三嗪环的伸缩振动峰，1250cm
‑1和1125cm
‑1处分别
‑
cf2的特征峰和酯分子中c
‑
o
‑
c伸缩振动峰，1750cm
‑1处是酯羰基的伸缩振动峰，说明材料中含有酯基结构，由图可知产品为含氟丙烯酸酯与丙烯酰化三聚氰胺的共聚物。
[0056]
将该含氟聚合物防腐蚀材料溶于含氟溶剂甲基九氟代丁基醚，制成质量分数为10％的涂层液。取q235碳钢片，打磨清洗后，涂覆配制好的涂层溶液，待干燥后，测试塔菲尔极化曲线，见图5。拟合结果见表1。
[0057]
实施例3
[0058]
丙烯酰化三聚氰胺(am)采用实施例1方法制备。
[0059]
将15.6g丙烯酰化三聚氰胺、20g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、0.3g的引发剂过氧化二苯甲酰和22g乙酸丁酯加入反应釜，开动搅拌混合均匀，氮气置换，得到混合液。将混合液90℃下加热反应24h，冷却静置分层。将下层产物加入乙醇中，沉淀洗涤，得到透明粘稠的含氟聚合物防腐蚀材料。
[0060]
图6为产物的红外光谱图，图中2923cm
‑1处是
‑
ch3饱和烃基c
‑
h键的伸缩振动峰，1650cm
‑1处是三嗪环的伸缩振动峰，1250cm
‑1和1125cm
‑
1处分别
‑
cf2的特征峰和酯分子中c
‑
o
‑
c伸缩振动峰，1750cm
‑1处是酯羰基的伸缩振动峰，说明材料中含有酯基结构，图可知产品为含氟丙烯酸酯与丙烯酰化三聚氰胺的共聚物。
[0061]
将该含氟聚合物防腐蚀材料溶于含氟溶剂甲基九氟代丁基醚和乙基九氟代丁基醚(质量比为1：1)，制成质量分数为10％的涂层液。取q235碳钢片，打磨清洗后，涂覆配制好的涂层溶液，待干燥后，测试塔菲尔极化曲线，见图7。拟合结果见表1。
[0062]
实施例4
[0063]
丙烯酰化三聚氰胺(am)采用实施例1方法制备。
[0064]
将18.2g丙烯酰化三聚氰胺、20g全氟己基乙基丙烯酸酯、0.3g的引发剂过氧化二苯甲酰和25g乙酸丁酯加入反应釜，开动搅拌混合均匀，氮气置换，得到混合液。将混合液100℃下加热反应6h，冷却静置分层。将下层产物加入乙醇中，沉淀洗涤，得到透明粘稠的含氟聚合物防腐蚀材料。
[0065]
图8为产物的红外光谱图，图中2923cm
‑1处是
‑
ch3饱和烃基c
‑
h键的伸缩振动峰，1650cm
‑1处是三嗪环的伸缩振动峰，1250cm
‑1和1125cm
‑
1处分别
‑
cf2的特征峰和酯分子中c
‑
o
‑
c伸缩振动峰，1750cm
‑1处是酯羰基的伸缩振动峰，说明材料中含有酯基结构，图可知产品为含氟丙烯酸酯与丙烯酰化三聚氰胺的共聚物。
[0066]
将该含氟聚合物防腐蚀材料溶于含氟溶剂甲基九氟代丁基醚和乙基九氟代丁基
醚(质量比为1：2)，制成质量分数为10％的涂层液。取q235碳钢片，打磨清洗后，涂覆配制好的涂层溶液，待干燥后，测试塔菲尔极化曲线，见图9。拟合结果见表1。
[0067]
对比例
[0068]
在三口烧瓶中，加入20g乙酸丁酯作为溶剂，然后加入0.3g的引发剂偶氮二异丁腈，最后加入20g的全氟己基乙基丙烯酸酯。在80℃加热反应24h，得到产物。
[0069]
产品的红外光谱图见图10由图可知，图中2923cm
‑1处是
‑
ch3饱和烃基c
‑
h键的伸缩振动峰，1250cm
‑1和1125cm
‑1处分别
‑
cf2的特征峰和酯分子中c
‑
o
‑
c伸缩振动峰，1750cm
‑1处是酯羰基的伸缩振动峰，说明材料中含有酯基结构，图可知产品为含氟丙烯酸酯聚合物。
[0070]
将该含氟丙烯酸酯聚合物溶于含氟溶剂乙基九氟代丁基醚，制成质量分数为10％的涂层液。取q235碳钢片，打磨清洗后，涂覆配制好的涂层溶液，待干燥后，测试塔菲尔极化曲线，见图11。拟合结果见表1。
[0071]
取q235碳钢片，打磨清洗后，待干燥后，测试塔菲尔极化曲线，见图12。
[0072]
表1实施例及对比例中q235碳钢片的自腐蚀电流及自腐蚀电位
[0073][0074]
通过实施例、对比例和q235碳钢电极可以发现，涂覆实施例中的含氟聚合物防腐蚀材料后，q235碳钢电极的自腐蚀电流密度大幅下降，自腐蚀电位明显升高，说明含氟聚合物防腐蚀材料可对碳钢基底起到很好的抗腐蚀效果。实施例1
‑
4相较于对比例，自腐蚀电流密度下降，自腐蚀电位也有所升高，说明实施例中的含氟聚合物防腐蚀材料较常规不含三聚氰胺的含氟丙烯酸酯聚合物具有更好的抗腐蚀性能。
[0075]
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。