紫外光固化组成物的制作方法

1.本公开提供一种紫外光固化组成物，尤指一种可应用于电子产品封装胶上的紫外光固化组成物。


背景技术：

2.在电子产品中多使用封装胶来进行封装，以达到阻水或阻气的特性，来保护电子产品中的组件。其中，以紫外光来固化的高分子组成物为常用的封装胶之一。
3.为了确保电子产品在使用环境下有良好的耐候度及可靠度，固化后的封装胶需具有良好的密着度及稳定性。已知目前可使用具极性的小分子酸添加于高分子组成物中来提升固化后的封装胶的密着度，但这样的高分子组成物其固化后的稳定性仍不理想。
4.有鉴于此，目前亟需发展出一种紫外光固化组成物，其固化后仍具有良好的密着度或稳定性，以确保使用其的封装物(例如，电子产品)具有良好的耐候度及可靠度。


技术实现要素：

5.本公开的提供一种紫外光固化组成物，可包括：30至60重量份的氢化聚丁二烯丙烯酸酯；1至10重量份的酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯；30至60重量份的脂环式丙烯酸酯单体；1至10重量份的多官丙烯酸酯单体；1至10重量份的光起始剂；以及1至50重量份的填充物。
6.本公开的紫外光固化组成物添加有酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯，其中，酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯中的酸基可提升固化后的组成物与基材间的密着度，且酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯也可与主成分的氢化聚丁二烯丙烯酸酯进行交联反应，而提升固化后的组成物的稳定性。因此，当将本公开的紫外光固化组成物涂布于一基材上时，固化后的组成物与基材间具有良好的密着度，或固化后的组成物具有优良的冷热冲击耐受度。特别是，因固化后的组成物与基材间具有良好的密着度，而可做为电子产品(例如：液晶显示器(lcd)、发光二极管(led)、有机发光二极管(oled)、染料敏化太阳能电池(dssc)、有机太阳能电池(opv)、钙钛矿太阳能电池(psc)、电子纸等)的封装胶。
7.本公开组成物可包括30至60重量份的氢化聚丁二烯丙烯酸酯。在本公开的一实施例中，氢化聚丁二烯丙烯酸酯的含量可为33至60重量份。在本公开的另一实施例中，氢化聚丁二烯丙烯酸酯的含量可为34至59重量份。
8.在本公开中，氢化聚丁二烯丙烯酸酯可如下式(i)所示：
[0009][0010]
其中，r1及r2可分别独立为氢或甲基；r3及r4可分别独立为一二价连接基，该二价连接基包括氧、氮、1至16个碳或其组合；以及m及n的比例(m∶n)可为0～100∶100～0。
[0011]
在本公开的一实施例中，r3及r4可分别为包括一或两个-nh(co)o-及c
3-10
亚环烷基的官能基，其中c
3-10
亚环烷基可选择性的被c
1-3
烷基所取代。
[0012]
在本公开的一实施例中，r3及r4可分别如下式(i-1)所示：
[0013][0014]
其中，l及k可分别独立为0至4的整数；p可为0至6的整数；以及*连接至式(i)中的氧原子，而**连接至式(i)中的碳原子。
[0015]
在本公开的一实施例中，r3及r4可为相同的基团。
[0016]
在本公开的一实施例中，式(i-1)中的1可为1、2、3或4。在本公开的另一实施例中，式(i-1)中的1可为1、2或3。在本公开的再一实施例中，式(i-1)中的1可为2。
[0017]
在本公开的一实施例中，式(i-1)中的k可为0、1、2或3。在本公开的另一实施例中，式(i-1)中的k可为0、1或2。在本公开的再一实施例中，式(i-1)中的k可为1。
[0018]
在本公开的一实施例中，式(i-1)中的p可为1至5的整数。在本公开的另一实施例中，式(i-1)中的p可为2至4的整数。在本公开的再一实施例中，式(i-1)中的p可为3。
[0019]
在本公开中，氢化聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量可介于10,000至100,000g/mol之间。在本公开的一实施例中，氢化聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量可介于10,000至50,000g/mol之间。
[0020]
在本公开中，氢化聚丁二烯丙烯酸酯的具体例子可如下式(i-2)所示：
[0021][0022]
本公开组成物可包括1至10重量份的酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯。在本公开的一实施例中，酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯的含量可为1至6重量份。在本公开的另一实施例中，酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯的含量可为2至5重量份。
[0023]
在本公开中，酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯可如下式(ii)所示：
[0024][0025]
其中，a可为含有羧酸基且1至6个碳的连接基；x可为小于100的正整数；y可为小于40的正整数；z可为小于10的正整数；以及a可为2、3或4。
[0026]
在本公开中，酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯中连接基a的羧酸基可提升固化后的组成物与基材间的密着度。此外，酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯中的丙烯酸酯官能基可与氢化聚丁二烯丙烯酸酯进行交联反应，而提升固化后的组成物的稳定性。
[0027]
在本公开的一实施例中，a可为-(chr5)qc(＝o)-，其中r5为h、c
1-3
烷基或羧酸基，q
丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、或2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮；所述二苯甲酮及其衍生物可为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、或4，4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮；所述酰基磷氧化物可为2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷。前述光起始剂可单独使用或两种以上合并使用。
[0041]
本公开组成物可包括1至50重量份的填充物。在本公开的一实施例中，填充物的含量可为2至50重量份。
[0042]
在本公开中，填充物的具体例子可包括，但不限于，二氧化硅、滑石粉或其组合。通过添加适量的填充物，可提升固化后的组成物的阻水阻气能力或耐化性。
[0043]
此外，本公开更提供前述紫外光固化组成物的用途，系用于一电子装置的封装胶上。更详细而言，本公开是将前述紫外光固化组成物涂布于一基材上，而后盖上另一基材；而后以紫外光照射以固化所涂布的紫外光固化组成物。其中，基材的种类可为，但不限于，石英、玻璃、硅晶圆、蓝宝石、金属(例如，不锈钢)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚丙烯(polypropylene，pp)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、或其他塑料或高分子材料，或前述的组合。
附图说明
[0044]
无。
具体实施方式
[0045]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
[0046]
除非文中另有说明，否则说明书及所附申请专利范围中所使用的单数形式「一」及「该」包括一或复数个体。
[0047]
除非文中另有说明，否则说明书及所附申请专利范围中所使用的术语「或」通常包括「及/或」的含义。
[0048]
此外，在本文中，“约”的用语通常表示在一给定值或范围的20％内，或10％内，或5％内，或3％之内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明”约”的情况下，仍可隐含“约”的含义。
[0049]
本公开将通过实施例更具体地说明，但该等实施例并非用于限制本公开的范畴。除非特别指明，在下列制备例、实施例与比较例中，温度为摄氏温度，份数及百分比系以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
[0050]
高分子-氢化聚丁二烯丙烯酸酯
[0051]
在本公开的下述对照例1及实施例1至14中，所使用的氢化聚丁二烯丙烯酸酯(hydrogenated polybutadiene acrylate，hpba)(成祈公司cc-hpba)，其重量平均分子量介于10,000至50,000g/mol之间。其中，氢化聚丁二烯丙烯酸酯的结构可如下式(i-2)所示。
[0052][0053]
寡聚物-酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯
[0054]
在本公开的下述实施例1至14中，所使用的酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯为马来酸酐接枝聚丁二烯丙烯酸酯(maleic anhydride grafted polybutadiene acrylate，mgpa)(克雷威利公司ricacryl 3500)，其重量平均分子量约为6,000g/mol。其中，马来酸酐接枝聚丁二烯丙烯酸酯的结构可如下式(ii-2)所示。
[0055][0056]
脂环式丙烯酸酯单体
[0057]
在本公开的下述对照例1、实施例1至14及比较例1至2中，所使用的脂环式丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯(acrylic acid isobornyl ester，iboa)(双键化学股份有限公司doublemer iboa)。其中，丙烯酸异冰片酯的结构可如下式(iii)所示。
[0058][0059]
多官丙烯酸酯单体
[0060]
在本公开的下述对照例1及实施例1至14中，所使用的多官丙烯酸酯单体为双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，dpha)(双键化学股份有限公司doublemer dpha)。其中，双季戊四醇六丙烯酸酯的结构可如下式(iv)所示。
[0061][0062]
光起始剂
[0063]
在本公开的下述对照例1、实施例1至14及比较例1至2中，所使用的光起始剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(phenylbis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(安锋实业股份有限公司omnirad 819)。其中，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷的结构可如下式(v)所示。
[0064][0065]
填充物
[0066]
在本公开的下述对照例1、实施例1至14及比较例1至2中，所使用的填充物可为二氧化硅(380evonic(对照例1及实施例1至7)或pf111首立企业股份有限公司(实施例8至10及比较例1至2))或滑石粉(fg-15日本滑石株式会社)。
[0067]
寡聚物-末端丙烯酸改性聚丁二烯化合物
[0068]
在本公开的下述比较例1及2中，所使用的寡聚物为末端丙烯酸改性聚丁二烯化合物(日本曹达株式会社teai-1000)，其重量平均分子量约为2,000g/mol。
[0069]
增塑剂-氢化聚异丁烯
[0070]
在本公开的下述比较例1及2中，所使用的增塑剂为氢化聚异丁烯，动黏度为800cst(98.9℃)(日本油脂株式会社parleam 24)。
[0071]
对照例1
[0072]
分别将55g的iboa、3g的dpha与2g的光起始剂置于烧杯中使用机械搅拌机搅拌30分钟使上述成分均匀混合；而后，加入38g的hpba与2g的填充物，再使用机械搅拌机搅拌30分钟，最后使用真空脱泡机脱泡。如此，可得到对照例1的紫外光固化组成物。
[0073]
实施例1
[0074]
分别将2g的mgpa、35g的iboa、2g的dpha与2g的光起始剂置于烧杯中使用机械搅拌机搅拌30分钟使上述成分均匀混合；而后，加入59g的hpba与2g的填充物，再使用机械搅拌机搅拌30分钟，最后使用真空脱泡机脱泡。如此，可制得实施例1的紫外光固化组成物。
[0075]
实施例2至14
[0076]
依据下表1及实施例1的制备方法，制备实施例2至14的紫外光固化组成物。
[0077]
比较例1
[0078]
分别将1.5g的光起始剂、17.4g的iboa置于烧杯中使用机械搅拌机搅拌30分钟；而后，加入57.9g的teai-1000、23.2g的parleam 24与10g的sio2，再使用机械搅拌机搅拌30分钟，最后使用真空脱泡机脱泡。如此，可制得比较例1的紫外光固化组成物。
[0079]
比较例2
[0080]
依据下表2及比较例1的制备方法，制备比较例2的紫外光固化组成物。
[0081]
比较例3
[0082]
比较例3的紫外光固化组成物为市售的紫外光固化组成物(3035b)，其包括32重量份的pu改质寡聚物、8重量份的iboa、光起始剂及50重量份的sio2。
[0083]
冷热冲击测试
[0084]
将对照例1、实施例1至14及比较例1至3的紫外光固化组成物涂布于一欲封装的基材上形成一边框，而后于上方盖上另一片有钻孔的基材。接着，使用365nm波长紫外光将所涂布的组成物进行固化后(固化条件：led 365nm灯源、能量9j/cm2)秤重，于孔洞处注入3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile，mpn)溶剂后将此试片进行秤重，扣除前一步骤试片
重量得mpn重量。将钻孔处密封后，再将完成的试片进行秤重。
[0085]
将完成封装的对照例、实施例与比较例试片样品，置入冷热冲击试验机进行测试后秤重计算mpn的重量损失。冷热冲击条件为，-10℃持温60分钟与60℃持温60分钟间循环，循环次数为50次。mpn重量损失计算方式如下。
[0086]
mpn重量损失＝[(冷热冲击测试前重量-冷热冲击测试后重量)/mpn重量]
×
100％
[0087]
结果列于下表1及表2中，其中，
◎
：无重量损失；x：胶材脱落而造成封装失效。
[0088]
百格测试
[0089]
依astm d3359测试规范，使用专用刀具将固化于基材上的uv胶切割成棋盘状后，使用专用胶带黏贴于uv胶上方后快速撕开，最后依照规范标准判定密着度。结果列于下表1及表2中，其中，
◎
：4b～5b，优良；
△
：2b～3b，尚可；x：0b～1b，不佳。
[0090]
冷热冲击测试及百格测试结果列于下表1及表2中。
[0091]
表1：组成物的重量比及测试结果
[0092][0093]
在百格测试实验中，实施例1至14的紫外光固化组成物对玻璃、不锈钢、pet的密着等级均为5b，此结果显示本公开的紫外光固化组成物对不同基材有良好的密着性。反观对照例1的紫外光固化组成物，对玻璃、不锈钢、pet的密着等级均为1b以下，显示对照例1的紫外光固化组成物对基材的密着性不佳。
[0094]
在冷热冲击实验中，以实施例1至14的紫外光固化组成物制得的试片，在玻璃/玻璃、不锈钢/玻璃、pet/pet其mpn重量损失皆为0wt％，此结果亦显示本公开的紫外光固化组成物对基材的密着度良好，故在高强度的冷热收缩情况下，胶体无剥离或从基材上脱落而导致封装失效，而不会产生溶剂在高温下有重量损失的情况。反观对照例1的紫外光固化组成物制得的试片，在玻璃/玻璃、不锈钢/玻璃基材虽无明显的mpn重量损失，但在pet/pet基材的测试中发生封装胶于pet基材上剥离的封装失效的情形，显示对照例1的紫外光固化组
成物对基材的密着性不佳。
[0095]
表2：组成物的重量比及测试结果
[0096][0097]
在百格测试实验中，比较例1至3的紫外光固化组成物在玻璃、不锈钢、pet的密着等级均不佳，显示它们对基材的密着度差。在冷热冲击实验中，比较例1至3的紫外光固化组成物所制得的试片，在玻璃/玻璃、不锈钢/玻璃基材虽无明显的mpn重量损失，但在pet/pet基材的测试中发生封装胶于pet基材上剥离而有封装失效的情形。
[0098]
由前述的实验结果显示，在本公开的紫外光固化组成物中，当以氢化聚丁二烯丙烯酸酯作为封装胶的主成分时，通过添加适量的酸基改质的聚丁二烯丙烯酸酯，可提升固化后的组成物对于基材的密着度，并且提升固化后的组成物的稳定性。特别是，在冷热冲击测试下，基材与固化后的组成物间的接着在高强度热胀冷缩的严苛环境中，无剥离脱落导致测试溶剂逸散或水气渗入的情况发生；并且不同基材的百格测试结果皆为密着度最高等级5b，由此可证明本公开的紫外光固化组成物可有效确保被封装物在使用环境下的耐候度与可靠度。
[0099]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。