一种新型复合荧光材料及其制备方法

1.本发明涉及荧光材料领域，特别涉及一种新型复合荧光材料及其制备方法。


背景技术：

2.因为稀土具有发射峰窄、量子效率高、发射峰位稳定等优点，故而人们将其广泛地应用于防伪标识、电致发光、生物显影等方面。但是，由于稀土的稀缺，价格的昂贵，故使得其在很多的领域范围中的应用受到了制约。但是当把昂贵的稀土与其它低价的介质形成复合物会使得其成本得到极大的降低，从而使其应用不再受到价格的限制，而且当选择合适的介质还可以提高稀土配合物的荧光性能及其量子产率。
3.由于强碱氢氧化钠、弱碱氨水或者有机碱三乙胺等碱在水中或者有机溶剂中能够很快与稀土有机配体中的氢质子结合形成稀土配合物。因此，许多的科研工作者在合成稀土配合物的时候，采用这些碱中和有机配体中的氢离子。但是很少利用更弱的碱例如碱式盐用于稀土配合物的制备。
4.因此，如何利用碱式盐制备出一种荧光强度高、尺寸可达到纳米级别的稀土复合荧光材料是现有技术中亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明人提供一种新型复合荧光材料及其制备方法，通过以铕离子作发光体，用三苯基氧化磷(tppo)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)作为有机配体，并将乙酸钠作为内核，得到核壳结构的铕配合物复合荧光材料。该复合荧光材料荧光寿命长，量子产率高，荧光强度高，荧光性能良好，从而完成了本发明。
6.本发明的目的在于提供以下方面：
7.第一方面，本发明提供一种新型复合荧光材料，该复合荧光材料为核壳结构，其中内核为碱式盐、壳层为稀土配合物。
8.第二方面，本发明还提供第一方面所述的新型复合荧光材料的制备方法，其包括：
9.步骤1、将稀土化合物和至少一种配体溶解；
10.步骤2、将碱式盐溶解；
11.步骤3、将步骤1的溶液和步骤2的溶液混合，进行反应，得到新型复合荧光材料。
12.本发明的一种新型复合荧光材料和其制备方法的所取得有益效果为：
13.(1)本发明的复合荧光材料寿命长，量子产率高，荧光强度高，荧光性能良好；
14.(2)本发明的复合荧光材料尺寸可达到纳米级别，且粒径均匀；
15.(3)本发明的复合荧光材料制备成本低，工艺简单易于操作，适用于产业化。
附图说明
16.图1示出本发明实施例1和对比例2-8的紫外可见光谱图；
17.图2示出本发明实施例1和对比例2-8的红外光谱；
18.图3示出本发明实施例1和对比例2-8的xrd分析谱图；
19.图4示出实施例1和对比例1的荧光发射光谱折线图；
20.图5示出实施例1和对比例2-8的荧光发射光谱图；
21.图6示出实施例1和对比例1的荧光激发光谱折线图；
22.图7示出实施例1和对比例2-8的荧光激发光谱图。
具体实施方式
23.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
24.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。。
25.第一方面，本发明提供一种新型复合荧光材料，该新型复合荧光材料为核壳结构，其中内核为碱式盐、壳层为稀土配合物。
26.在本发明的一个优选实施方式中，碱式盐为乙酸盐。
27.优选地，碱式盐为乙酸钠或乙酸钾。
28.在本发明的一个优选实施方式中，稀土配合物由稀土化合物和至少一种配体得到。
29.优选地，稀土化合物为铽、铕、镝或铒的化合物，更优选地，稀土化合物为铕的化合物。
30.在本发明的一个优选实施方式中，至少一种配体包括第一配体。
31.优选地，第一配体为β-二酮类，第一配体选自乙酰丙酮，2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)，乙酰水杨酸根离子中的至少一者。
32.在本发明的一个优选实施方式中，至少一种配体还包括第二配体。
33.更优选地，第二配体为邻菲罗啉或三苯基氧化磷(tppo)。
34.稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1942年，weissman当时发现不同的β-二酮类eu配合物吸收紫外光后，出现了eu离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研究在不同领域内展开。
35.关于稀土铕配合物分子内部能量传递机理一直是光致发光配合物研究中的热点：一般认为稀土铕配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激能量传递给中心离子，中心离子发出特征荧光，稀土离子的这种发光现象被称为“稀土敏化发光”。迄今所得到的较好的发红光的铕的器件，一般都采用掺杂技术来改善主体材料的缺陷。
36.β-二酮对稀土离子有很强的配位能力和较高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体。在稀土β-二酮配合物中存在配体到中心离子(特别是铕离子、铽离子等离子)的高效能量传递，从而使这类配合物具有很高的发光效率。
37.为了扩大稀土有机配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，又研究了多元配体体系，比如第二配体(如含膦氧键化合物、含氮芳香杂环化合物等)的引入，而第二配体在发光过程中产生协同效应。
38.稀土有机配合物由于其强的荧光和单色性好等优点，在工业、农业、生物学等许多领域得到应用，但其光、热稳定性稍差以及成本高的缺陷限制了它的实用化。
39.因此，本发明加入以碱式盐乙酸钠为内核，能够为稀土配合物提供相对稳定的环境，使其展现发光特性，并提高其发光性能以及改善其光、热稳定性。
40.本发明通过大量探索实验，研究了不同反应条件下铕配合物与碱式乙酸钠盐制备复合荧光材料，并对其结构、性能进行表征。
41.根据本发明，以tta(2-噻吩甲酰三氟丙酮)、tppo(三苯基氧化磷)的铕配合物与乙酸钠为原料制备的复合荧光材料，不仅改善了铕配合物的光、热稳定性，而且其荧光性能也有改善，包括荧光寿命较长，量子产率高，而且也降低了荧光材料的成本。
42.本发明中，铕配合物复合荧光材料在10倍减光片下荧光发射强度可达1295290cps，量子产率达48.12％。
43.第二方面，本发明提供一种制备第一方面的新型复合荧光材料的方法，包括以下步骤：
44.步骤1、将稀土化合物和至少一种配体溶解。
45.在本发明的一个优选实施方式中，至少一种配体包括第一配体。优选地，第一配体为选自乙酰丙酮，2-噻吩甲酰三氟丙酮，乙酰水杨酸根离子中的至少一者。
46.在本发明的一个优选实施方式中，至少一种配体还包括第二配体。优选地，第二配体为邻菲罗啉或三苯基氧化磷，
47.优选地，第一配体和第二配体的摩尔比为(1～4)：1。更优选地，第一配体和第二配体的摩尔比为(1～2)：1，如1.5:1。
48.在本发明中，作为第一配体的tta的用量应该在合适范围。当tta的用量太低时，则稀土化合物不能达到完全配合，无法达到最佳配位；当tta的用量太高时，会降低配位性能。因此，在本发明中，tta与稀土化合物的摩尔比为(1～5)：1，优选为(2～4)：1，如3:1。
49.β-二酮类化合物分子内酮式-烯醇式间的转变赋予其许多独特的配位化学性质，同时它也是一类典型的金属螯合剂，具有较大光吸收系数和适当的共轭体系，与稀土离子配位后，可以有效的敏化稀土离子发光。稀土配合物中的取代基对发光效率会产生很大影响。它们与铕离子eu
3+
形成稳定的六元环，直接吸收光能并有效地传递能量。
50.eu
3+
为多配位的离子，除了有满足电荷平衡的有机负离子作第一配体外，一般还有满足多配位要求的第二配体，第二配体多为中性配体。
51.中性配体主要通过参与能量传递和影响中心配体第一激发三重态的寿命来影响铕配合物的光致发光效率和荧光强度。在发光配合物的结构中引入第二配体，可使材料的发光亮度得到明显提高。
52.本发明中，通过研究采用tppo作为第二配体时，可使得最终得到的复合荧光材料
的性能更好。
53.在本发明的一个优选实施方式中，稀土化合物为氯化铕。本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕。
54.在本发明中，将tta和tppo配体与稀土化合物混合时，需要加入溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一者。
55.乙二醇(hoch2—ch2oh)为一种简单的二元醇，无色无臭、有甜味液体，能与水以任意比例混合。乙二醇可以用作溶剂，因此本发明中优选地溶剂为乙二醇。
56.在步骤1中，tta和tppo的质量之和与乙二醇的体积比为1g:(10～30)ml。
57.在该步骤中，乙二醇的量需要将tta和tppo以及稀土化合物全部溶解，同时也要使得tta和tppo以及稀土化合物处在合适浓度内，以有利于后续反应的进行。
58.在本发明一个优选实施方式中，将第一配体和第二配体以及稀土化合物分别加入到溶剂中，并采用超声振荡30min，使得第一配体和第二配体与稀土化合物全部溶解。
59.值得注意的是，利用超声的机械效应、温热效应、空化作用，使得稀土化合物以及第一配体和第二配体溶解的更彻底，与第一配体和第二配体混合的更均匀。
60.本发明中，三氯化铕由以下的步骤制备：
61.步骤1-1，将氧化铕溶于水，并加热到设定温度；
62.其中，设定温度为35～50℃，优选地，设定温度为40℃。
63.优选地，氧化铕与溶剂水的质量比为1：(1.5～4.5)。
64.步骤1-2，向步骤1-1中加入盐酸并反应。
65.其中，可以采用滴加方式加入盐酸，优选地，选择浓盐酸。当滴加盐酸时，要缓慢滴加盐酸，并控制温度在40～45℃；直至固体全部溶解，溶液变澄清，停止滴加盐酸。滴加盐酸时控制一定的温度得到的氯化铕晶体纯度更高，最后制得的稀土铕复合荧光材料的性能更好。
66.步骤1-3，后处理，得到产品；
67.在本发明，后处理包括过滤，蒸发结晶，干燥。
68.其中，本发明对过滤的方式没有特别限制。示例性地，采用减压抽滤，将得到的滤液加热并蒸发结晶，蒸发结晶温度为85～95℃，如95℃，直到溶液表面有一层晶膜出现时，停止加热；冷却后，减压抽滤，收集滤出的沉淀并转移滤液，将滤液继续上述操作，直到溶液中的氯化铕全部析出为止；
69.将滤饼放入保干器中常温下干燥24h，得到白色固体粉末六水合氯化铕，在干燥器中保存以备用。
70.步骤2、将碱式盐溶解。
71.在本发明中，碱式盐能够以固体形式分散在有机溶剂中，并且在有机溶剂中达到纳米级别的颗粒，这不仅为制备纳米稀土复合荧光材料提供了中和质子酸的碱，还提供了核心介质。该核心介质由于稀土离子、有机配体在界面发生化学反应，因而所形成的稀土配合物与核心介质存在化学键作用，其结合牢度很强。同时碱式盐的毒性很小，符合绿色化学的原则。
72.在本发明的一个优选实施方式中，碱式盐为乙酸盐，优选地乙酸钾或乙酸钠，例如乙酸钠。
73.在该步骤中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一者。为了使步骤1和步骤2中的溶液更好地互溶，步骤1和步骤2所用的溶剂相同，例如乙二醇。
74.优选地，乙酸钠与乙二醇的用量比为1g：(10～35)ml，更优选地，乙酸钠与乙二醇的用量比为1g：(10～20)ml。
75.在本发明中，将乙酸钠、乙二醇混合，搅拌均匀后密封，超声波振荡30min，使得乙酸钠颗粒分散更均匀，使最终制得复合荧光材料性能更好。
76.步骤3、将步骤1的溶液和步骤2的溶液混合，进行反应，得到新型复合荧光材料。
77.值得注意的是，乙酸钠的用量影响着复合荧光材料的荧光强度的大小以及荧光寿命的长短。乙酸钠的量太多，会降低复合荧光材料的性能；乙酸钠的量太少，又不能很好地改善复合荧光材料的热稳定性，因此，优选地，乙酸钠与六水合氯化铕的质量比为(1～10)：1，例如为3:1。
78.本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕。
79.在一个优选的实施方式中，将步骤1的溶液和步骤2的溶液快速倒入反应器中并密封，如三口烧瓶中。
80.值得注意的是，由于溶液中的水分含量会对乙酸钠和稀土配合物产生影响。因此将步骤1的溶液和步骤2的溶液快速混合并密封，有利于保证混合溶液不吸收空气中水分，从而使得制备的稀土铕配合物复合荧光材料的荧光性能更好。
81.步骤3中，反应温度为20～130℃，反应时间为0.5～4h。例如反应温度为25℃，反应2h。
82.值得注意的是，反应温度和反应时间对复合荧光材料的荧光性能有着重要影响。在反应温度为25℃时，复合荧光材料的荧光强度最大。当随着温度的升高，其后虽偶有升高，但总体呈下降趋势。同时，复合荧光材料荧光强度随着反应时间的增加总体呈逐渐上升的趋势。在反应时间为180min时，荧光性能达到最大。
83.步骤4，将步骤3所制的新型复合荧光材料进行后处理；
84.优选地，后处理包括过滤、干燥；更优选地，干燥温度为60～110℃。
85.本发明对过滤方式没有特别限制，常规的过滤方式都可以，本发明中采用减压抽滤。
86.本发明对干燥方式没有特别限制，可以采用红外、烘箱、真空干燥箱，本发明中采用真空干燥箱，如干燥温度为80℃。干燥时间为1～6h，如3h。
87.本发明以铕离子作发光体，用三苯基氧化磷(tppo)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)作为有机配体，并将乙酸钠作为内核，得到核壳结构的铕配合物复合荧光材料。该复合荧光材料寿命长，量子产率高，荧光强度高，荧光性能良好。
88.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铕配合物复合荧光材料进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
89.实施例
90.制备六水合氯化铕
91.将15g三氧化铕白色粉末和30ml去离子水加入到反应瓶中，搅拌并加热至温度为45℃；
92.缓慢地滴加浓盐酸，直到固体全部溶解(溶液变澄清)时，停止滴加浓盐酸；
93.减压抽滤，将滤液转移到容器中，并加热至95℃，蒸发结晶，直到溶液表面有一层晶膜出现时，停止加热；冷却后，减压抽滤，收集滤出的沉淀并转移滤液，将滤液继续上述操作，直到溶液中的氯化铕全部析出为止；
94.将滤饼放入保干器中常温下干燥24h，得到白色固体粉末六水合氯化铕，在干燥器中保存以备用。
95.实施例1
96.步骤1.在1.00g乙酸钠中加入30ml乙二醇，超声震荡30min；
97.步骤2.将0.56g tppo(2mmol)，0.67g tta(3mmol)和0.37g六水合氯化铕(1mmol)混合，然后加入20ml乙二醇，搅拌溶解得到溶液；
98.步骤3.将步骤1的溶液和步骤2的溶液加入到三口烧瓶中，在25℃(油浴)下回流反应2h；
99.步骤4.反应完毕，过滤，将得到的滤饼放入80℃干燥箱内干燥2h，得到产物。
100.对比例1
101.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应温度不同，本对比例反应温度为40、50、60、70、80、90、100、110和120℃。
102.对比例2
103.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应时间不同，本对比例反应时间为45min。
104.对比例3
105.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应时间不同，本对比例反应时间为75min。
106.对比例4
107.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应时间不同，本对比例反应时间为90min。
108.对比例5
109.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应时间不同，本对比例反应时间为135min。
110.对比例6
111.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应时间不同，本对比例反应时间为150min。
112.对比例7
113.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应时间不同，本对比例反应时间为165min。
114.对比例8
115.以实施例1相似的制备方法，区别仅在于步骤3的反应时间不同，本对比例反应时间为180min。
116.实验例
117.实验例1样品的紫外光谱分析
118.对实施例1和对比例2-8制得复合荧光材料进行紫外分析，用tu-1901双光束紫外
可见分光光度计进行液相紫外光谱的测定，采用614nm为发射波长，把1nm作为发射光路的狭缝，测量范围为22ms，测试结果如图1所示。
119.从图1中可以看出，铕配合物在340nm附近出现最高峰，即最大吸收波长，而随着反应时长的增加，最大吸收波长发生变化，但波长变化不大。
120.实验例2样品的红外光谱分析
121.对实施例1和对比例2-8制得复合荧光材料进行红外光谱，结果如图2所示。红外光谱用制备的稀土铕配合物复合荧光材料和溴化钾以1:100比例混合研磨后干燥，在压片机上压片，用傅立叶变换红外光谱(nicolet is50)在4000cm-1-400cm-1
范围进行测定。
122.coo-有对称与不对称伸缩振动之分，其中对称伸缩振动位于1400nm-1
附近，不对称伸缩振动在1550-1650nm-1
处，吸收都比较强。从图2中可以看出，在1400cm-1-1650cm-1
范围的强宽峰属于无水乙酸钠的特征吸收峰，在3300cm-1-3600cm-1
范围内的峰是乙二醇溶剂中醇羟基的吸收峰。总的来看，在不同反应时长条件下所得的复合荧光材料的特征吸收峰的位置变化不大。因此，随着反应时长的增加，该复合荧光材料的结构未发生变化。
123.实验例3样品的xrd分析
124.对实施例1和对比例2-8制得复合荧光材料进行xrd分析，结果如图3所示。
125.从图3可以看出，复合荧光材料的峰随着反应时长的增加变化的并不明显，对比乙酸钠的特征峰值可知所制备的荧光复合物中含有乙酸钠，随着反应时长的逐渐增加，峰位置移动无明显变化，即复合物中的物质组成大致不变，铕配合物占据了主要空间，乙酸钠晶型大体上未发生变化，由此可知乙酸钠没有参与反应，而是作为一种碱式内核。
126.实验例4样品的荧光发射光谱分析
127.荧光光谱采用的是fm4 nir tcspc荧光光谱仪，加入350nm的滤光片过滤掉仪器光源所产生的影响。采用1nm的入射和发射狭缝，由于复合荧光材料的荧光强度很强，故需采用10倍减光片用以降低荧光强度。
128.(1)对实施例1和对比例1制得复合荧光材料进行荧光发射光谱分析，结果如图4所示。
129.由图4可知，在反应温度为25℃时，复合荧光材料的荧光强度最大，为1295290cps左右。当随着温度的升高。复合荧光材料的荧光强度均大幅度降低，其后虽偶有升高，但总体呈下降趋势，且在80℃以后，一直呈下降趋势。
130.(2)对实施例1和对比例2-8制得复合荧光材料进行荧光发射光谱分析，结果如图5所示。
131.从图5中可以看出，随着反应时长的增加，合成出的复合荧光材料的最大发射波长始终为617nm，无明显变化。因此，反应时间的改变不会对制备的复合荧光材料的荧光发射波长产生明显的影响，但对其荧光强度的改变较为明显。
132.从图5中可以看出，发射强度随着反应时间的增加总体呈逐渐上升的趋势。在反应时间为180min时，发射强度最大，可达1300000cps。说明复合荧光材料的荧光强度与反应时间呈正相关。原因是，刚开始反应时时间较短，复合反应不完全，随着反应时间的增加，反应区域完全，使得铕配合物的荧光强度逐渐增加，后继续增加反应时间，其荧光强度不再有明显增加，这时说明反应完全，故此时反应时间不再作为影响荧光强度的因素。
133.实验例5样品的荧光激发光谱
134.荧光光谱采用的是fm4 nir tcspc荧光光谱仪，使用10倍的减光片用来降低光源强度。该配合物激发光谱的测定是以λ
em
＝614nm为激发检测波长。
135.(1)对实施例1和对比例1制得复合荧光材料进行荧光激发光谱分析，结果如图6所示。
136.从图6中可以看出，随着反应温度的增加，复合荧光材料的激发强度有着明显的变化，时而上升时而下降，总体呈下降趋势，在反应温度为25℃时达到最大值。后随着温度的上升激发强度也有上升但均未超过25℃时的值。在25℃至50℃低温段之间，随着反应温度的升高，激发强度反而下降。在50℃至80℃之间随着温度的升高，激发强度略有上升，这时升温可促进反应的进行，但是当温度过高，在80℃至120℃之间，随着反应温度的升高，激发强度大幅降低，这时是因为过高的温度破坏了复合物的结构所致。
137.(2)对实施例1和对比例2-8制得复合荧光材料进行荧光激发光谱分析，结果如图7所示。
138.从图7中可以看出，随着反应时间的增加，虽然在165min时略有下降，但复合荧光材料的激发强度整体呈上升趋势，且在180min时达到最大值，为7500000cps左右。这是由于随着反应时长的增加，配合物复合的越来越充分所致。
139.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。