一种sbs接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚合物基碳纳米管复合材料是一类以聚合物为基体、碳纳米管为增强材料的新型纳米复合材料。它把聚合物易于加工的特性和碳纳米管优异的力学性能和导电性能结合起来，其优越的性能已经在纳米电子器件和电极材料等领域表现出来，尤其是在聚合物基导电复合材料中起到了非常重要的作用。碳纳米管的强大力学性能可以极大地改善聚合物基复合材料的韧性和强度，优异的导电性能和电磁性能可以大幅度的改变聚合物材料的电导率以及制备新型的导电聚合物复合材料。因此由碳纳米管作为增强体而制成的复合材料在航空航天、船舶以及电子科技方面已经有了广泛的应用，并具有更加广阔的应用前景。
[0003]在各种基体材料中，SBS具有良好的弹性和柔韧性，在受到压力后可产生弹性形变，外力消失后又可恢复原状，碳纳米管本身所具有的优异的力学性能又可以对复合材料起到增强作用。因此，这种复合物可以做成柔性的压力传感材料，来满足某些仪器特殊部位受力测量的需要。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元嵌段共聚物，是一类典型的热塑性弹性体材料，它兼具热塑性塑料的加工性能和弹性体的力学性能。SBS的分子结构中存在着大量的不饱和双键，极容易在加工和使用过程中受到光、热、辐射等因素的影响而发生氧化交联反应，造成材料的老化，从而降低性能。因此对SBS的改性及高性能化、高功能化引起了普遍关注。
[0004]碳纳米管作为一种优良的一维纳米材料，在电学、力学、吸附性等方面都具有优异的性能，因此很多科学家将其作为增强体来复合聚合物。目前在碳纳米管聚合物复合材料的制备研宄领域存在两个亟待解决的问题。第一个问题是碳纳米管在聚合物基体中能否实现均匀的分散。因为碳纳米管体积小、长径比巨大、易卷曲，所以极容易产生团聚现象，当碳纳米管在聚合物基体中的含量达到一定比例时就会出现大量的团聚，这样会造成合成的复合材料的一致性较差且存在很大缺陷。再则，团聚作用使碳纳米管与基体的接触面积变小，会使界面粘接强度下降。第二个问题就是碳纳米管和基体间能否形成较强的相互作用，碳纳米管自身大多呈现化学惰性，与聚合物基体之间不容易形成较强的粘接界面。因此必须要对碳纳米管进行改性，提高其在聚合物基体中的分散性，增大与聚合物基体的粘接界面的强度。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法。本发明主要是先通过对多壁碳纳米管进行接枝改性，将改性后的碳纳米管与SBS进行复合制成碳纳米管复合材料，在SBS与碳纳米管之间形成共价键，从而建立起较强的化学键及共轭网络，使得改性后的碳纳米管可以与SBS基体间存在强大的界面粘附性，解决在聚合物复合材料制备中碳纳米管很难均匀分散在柔性材料中的问题。该复合材料在力学性能上与SBS相比有所提高，并表现出较好的导电性和压敏特性。
[0006]本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明的SBS接枝多壁碳纳米管复合材料的制备方法的具体步骤如下:
[0008](I)多壁碳纳米管羟基化:
[0009]取多壁碳纳米管加入到无水乙醇中，再加入氢氧化钾超声震荡30min?60min，取出后放入70°C?90°C的油浴中回流反应8h?12h，反应完毕后所得样品用蒸馏水与乙醇反复清洗至pH为6.5?7.5，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；
[0010](2)多壁碳纳米管氨基化:
[0011]将步骤(I)得到的羟基化多壁碳纳米管加入到混合溶剂中，再加入硅烷偶联剂超声震荡30min?60min，取出后放入100°C?120°C的油浴中回流反应1h?12h，反应完毕后所得样品用混合溶剂反复清洗，再将样品过滤后放到真空烘箱中烘干；
[0012](3)合成SBS接枝多壁碳纳米管:
[0013]将步骤⑵得到的氨基化多壁碳纳米管加入到有机溶剂中超声震荡30min?60min，另取马来酸酐接枝SBS(MA-g-SBS)加入到有机溶剂中溶胀，再将在有机溶剂中超声后的氨基化多壁碳纳米管和在有机溶剂中溶胀后的马来酸酐接枝SBS混合，在100°C?120°C的油浴中搅拌反应Ih后，把温度降到60°C?85°C，加入催化剂继续反应24h?36h，反应完毕后用乙醇和蒸馏水充分洗涤样品然后放入真空烘箱中烘干；
[0014](4)制备SBS接枝多壁碳纳米管复合材料:
[0015]将步骤(3)得到的SBS接枝多壁碳纳米管放入有机溶剂中超声震荡30min?60min，再将事先溶胀好的纯SBS倒入其中，在室温下用恒速搅拌器搅拌3h?4h，再将混合均匀的样品放到玻璃模具表面铺展开，放置于通风厨中，使溶剂挥发完全，24h小时后得到复合材料的薄膜，取下放于真空烘箱中烘干，再取薄膜放于模具中，施加一定的压强，温度控制在140°C?160°C，恒温模压5min?30min，冷却后得到SBS接枝多壁碳纳米管复合材料。
[0016]步骤(I)中，多壁碳纳米管在乙醇中的浓度为5g/L?25g/L，氢氧化钾乙醇溶液的浓度为5%?10% (质量百分比)。
[0017]步骤⑵中，所述的混合溶剂是甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷和四氢呋喃中的任意两种，两者的体积比为1:1。
[0018]步骤(2)中，所述的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基娃烧、3-氣丙基二轻基娃烧、3-氣丙基—■甲基乙氧基娃烧、Ν-(β_氣乙基)-γ_氣丙基二乙氧基娃烧、N- (β -氨乙基)-γ _氨丙基甲基二甲氧基娃烧、N- (β -氨乙基)-γ _氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷中的一种，硅烷偶联剂和混合溶剂的体积比为1:50，羟基化多壁碳纳米管在混合溶剂中的浓度为Iwt %?5wt%。
[0019]步骤(3)中，氨基化多壁碳纳米管和马来酸酐接枝SBS的质量比为1:10，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、N, N- 二甲基甲酰胺、环己烷或四氢呋喃，氨基化多壁碳纳米管在有机溶剂中的浓度为6g/L?30g/L ;马来酸酐接枝SBS在有机溶剂中的浓度为40g/L?200g/L0
[0020]步骤(3)中，所述的催化剂是三乙胺、三甲胺、二甲基苯胺、三亚乙基二胺中的任意一种，催化剂在液相反应体系的浓度为2%?10% (质量百分比)。
[0021]步骤⑷中，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、环己烷或四氢呋喃，SBS接枝多壁碳纳米管与纯SBS的质量比为1: (I?20) ；SBS接枝多壁碳纳米管和纯SBS在有机溶剂中的浓度为50g/L?200g/L。
[0022]步骤(4)中，采用铺膜技术制备了复合材料的薄膜，采用模压工艺制备了复合材料的样品。
[0023]SBS接枝多壁碳纳米管复合材料中，多壁碳纳米管的净含量为0.5%?10.0% (质量百分比)。
[0024]本发明的优点:
[0025]一、本发明采用共价键接枝的办法来改性多壁碳纳米管，从而使得聚合物与碳纳米管间形成共价键，建立起较强的化学键及共轭网络，有效解决了碳纳米管在柔性材料中很难均匀分散的难题，并且用改性后的碳纳米管通过共价键接枝上大量的SB