一种纳米SiO2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料及制法的制作方法

一种纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料及制法
技术领域
1.本发明涉及涂料技术领域，具体为一种纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料及制法。


背景技术：

2.涂料是一种材料，可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。涂料作为一种复合材料，由于不同的涂料具有各自优异的性能与特点而被广泛的应用于各个领域，但是涂料使用过程中会产生损伤，影响外观以及性能，所以涂料的自身强度需要增强。
3.纳米sio2能够对强度相对较低的聚氨酯涂料起到增强作用，但几乎所有的无机填料都存在一个相容性与分散性较差的问题，可以通过对无机纳米sio2进行有机改性，促进无机纳米sio2在涂料中的分散，从而增强涂料的强度。
4.中国专利公开号为cn103483271a的专利提供了氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法，首先此方法步骤简单易合成且后处理也不繁琐。合成的该超分子光聚合单体配合活性稀释剂的应用，克服了传统涂料随着分子链的增长其粘度急剧增大、加入大量的稀释剂，增加了体系的毒性、影响了涂料成膜的性能等缺点，但是该涂料的强度不够高。
5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料及制法，解决了传统涂料强度不够高的问题。
7.(二)技术方案
8.本发明提供一种纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料，由以下重量份组成：脲基嘧啶酮改性聚氨酯80
‑
95份、脲基嘧啶酮改性纳米sio
21‑
2份、聚硅氧烷消泡剂0.5
‑
0.8份、氟碳改性聚合物流平剂0.3
‑
0.5份、byk
‑
163分散剂2
‑
4份，所述脲基嘧啶酮改性聚氨酯是由咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇反应，再与甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇反应制得，所述脲基嘧啶酮改性纳米sio2是通过氨基改性纳米sio2与咪唑氨酯嘧啶酮衍生物反应制得。
9.所述高强度的自修复聚氨酯涂料的制备方法包括以下步骤：
10.(1)将2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑进行反应，得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，分子式为c9h9n5o2；
11.(2)将纳米sio2与γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶剂中，超声反应，得到氨基改性纳米sio2；
12.(3)将氨基改性纳米sio2与咪唑氨酯嘧啶酮衍生物加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，加热搅拌进行酰胺化反应，自然冷却、抽滤、丙酮洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性纳米sio2；
13.(4)将咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，搅拌进行酰胺化反应，待反应结束，旋蒸浓缩、加入去离子水沉淀、抽滤、水洗，真空干燥，得到
脲基嘧啶酮改性扩链剂；
14.(5)将甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇加入至反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，于氮气氛围下，进行预聚，再加入脲基嘧啶酮改性扩链剂，搅拌进行扩链反应，待反应结束，自然冷却、出料，得到脲基嘧啶酮改性聚氨酯；
15.(6)将脲基嘧啶酮改性聚氨酯、脲基嘧啶酮改性纳米sio2，超声处理后，加热搅拌，再加入聚硅氧烷消泡剂、氟碳改性聚合物流平剂与byk
‑
163分散剂搅拌均匀，自然冷却、出料，得到纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料。
16.优选的，所述步骤(3)中氨基改性纳米sio2与咪唑氨酯嘧啶酮衍生物的质量比为100:60
‑
140。
17.优选的，所述步骤(3)中取代反应的温度为80
‑
100℃，反应的时间为6
‑
8h。
18.优选的，所述步骤(4)中咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇的质量比为100:40
‑
60。
19.优选的，所述步骤(4)中取代反应的温度为30
‑
50℃，反应的时间为2
‑
5h。
20.优选的，所述步骤(5)中异氰酸酯封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、脲基嘧啶酮改性扩链剂与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:60
‑
100:4
‑
8:0.05
‑
0.2。
21.优选的，所述步骤(5)中预聚的温度为70
‑
90℃，时间为2
‑
4h。
22.(三)有益的技术效果
23.与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
24.该一种纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料，先以2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑反应，制备得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，并使用kh550对纳米sio2进行氨基化改性，接着将咪唑氨酯嘧啶酮衍生物上的羰基咪唑与氨基化纳米sio2经过酰胺化反应，得到了脲基嘧啶酮改性sio2，将咪唑氨酯嘧啶酮衍生物的羰基咪唑与丝胺醇上的氨基反应得到了脲基嘧啶酮改性扩链剂，对聚氨酯进行扩链，得到了分子链上含有脲基嘧啶酮的聚氨酯，最后与脲基嘧啶酮改性纳米sio2进行共混，得到了纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料。
25.该一种纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料，通过在无机纳米sio2表面引入了脲基嘧啶酮官能团，与主链上含有脲基嘧啶酮官能团的聚氨酯不仅具有更好的相容性，而且能够在冷却的过程中与附近聚氨酯链上的脲基嘧啶酮官能团发生四重氢键自组装，形成牢固的氢键，从而接枝于聚氨酯基体中，能够抑制团聚现象的发生，起到帮助分散的作用，由于sio2具有远高于有机基体的力学性能，因此在基体中能够起到分散应力、增强以及耐磨的作用，同时由于牢固氢键的存在也使刚性的无机纳米sio2与聚氨酯基体形成良好的分散体系，从而起到增强聚氨酯涂料的作用。
附图说明
26.图1为合成脲基嘧啶酮改性纳米sio2的反应式；
27.图2为合成脲基嘧啶酮改性扩链剂的反应式；
28.图3为合成脲基嘧啶酮改性聚氨酯的反应式；
29.图4为四重氢键自组装的示意图。
具体实施方式
30.实施例1
31.(1)将2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑进行反应，得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，分子式为c9h9n5o2；
32.(2)将纳米sio2与γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶剂中，超声反应，得到氨基改性纳米sio2；
33.(3)将氨基改性纳米sio2与咪唑氨酯嘧啶酮衍生物加入至四氢呋喃溶剂中，两者反应物的质量比为100:60，于氮气氛围下，加热至80℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为6h，自然冷却、抽滤、丙酮洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性纳米sio2；
34.(4)将质量比为100:40的咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，控制温度至30℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为2h，待反应结束，旋蒸浓缩、加入去离子水沉淀、抽滤、水洗，真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性扩链剂；
35.(5)将甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇加入至反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，于氮气氛围下，进行预聚，预聚温度为70℃，时间为2h，再加入脲基嘧啶酮改性扩链剂，异氰酸酯封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、脲基嘧啶酮改性扩链剂与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:60:4:0.05，搅拌进行扩链反应，待反应结束，自然冷却、出料，得到脲基嘧啶酮改性聚氨酯；
36.(6)将80g脲基嘧啶酮改性聚氨酯、1g脲基嘧啶酮改性纳米sio2，超声处理后，加热搅拌，再加入0.5g聚硅氧烷消泡剂、0.3g氟碳改性聚合物流平剂与2g的byk
‑
163分散剂搅拌均匀，自然冷却、出料，得到纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料。
37.实施例2
38.(1)将2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑进行反应，得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，分子式为c9h9n5o2；
39.(2)将纳米sio2与γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶剂中，超声反应，得到氨基改性纳米sio2；
40.(3)将氨基改性纳米sio2与咪唑氨酯嘧啶酮衍生物加入至四氢呋喃溶剂中，两者反应物的质量比为100:80，于氮气氛围下，加热至85℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为6.5h，自然冷却、抽滤、丙酮洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性纳米sio2；
41.(4)将质量比为100:45的咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，控制温度至35℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为4h，待反应结束，旋蒸浓缩、加入去离子水沉淀、抽滤、水洗，真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性扩链剂；
42.(5)将甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇加入至反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，于氮气氛围下，进行预聚，预聚温度为75℃，时间为3h，再加入脲基嘧啶酮改性扩链剂，异氰酸酯封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、脲基嘧啶酮改性扩链剂与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:70:5:0.1，搅拌进行扩链反应，待反应结束，自然冷却、出料，得到脲基嘧啶酮改性聚氨酯；
43.(6)将83g脲基嘧啶酮改性聚氨酯、1.2g脲基嘧啶酮改性纳米sio2，超声处理后，加热搅拌，再加入0.6g聚硅氧烷消泡剂、0.35g氟碳改性聚合物流平剂与2.5g的byk
‑
163分散剂搅拌均匀，自然冷却、出料，得到纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料。
44.实施例3
45.(1)将2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑进行反应，得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，分子式为c9h9n5o2；
46.(2)将纳米sio2与γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶剂中，超声反应，得到氨基改性纳米sio2；
47.(3)将氨基改性纳米sio2与咪唑氨酯嘧啶酮衍生物加入至四氢呋喃溶剂中，两者反应物的质量比为100:90，于氮气氛围下，加热至90℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为7h，自然冷却、抽滤、丙酮洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性纳米sio2；
48.(4)将质量比为100:50的咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，控制温度至40℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为4h，待反应结束，旋蒸浓缩、加入去离子水沉淀、抽滤、水洗，真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性扩链剂；
49.(5)将甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇加入至反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，于氮气氛围下，进行预聚，预聚温度为80℃，时间为3.5h，再加入脲基嘧啶酮改性扩链剂，异氰酸酯封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、脲基嘧啶酮改性扩链剂与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:80:6:0.13，搅拌进行扩链反应，待反应结束，自然冷却、出料，得到脲基嘧啶酮改性聚氨酯；
50.(6)将85g脲基嘧啶酮改性聚氨酯、1.5g脲基嘧啶酮改性纳米sio2，超声处理后，加热搅拌，再加入0.7g聚硅氧烷消泡剂、0.4g氟碳改性聚合物流平剂与3g的byk
‑
163分散剂搅拌均匀，自然冷却、出料，得到纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料。
51.实施例4
52.(1)将2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑进行反应，得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，分子式为c9h9n5o2；
53.(2)将纳米sio2与γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶剂中，超声反应，得到氨基改性纳米sio2；
54.(3)将氨基改性纳米sio2与咪唑氨酯嘧啶酮衍生物加入至四氢呋喃溶剂中，两者反应物的质量比为100:140，于氮气氛围下，加热至100℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为8h，自然冷却、抽滤、丙酮洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性纳米sio2；
55.(4)将质量比为100:60的咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，控制温度至50℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为5h，待反应结束，旋蒸浓缩、加入去离子水沉淀、抽滤、水洗，真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性扩链剂；
56.(5)将甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇加入至反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，于氮气氛围下，进行预聚，预聚温度为90℃，时间为4h，再加入脲基嘧啶酮改性扩链剂，异氰酸酯封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、脲基嘧啶酮改性扩链剂与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:100:8:0.2，搅拌进行扩链反应，待反应结束，自然冷却、出料，得到脲基嘧啶酮改性聚氨酯；
57.(6)将95g脲基嘧啶酮改性聚氨酯、2g脲基嘧啶酮改性纳米sio2，超声处理后，加热搅拌，再加入0.8g聚硅氧烷消泡剂、0.5g氟碳改性聚合物流平剂与4g的byk
‑
163分散剂搅拌均匀，自然冷却、出料，得到纳米sio2改性四重氢键型自修复聚氨酯涂料。
58.对比例1
59.(1)将2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑进行反应，得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，分子式为c9h9n5o2；
60.(2)将质量比为100:40的咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，控制温度至30℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为2h，待反应结束，旋蒸浓缩、加入去离子水沉淀、抽滤、水洗，真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性扩链剂；
61.(3)将甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇加入至反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，于氮气氛围下，进行预聚，预聚温度为70℃，时间为2h，再加入脲基嘧啶酮改性扩链剂，异氰酸酯封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、脲基嘧啶酮改性扩链剂与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:60:4:0.05，搅拌进行扩链反应，待反应结束，自然冷却、出料，得到脲基嘧啶酮改性聚氨酯；
62.(4)将80g脲基嘧啶酮改性聚氨酯、1g脲基嘧啶酮改性纳米sio2，超声处理后，加热搅拌，再加入0.5g聚硅氧烷消泡剂、0.3g氟碳改性聚合物流平剂与2g的byk
‑
163分散剂搅拌均匀，自然冷却、出料，得到聚氨酯涂料。
63.对比例2
64.(1)将2
‑
氨基
‑4‑
羟基
‑6‑
甲基嘧啶与n,n
’‑
羰基二咪唑进行反应，得到咪唑氨酯嘧啶酮衍生物，分子式为c9h9n5o2；
65.(2)将质量比为100:40的咪唑氨酯嘧啶酮衍生物与丝胺醇加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，控制温度至30℃，搅拌进行酰胺化反应，反应的时间为2h，待反应结束，旋蒸浓缩、加入去离子水沉淀、抽滤、水洗，真空干燥，得到脲基嘧啶酮改性扩链剂；
66.(3)将甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇加入至反应釜中，再加入二月桂酸二丁基锡，于氮气氛围下，进行预聚，预聚温度为70℃，时间为2h，再加入脲基嘧啶酮改性扩链剂，异氰酸酯封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、脲基嘧啶酮改性扩链剂与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:60:4:0.05，搅拌进行扩链反应，待反应结束，自然冷却、出料，得到脲基嘧啶酮改性聚氨酯；
67.(4)将80g脲基嘧啶酮改性聚氨酯、1g脲基嘧啶酮改性纳米sio2，超声处理后，加热搅拌，再加入0.5g聚硅氧烷消泡剂、0.3g氟碳改性聚合物流平剂与2g的byk
‑
163分散剂搅拌均匀，自然冷却、出料，得到聚氨酯涂料。
68.涂膜性能测试方法：在25℃用微机控制电子万能实验机测试力学性能。样条尺寸为65mm*25mm，其厚度使用螺旋测微器测量，拉伸速度为200mm/min，测试出拉伸强度和断裂伸长率见表1。
69.表1
[0070][0071]
结果分析：实施例1
‑
4涂料的拉伸强度和断裂伸长率随着脲基嘧啶酮改性纳米
sio2的量增加而增大，对比例1的涂料没有对纳米sio2进行脲基嘧啶酮改性，导致sio2在涂料中分散性差，导致拉伸强度和断裂伸长率下降，对比例2的涂料中没有引入纳米sio2，导致拉伸强度和断裂伸长率下降。对比例1和对比例2的涂料的拉伸强度和断裂伸长率均比实施例1低，说明本发明的聚氨酯涂料的强度高。
[0072]
将实施例与对比例的自修复聚氨酯涂料固化后，以一套5b至6h的铅笔，将笔芯削至3mm，以砂纸磨至边缘锐利，以1cm/s的速度推压1cm，在涂膜上刮划，重复五次，以同样硬度铅笔划破涂膜两道作为涂膜铅笔硬度，测试标准为gb/t 6739
‑
1996。
[0073]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2铅笔硬度1h2h2h3hhb3b
[0074]
结果分析：实施例1
‑
4中涂料的硬度随着脲基嘧啶酮改性纳米sio2的量增加而增加，对比例1涂料中没有对纳米sio2进行脲基嘧啶酮改性，导致sio2在涂料中分散性差，硬度下降，对比例2中涂料没有引入纳米sio2，硬度下降。实施例1
‑
4中涂料硬度越来越大可能是因为在无机纳米sio2表面引入了脲基嘧啶酮官能团，与主链上含有脲基嘧啶酮官能团的聚氨酯不仅具有更好的相容性，而且能够在冷却的过程中与聚氨酯链上的脲基嘧啶酮官能团发生四重氢键自组装，形成牢固的氢键，从而接枝于聚氨酯基体中，能够抑制团聚现象的发生，起到帮助分散的作用，由于sio2具有远高于有机基体的力学性能，因此在基体中能够起到分散应力、增强以及耐磨的作用，同时由于牢固氢键的存在也使刚性的无机纳米sio2与聚氨酯基体形成良好的分散体系，从而起到增强聚氨酯涂料的作用，从而得到高强度的自修复聚氨酯涂料。对比例1和对比例2的硬度均不如实施例1，说明本发明的聚氨酯涂料强度较高。
[0075]
将实施例与对比例的自修复聚氨酯涂料固化后，byk微型光泽仪测试涂层的光泽度g，使用钢丝球对涂层表面摩擦十次，测试光泽度为g1，表面清理干净后，加热自修复后再测试光泽度为g2，计算修复效率，公式为(g2‑
g1)/(g
‑
g1)
×
100％。
[0076][0077]
结果分析：实施例1
‑
4涂料的修复效率随着脲基嘧啶酮改性纳米sio2的量增加而增加，对比例1涂料中的纳米sio2没有经过脲基嘧啶酮改性，导致sio2在涂料中分散性差，修复效率下降，对比例2的涂料中没有加入纳米sio2，脲基嘧啶酮官能团数量少，导致修复效率下降。对比例1和对比例2涂料的自修复效率均没有实施例1高，说明本发明的涂料自修复效率快，能快速恢复到高强度状态。