一种氧化物近红外发光材料及其制备方法与发光装置

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种氧化物近红外发光材料及其制备方法与发光装置。


背景技术：

2.近年来，近红外光在夜视照明、安防安保、遥控遥感、光纤通信、植物生长、无损检测、靶向治疗、虹膜识别和食品成分分析等领域展现出巨大的应用前景，但现有的近红外光源在发光效率、发射带宽等方面还远不能满足实际需求，因此开发新型的宽带近红外光源现已成为国内外各学者的研究热点。在众多设计方案中，近红外荧光粉转换led的发射峰位、谱带宽度、发光效率和热稳定性都比较优异，而且结构简单、光谱可调、制备方法绿色安全、成本较低、容易实现小型化，更有望与手机等便携式设备联用，因而被认为是最可靠的宽带近红外光源解决方案。
3.目前，在无机荧光粉中能够在产生近红外发射的离子主要有：pr
3+
,nd
3+
,tm
3+
,eu
2+
,ce
3+
,yb
3+
,er
3+
,ho
3+
等稀土离子及cr
3+
,ni
2+
,mn
2+
等过渡金属离子。其中，pr
3+
,nd
3+
,tm
3+
,yb
3+
,er
3+
,ho
3+
离子呈锐线发射，难以满足近红外光源的广泛应用；eu
2+
,mn
2+
和ce
3+
的近红外发光只在极少数体系中有过报导，且发射光谱中仍有相当一部分可见光；ni
2+
离子通常同时具有可见和近红外二区的双模荧光，但是后者的效率相对较低，严重限制了其作为近红外光源的可行性；反观cr
3+
离子不仅具有容易实现的宽带发射特性，并且其发光效率较高、发射光谱可调、更能直接被蓝光led高效激发，具有良好的研究价值和应用前景。
4.目前cr
3+
离子掺杂的宽带近红外荧光粉的发射主峰大都在900nm之前，这类材料在实际应用时常伴随着“红暴”现象，而高效热稳定的长波近红外发射的材料体系还非常欠缺。比如北京科技大学刘泉林老师报导的mg2geo4:cr
3+
和liscgeo4:cr
3+
分别具有主峰位于940nm和1110nm的宽带近红外发射，但其在100℃时的发光强度只有室温下的30％左右，这还远远达不到实际需求(j.mater.chem.c,2021,9,5469
–
5477)。台湾大学刘如熹等人报导的la3ga5geo
14
:cr
3+
虽然具有650
‑
1400nm的超宽带近红外发射以及330nm的半峰宽，但是由于cr
3+
在其中占据着不同晶体学格位并具有不同的发光热稳定性，最终使得该荧光粉的发射主峰会由室温下的950nm蓝移至150℃时的830nm，这种不稳定的发射光谱会给实际应用带来挑战，如图1所示。所以，研发热稳定性更好的能被蓝光led激发的新型长波近红外荧光粉，是荧光粉转换型近红外led发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于近红外光源的发展具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种cr
3+
掺杂的长波发射的近红外荧光粉及其制备方法与转换型led发光装置。所述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，所述荧光粉的化学性能稳定，热稳定性良好，发光效率较高，且能够被紫外、蓝光和红光led芯片有效激发。
6.本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现。
7.一种氧化物近红外发光材料，其包含无机化合物，所述无机化合物的化学式为a
x
b
y
c
z
o
q
d
p
；
8.其中，a为mg,ca,sr,ba,lu,y,gd或la元素中的一种或两种以上的组合；
9.b为sc,in,ga,mg,zr,ti,hf,sn,lu,y,gd或la元素中的一种或两种以上的组合；
10.c为al,si或ge元素中的一种或两种以上的组合；
11.o为氧元素；
12.d为cr元素；
13.0.7≤x≤1.3,0.7≤y≤1.3,1≤z≤3,5≤q≤7,0<p≤0.3。
14.优选的，x为0.8、0.9、1.0，y为0.85、0.95、1.0，z为1.8、2.0、2.5，q为5.8、6.0、6.2，p为0.01、0.03、0.08、0.12、0.15。
15.优选的，所述b中至少含有sc或in；
16.优选的，所述c为al和si，且z＝2。
17.优选的，所述发光材料和cascalsio6具有相同的晶体结构。
18.优选的，所述发光材料所发射的近红外光波长范围为700
‑
1300nm。
19.优选的，所述无机化合物的化学式为cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6，其在460nm蓝光激发下的发射波长范围为700
‑
1300nm，峰值为930nm，半峰宽可达210nm；在100℃时的发光强度为室温时的69％。
20.优选的，所述发光材料为单晶、粉晶、玻璃或者陶瓷中的一种或两种以上的组合。
21.上述的氧化物近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
22.1)按化学通式a
x
b
y
c
z
o
q
d
p
的化学计量比称取原料，并研磨混匀，得到原料混合物；
23.2)将步骤1)得到的混合物高温煅烧，得到烧结体；
24.3)将步骤2)得到的烧结体研磨成粉末，得到所述氧化物近红外发光材料。
25.优选的，步骤1)中，所述原料为镁、钙、锶、钡、镥、钇、钆、镧、铟、钪、镓、铝、锆、钛、铪、锡、锗以及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐；
26.优选的，步骤3)中，所述研磨时间为3
‑
60min。
27.优选的，步骤2)中，所述高温煅烧在氧化、还原、空气、惰性气体环境下烧结；
28.优选的，步骤2)中，所述煅烧温度为1250
‑
1550℃，煅烧时间为3
‑
48h。
29.一种转换型led发光装置，包括封装基板、led芯片和上述的氧化物近红外发光材料，所述发光材料能够吸收led芯片发出的光并释放出近红外光。
30.优选的，所述led芯片的发光波长位于400
‑
800nm之间；
31.进一步优选的，所述led芯片为ingan或gan蓝光半导体芯片。
32.优选的，所述转换型led发光装置还包括固化胶。
33.上述led发光装置的制备流程如下，先将具有宽带发射特性的所述近红外发光材料固定到led芯片上，点亮芯片后即可得到近红外led发光装置。
34.与现有技术相比，本发明具有下列优势：
35.1)本发明的近红外发光材料发光效率高(绝对内量子效率18％)、热稳定良好、激发和发射范围较宽，其中激发光谱覆盖了全部可见光区域，可作为近紫外
‑
近红外led芯片
的光转换材料，尤其与商用最高效的蓝光芯片匹配较好。
36.2)本发明的近红外发光材料在蓝光激发下的发射带处于在700
‑
1300nm范围，主峰位于930nm左右，半峰宽可达210nm，不存在红暴现象，这些性能要优于绝大多数近红外荧光粉，能够应用于夜视监控、医疗、食品分析等领域。
37.3)本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，适合普遍推广使用；有望在光纤通讯、成分分析、生物成像、太阳能电池、虹膜识别和夜视照明等领域实现广泛应用。
38.4)本发明的近红外发光材料是通过cr
3+
离子掺杂实现的，将鼓励更多的人探索cr
3+
掺杂的近红外荧光粉。
附图说明
39.图1是对比例1cr
0.12
la3ga
4.88
geo
14
的热稳定性测试结果图；
40.图2是对比例1cr
0.12
la3ga
4.88
geo
14
与实施例2cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6的绝对量子效率测试结果对比图；
41.图3是实施例1,8,12,14和16所制备的近红外荧光材料的xrd与标准卡片的对比图；
42.图4是实施例1所制备的近红外荧光材料cr
0.03
casc
0.97
alsio6的荧光光谱图；
43.图5是实施例2所制备的近红外荧光材料cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6的荧光热稳定性测试图；
44.图6是实施例4,5,7,14和16所制备的近红外荧光材料的热稳定性表征图；
45.图7是将实施例2所制备的近红外荧光材料cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6封装到460nm蓝光芯片上，得到的近红外led发光装置的发射光谱图。
具体实施方式
46.下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
47.实施例1
48.该实施例的近红外荧光粉的化学组成式为cr
x
casc1‑
x
alsio6,其中x＝0.03。按化学式中各元素化学计量比，准确称取li2co3,caco3,sc2o3,al2o3,sio2,cr2o3高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于20％h2+80％n2气氛高温反应炉中于1500℃烧结8小时，自然冷却后取出，再次研磨10分钟左右，即得cr
0.03
casc
0.97
alsio6荧光粉，其xrd和荧光光谱分别如图3和图4所示，从图3中可知该荧光粉为单一相，从图4可知该荧光粉能完美匹配460nm蓝光芯片，并发射出700
‑
1300nm的近红外光，发射主峰位于930nm左右，半峰宽可达210nm。
49.对比例1
50.按照实施例1的方法合成la3ga5geo
14
晶体结构的近红外荧光粉la3ga
4.88
geo
14
:0.12cr，并测定其热稳定性，如图1所示：从图中可以看出其100℃和150℃时的发光强度分别为室温下的57％和36％；高温条件下该荧光粉的发射主峰会由室温下的950nm蓝移至150℃时的830nm，其热稳定性较差。室温下，la3ga
4.88
geo
14
:0.12cr和cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6在
460nm激发下的量子效率测试结果如图2所示，从图中可以看出cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6的量子效率更高。
51.实施例2
‑
20
52.实施例2
‑
20的化学组成式，煅烧温度、时间和研磨时间见表1；制备方法参考实施例1。
53.实施例1,8,12,14和16所制备的近红外荧光材料的xrd与标准卡片的对比图见图3，从图中可以看出所制备的荧光粉为单一相，其他实施例所得荧光粉也为单一相；
54.实施例2所制备的cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6的荧光热稳定性测试图如图5，从图中可以看出该荧光粉的稳定性良好，100℃和150℃时的发光强度分别为室温下的69％和44％；
55.实施例4,5,7,14和16所制备的近红外荧光材料的热稳定性表征如图6，从图中可以看出调控化学组成对荧光粉的热稳定性有一定影响。
56.表1
[0057][0058]
[0059]
表1中x为100℃时的发光强度和室温下发光强度比值。
[0060]
实施例21
[0061]
一种近红外led发光装置。按照下列方法制备本发明的近红外led发光装置。所述近红外led发光装置包括封装基板、led芯片以及能够有效吸收led芯片发光并释放近红外光的荧光粉；其中，近红外荧光粉为上述实施例20的近红光荧光粉，其化学组成式为cr
0.01
casc
0.84
al
1.15
sio6。其中，led芯片为蓝光ingan半导体芯片，其发光峰值波长为460nm。将近红外荧光粉均匀分散在硅胶中，以涂覆或点胶的方式覆盖在芯片上，焊接好电路，得到本发明的近红外led发光装置。
[0062]
实施例21所制备的近红外led发光装置的光谱图如图7，从图中可以看出该装置能够很好地被460nm芯片激发，并发射出较强的近红外光谱。
[0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。