一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料及其制备方法与应用

1.本发明属于防护涂料技术领域，具体涉及一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.重防腐涂料是一类较常规防腐涂料而言能耐受更加严苛的腐蚀环境、服役时间更长的一类涂料。海洋环境中服役的钢结构长期受到紫外照射、盐雾和海水侵蚀，腐蚀较为严重，因此重防腐涂料在保障海工设备的正常、长期服役中尤为重要。现有的海工重防腐涂料多为环氧树脂涂料。环氧树脂涂料的化学稳定性好，抗离子渗透性能好，对于钢结构具有较好的附着力，但是环氧树脂的分子主链上含有大量苯环结构，受到长时间的紫外线照射后易崩解，使其防腐性能下降，盐雾和海水中腐蚀离子进入到涂层与基材之间，使涂层快速剥落影响其服役时间。现有重防腐涂料添加的填料一般不与基体树脂发生化学键合，这使得涂层的硬度和耐磨性能受到基体树脂硬度的制约，难以达到无机材料相似的硬度和耐磨性能；涂层的附着力来源于羟基、氨基、羧基等极性键形成的氢键，而氢键的键能小于化学键键能，局部产生腐蚀后破坏了涂层与基材之间的相互作用，使得附着力下降，保护能力下降。此外，常规的重防腐涂料在成膜时，为了增强其施工性会添加大量小分子溶剂稀释，这些小分子物质在固化时易挥发，对施工人员和环境都有损害。因此开发一种具有高耐候性、附着力、耐磨性、环境友好的重防腐涂料对海上交通运输、海洋资源开发、海洋生态保护，建设海洋强国具有重要的意义。


技术实现要素：

3.针对现有防腐涂料的耐候性、耐磨性、环保性等方面的问题，本发明的首要目的在于提供一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
4.本发明提供的超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料采超支化环氧低聚硅氧烷作为基体树脂，特殊的分子结构使得树脂具有较高的官能团密度，较低的粘度，涂层固化后的耐紫外性能好、硬度高、voc低。该涂料可以克服现有重防腐涂料的耐候性、耐磨性、环保性不足的技术难题，可应用于海洋、石化、高寒等特殊与极端服役环境下工程装备、设施的长效防护。
5.本发明的另一目的在于提供上述一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于提供上述一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料在海洋工程设备防腐、石化管道防腐中的应用。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料，由质量比为100：10～50的a组分和b组分组成；
9.所述a组分包括以下重量份原料：
[0010][0011]
所述b组分包括以下重量份原料：
[0012]
固化剂
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80～98份
[0013]
促进剂
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2～20份；
[0014]
所述超支化环氧低聚硅氧烷由以下方法制得：
[0015]
以溶剂为介质，将硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少两种有机硅烷在催化剂以及50～100℃条件下聚合反应6～12h，结束反应，纯化，得到超支化环氧低聚硅氧烷产物，其中γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷占总有机硅烷质量的20～100％。
[0016]
所述超支化环氧低聚硅氧烷树脂具有超支化分子结构。
[0017]
优选地，所述γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷占总有机硅烷质量的23～75％。
[0018]
优选地，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述溶剂与总有机硅烷的质量比为15～35：100。
[0019]
优选地，所述催化剂为盐酸；所述盐酸的质量分数36～38％；所述盐酸与总有机硅烷的质量比为1～1.5：100。
[0020]
优选地，所述纯化的方法为50～90℃下减压蒸馏，除去催化剂、加入和反应过程中生成的水和醇类物质。
[0021]
优选地，所述缩水甘油醚类反应性稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
[0022]
优选地，所述填料为800～1250目碳化硅、800～1250目氧化铝、800～1250目氮化硅粉、1000目钛白粉、800～2000目石英粉、800～2000目硅灰石、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化锆、800～2000目云母粉、1000目云母氧化铁、800～1250目滑石粉、800～1250目玻璃鳞片、石墨烯和六方氮化硼中的至少一种。
[0023]
优选地，所述助剂包括照质量比为1～2：1～3：1～3：1～3的硅烷偶联剂、润湿分散剂、流平剂、触变剂。
[0024]
优选地，所述润湿分散剂为byk
‑
108、byk
‑
110、byk
‑
116、byk
‑
163、byk
‑
180、byk
‑
190和byk
‑
9076中的至少一种。
[0025]
优选地，所述硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷和n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
[0026]
优选地，所述流平剂为byk
‑
333、byk
‑
370、byk
‑
371、tego
‑
110、tego
‑
245、tego
‑
410、tego
‑
432和tego
‑
450中的至少一种。
[0027]
优选地，所述触变剂为聚酰胺腊、气相二氧化硅和有机膨润土中的至少一种。
[0028]
优选地，所述固化剂为聚酰胺910、二乙烯三胺、四乙烯五胺、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、聚酰胺650、酚醛胺t
‑
31、聚硫醇qe
‑
340m、聚硫醇gpm
‑
800和超支化氨基低聚硅氧烷中的至少一种。
[0029]
更优选地，所述超支化氨基低聚硅氧烷由以下方法制得：以溶剂为介质，将γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷在50～100℃条件下聚合反应6～12h，结束反应，纯化，得到超支化环氧低聚硅氧烷产物。
[0030]
更进一步优选地，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述溶剂与γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为15～35：100。
[0031]
更进一步优选地，所述纯化的方法为50～90℃下减压蒸馏，除去加入和反应过程中生成的水和醇类物质。
[0032]
优选地，所述促进剂为2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、三乙胺、n
‑
二甲基苄胺、1
‑
甲基咪唑、4
‑
甲基咪唑和2
‑
甲基
‑4‑
乙基咪唑中的至少一种。
[0033]
优选地，所述超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料，由质量比为100：10～40的a组分和b组分组成；
[0034]
所述a组分包括以下重量份原料：
[0035][0036]
所述b组分包括以下重量份原料：
[0037]
固化剂
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80～90份
[0038]
促进剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～20份。
[0039]
上述一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)制备超支化环氧低聚硅氧烷；
[0041]
(2)将10～40份超支化环氧低聚硅氧烷树脂、10～30缩水甘油醚类份反应性稀释剂、30～55份填料和5～7份助剂混合均匀得到a组分；
[0042]
(3)将80～98份固化剂和2～20份促进剂混合均匀得到b组分；
[0043]
(4)将a组分、b组分按照质量比为100:10～50混合均匀，得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0044]
上述一种超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料在海洋工程设备防腐、石化管道防腐中的应用。
[0045]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0046]
(1)本发明采用超支化环氧低聚硅氧烷树脂作为基体树脂，主链上含有大量硅氧键，硅氧原子的电负性差距较大，硅氧键的热氧稳定性强，键解离所需的能量更高，硅氧键结构决定了超支化环氧低聚硅氧烷树脂具有较好的紫外耐受性，因此固化之后的涂层的耐候性强。
[0047]
(2)本发明采用超支化环氧低聚硅氧烷树脂作为基体树脂，侧链上含有大量硅羟基，这些硅羟基既可以与基材上的羟基脱水缩合形成化学键，同时也能形成氢键，两者之间协同作用，大大提升了涂层的附着力。此外，硅羟基也能与填料上的羟基脱水缩合形成化学键，增加填料与树脂间的相互作用力，使得涂层的致密度高，对腐蚀离子的阻隔能力强，防腐能力强。
[0048]
(3)本发明采用超支化环氧低聚硅氧烷树脂作为基体树脂，特殊的分子结构使得树脂分子中具有更多的反应基团，这些基团能够与固化剂形成交联密度更高的交联网络。同时，由于不同大小粒径填料的加入，填充进入交联网络之间的空隙，树脂作为交联点通过化学键合将填料连接起来，提升了涂层的硬度和耐磨性能。
[0049]
(4)本发明采用超支化环氧低聚硅氧烷树脂作为基体树脂，由于基体树脂具有多官能度，相同条件下，其粘度相较于常规高分子材料低；因此涂料仅需要加入粘度更大的缩水甘油醚类反应性稀释剂即可实现材料的低粘度，同时材料体系无挥发性物质及残留，具有优异的环境友好性。
附图说明
[0050]
图1为实施例5树脂的ft
‑
ir谱图。
[0051]
图2为实施例5树脂的si
‑
nmr谱图。
具体实施方式
[0052]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0053]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0054]
实施例1
[0055]
将77重量份的硅酸四甲酯、23重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中50℃加热搅拌反应6小时，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将100重量份的γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、10重量份无水乙醇、5重量份去离子水加入反应釜中60℃加热搅拌反应5小时，80℃减压蒸馏除去体系中的乙醇和水得到超支化氨基低聚硅氧烷树脂。将40重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、20重量份新戊二醇二缩水甘油醚反应性稀释剂、2重量份byk
‑
110、1重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1重量份byk
‑
370、1重量份聚酰胺腊、10重量份800目石英粉、10重量份800目氧化铝、10重量份
1250目碳化硅、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将70重量份的聚酰胺910、10重量份的超支化氨基低聚硅氧烷、12重量份的三乙胺、8重量份的2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：10的重量比搅拌混合均匀后得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0056]
实施例2
[0057]
将34重量份的甲基三甲氧基硅烷、33重量份二苯基二甲氧基硅烷、33重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中60℃加热搅拌反应6h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将100重量份的γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、10重量份无水乙醇、5重量份去离子水加入反应釜中60℃加热搅拌反应5小时，80℃减压蒸馏除去体系中的乙醇和水得到超支化氨基低聚硅氧烷树脂。将35重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、10重量份丁基缩水甘油醚反应性稀释剂、2重量份byk
‑
190、1重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1重量份byk
‑
450、1份聚酰胺腊、25重量份800目石英粉、10重量份1000目云母粉、10重量份1250目碳化硅、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将30重量份的二乙烯三胺、15重量份的超支化氨基低聚硅氧烷、35重量份的聚酰胺910、12重量份的聚硫醇qe
‑
340m、8重量份的2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：20的重量比搅拌混合均匀后得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0058]
实施例3
[0059]
将20重量份的甲基三甲氧基硅烷、40重量份二苯基二甲氧基硅烷、40重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中80℃加热搅拌反应8h，70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将10重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、30重量份1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、2重量份byk
‑
110、1重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1重量份byk
‑
450、1重量份聚酰胺腊、40重量份800目石英粉、10重量份800目滑石粉、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将60重量份的4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、38重量份的二乙烯三胺、2重量份的2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：25的重量比搅拌混合均匀后得到环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0060]
实施例4
[0061]
将40重量份的甲基三甲氧基硅烷、20重量份硅酸四甲酯、40重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、15重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中80℃加热搅拌反应10h，70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将100重量份的γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、10重量份无水乙醇、5重量份去离子水加入反应釜中60℃加热搅拌反应5小时，80℃减压蒸馏除去体系中的乙醇和水得到超支化氨基低聚硅氧烷树脂。将25重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、25重量份1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、2重量份byk
‑
190、1重量份γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1重量份byk
‑
333、1重量份聚酰胺腊、20重量份800目石英粉、10重量份800目滑石粉、10重量份1250目云母粉、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将70重量份的
4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、20重量份的超支化氨基低聚硅氧烷、10重量份的2
‑
甲基
‑4‑
乙基咪唑混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：30的重量比搅拌混合均匀后得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0062]
实施例5
[0063]
将25重量份的甲基三甲氧基硅烷、75重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，70℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将100重量份的γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、10重量份无水乙醇、5重量份去离子水、加入反应釜中60℃加热搅拌反应5小时，80℃减压蒸馏除去体系中的乙醇和水得到超支化氨基低聚硅氧烷树脂。将25重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、26重量份1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、1重量份byk
‑
110、1重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1重量份byk
‑
450、1重量份聚酰胺腊、20重量份800目石英粉、10重量份800目滑石粉、10重量份2000目云母粉、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将35重量份的4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、35重量份的二乙烯三胺、20重量份的超支化氨基低聚硅氧烷、5重量份的2
‑
甲基
‑4‑
乙基咪唑、5重量份的2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：40的重量比搅拌混合均匀后得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0064]
实施例6
[0065]
将25重量份的二甲基二甲氧基硅烷、13重量份硅酸四甲酯、62重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、15重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1.5重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将38重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、20重量份1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、2重量份byk
‑
110、1重量份γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3重量份byk
‑
450、1重量份聚酰胺腊、20重量份800目石英粉、10重量份1250目云母粉、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将60重量份的4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、20重量份的酚醛胺t
‑
31、20重量份的三乙醇胺混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：50的重量比搅拌混合均匀后得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0066]
实施例7
[0067]
将30重量份的二苯基二甲氧基硅烷、70重量份2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、20重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中60℃加热搅拌反应12h，80℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将25重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、23重量份新戊二醇二缩水甘油醚、2重量份byk
‑
190、1重量份γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1重量份byk
‑
450、3重量份聚酰胺腊、20重量份800目石英粉、10重量份800目滑石粉、10重量份1000目云母粉、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将80重量份的4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、20重量份的2,4,6
‑
三(二甲氨基甲基)苯酚混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：30的重量比搅拌混合均匀后得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0068]
实施例8
[0069]
将100重量份2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、15重量份无水乙醇、5重量份去离子水、1重量份浓盐酸(质量分数36～38％)加入反应釜中60℃加热搅拌反应10h，80
℃减压蒸馏除去体系中的盐酸、乙醇和水得到超支化环氧低聚硅氧烷树脂。将24重量份的超支化环氧低聚硅氧烷树脂、25重量份新戊二醇二缩水甘油醚、1重量份byk
‑
190、3重量份γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1重量份byk
‑
450、1重量份聚酰胺腊、20重量份800目石英粉、10重量份800目滑石粉、10重量份1000目云母粉、5重量份1000目钛白粉混合均匀得到a组分；将80重量份的4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、12重量份三乙胺、5重量份三乙醇胺、3重量份n
‑
二甲基苄胺混合均匀得到b组分。使用时将a组分、b组分按100：15的重量比搅拌混合均匀后得到超支化环氧低聚硅氧烷高耐磨重防腐涂料。
[0070]
(1)参照gb/t 1730
‑
2007。
[0071]
(2)参照gb/t 5478
‑
2008，cs
‑
17，载荷1000g，1000rad，60r/min。
[0072]
(3)参照gb/t 5210
‑
2006。
[0073]
(4)参照gb/t 1725
‑
2007。
[0074]
(5)参照gb/t 1765
‑
1979。
[0075]
表1性能测试结果
[0076]
[0077][0078]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。