粘着剂及粘着片的制造方法与流程

粘着剂及粘着片的制造方法
1.本发明是2018年2月9日所提出的申请号为201810139057.8、发明名称为《粘着剂及粘着片》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种粘着剂及粘着片的制造方法。


背景技术：

3.自从前以来，作为各种构件的表面保护片，广泛使用在基材片上形成有粘着层的粘着片。作为粘着剂，有丙烯酸系粘着剂、硅酮系粘着剂、及氨基甲酸酯系粘着剂等。丙烯酸系粘着剂的粘着力优异，但因粘着力强，故贴附于被附着体后的再剥离性欠佳。尤其在高温高湿环境下的经时后，因粘着力的上升而再剥离性进一步降低，有容易产生在再剥离后粘着剂成分残留于被附着体的表面的被附着体污染的倾向。关于硅酮系粘着剂，也有容易产生被附着体污染、进而分子量较低的硅酮系树脂挥发并吸附于电子元件等设备的表面而引起不良状况的担忧。相对于此，氨基甲酸酯系粘着剂相对于被附着体具有良好的密接性，同时再剥离性也比较优异，且氨基甲酸酯系树脂不易挥发。
4.本说明书中，“粘着剂”为具有再剥离性的粘着剂(再剥离型粘着剂)，“粘着片”为具有再剥离性的粘着片(再剥离粘着片)。
5.液晶显示器(liquid crystal display，lcd)及有机电致发光显示器(organic electroluminescence display，oeld)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器可广泛地用于电视(television，tv)、个人计算机(personal computer，pc)、手机、及可携式信息终端等电子设备。
6.氨基甲酸酯系粘着片可适宜地用作平板显示器及触摸屏显示器、以及它们的制造步骤中所制造或使用的基板(玻璃基板、及在玻璃基板上形成有氧化铟锡(indium tin oxide，ito)膜的ito/玻璃基板等)及光学构件等的表面保护片。
7.粘着层优选相对于玻璃等被附着体而具有良好的润湿性，将粘着片贴附于被附着体时气泡不会卷入贴附界面。在氨基甲酸酯系粘着剂中，为了提高润湿性，有时会添加塑化剂。然而，在塑化剂的添加量多的情况下，有产生再剥离后粘着剂成分残留于被附着体的表面的被附着体污染的担忧。因此，塑化剂的添加量优选较少，更优选不添加塑化剂。氨基甲酸酯系粘着剂优选即便为塑化剂的添加量少/优选不添加塑化剂的调配组成，也具有良好的润湿性。
8.粘着片有时会被贴附于具有弯曲部分的显示器。另外，在oeld等显示器中，通过使用塑料膜作为基板而可实现可挠化，粘着片有时会在贴附于可挠性的被附着体的状态下被弯曲。在用于这种用途的粘着片中，优选粘着层具有难以自被附着体剥离的良好弯曲性。
9.粘着片优选具有当自被附着体取下时可容易地自被附着体再剥离的良好再剥离性。
10.作为氨基甲酸酯系粘着剂的制造方法，有以下方法：使用作为多元醇及聚异氰酸
酯的反应产物的聚氨基甲酸酯多元醇、以及多官能异氰酸酯化合物的方法；以及不使用聚氨基甲酸酯多元醇而使多元醇与多官能异氰酸酯化合物一次性反应的方法(单次法(one shot method))。
11.一般而言，使用了利用单次法而获得的氨基甲酸酯系粘着剂的粘着层坚硬，无法具有良好的弯曲性。另外，有因硬化收缩而粘着层的表面平滑性也容易劣化的倾向。
12.使用聚氨基甲酸酯多元醇的方法因容易使粘着力与凝聚力变得适宜而优选。作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇，可并用二官能多元醇与三官能以上的多元醇。一般而言，二官能多元醇具有二维交联性，可对粘着层赋予适度的柔软性，三官能以上的多元醇具有三维交联性，可对粘着层赋予适度的硬度。通过并用这些多元醇，可获得具有适宜的凝聚力与粘着力的粘着层。
13.专利文献1中公开了一种氨基甲酸酯系粘着剂，其包含：氨基甲酸酯预聚物(a)，含有每一分子的平均官能基数为2.2～3.4的聚醚多元醇(a)、聚异氰酸酯化合物(b)及催化剂(c)；以及多官能异氰酸酯化合物(b)(专利文献1中的权利要求1)。
14.在专利文献1中，优选聚醚多元醇(a)为聚醚二醇与聚醚三醇的混合物(专利文献1中的权利要求3)。
15.专利文献2中公开了一种氨基甲酸酯系粘着剂，其含有聚氨基甲酸酯树脂(a)、多官能异氰酸酯化合物(b)、以及选自聚亚烷基二醇系化合物、环氧系化合物及磷酸酯系化合物中的至少一种(c)(专利文献2中的权利要求1)。
16.专利文献2中公开了作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇而并用二官能多元醇与三官能以上的多元醇的聚氨基甲酸酯多元醇的合成例(合成例1～合成例5)。
17.再者，专利文献1、专利文献2中的各种成分的符号为以文献中记载的符号的方式直接进行记载者，与本发明的粘着剂中所使用的各种成分的符号无关。
18.[现有技术文献]
[0019]
[专利文献]
[0020]
[专利文献1]日本专利特开2006-182795号公报
[0021]
[专利文献2]日本专利特开2015-7226号公报


技术实现要素：

[0022]
[发明所要解决的问题]
[0023]
在专利文献1中，优选聚醚二醇为二官能聚丙二醇(a1)，聚醚三醇为三官能聚丙二醇(a2)(专利文献1中的权利要求4、合成例1～合成例7)。在专利文献1的合成例1～合成例7中，聚醚二醇(a1)的数量平均分子量仅为1,000，聚醚三醇(a2)的数量平均分子量为350～3,000。在使用了上述合成例1～合成例7的聚氨基甲酸酯多元醇的专利文献1的实施例1～实施例12中未使用润湿剂。
[0024]
根据本发明人的见解，专利文献1的实施例1～实施例12的氨基甲酸酯系粘着剂的润湿性不充分，当将粘着片贴附于被附着体时气泡容易卷入贴附界面(参照后述[实施例]一项的比较例2)。
[0025]
在专利文献2的合成例1～合成例3、合成例5中，作为三官能以上的多元醇而使用了艾迪科聚醚(adeka polyether)am-302(末端环氧乙烷封端的三官能聚丙二醇，分子量3,
000，艾迪科(adeka)制造)。
[0026]
根据本发明人的见解，在使用了上述合成例～合成例3、合成例5的聚氨基甲酸酯多元醇的专利文献2的实施例1～实施例15、实施例17、实施例18的氨基甲酸酯系粘着剂中，难以形成具有良好的弯曲性的粘着层(参照后述[实施例]一项的比较例1)。另外，在专利文献2的这些实施例中，为了提高润湿性而使用了塑化剂((c)成分)，从而也有再剥离后粘着剂残留于被附着体的表面的被附着体污染的课题(参照后述[实施例]一项的比较例1)。
[0027]
本发明鉴于上述情况而成，目的在于提供一种可形成具有良好的润湿性、具有良好的弯曲性、具有良好的再剥离性、且再剥离后的被附着体污染少的粘着层的粘着剂。
[0028]
[解决问题的技术手段]
[0029]
本发明的粘着剂为如下的粘着剂，其包含：
[0030]
聚氨基甲酸酯多元醇(a)，其为包含三官能以上的多元醇(x2)的多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；以及
[0031]
多官能异氰酸酯化合物(b)，所述粘着剂中，
[0032]
三官能以上的多元醇(x2)包含在一分子中具有一个以上的乙烯氧(eo)基且数量平均分子量(mn)超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)，
[0033]
聚异氰酸酯(y)包含二官能异氰酸酯化合物(y1)。
[0034]
本发明的粘着剂为将包含所述成分(a)、成分(b)的多种材料调配而成的组合物，但在粘着剂中，也存在包含成分(a)、成分(b)的多种调配成分均不作为独立的成分明确存在的情况。即，也有在本发明的粘着剂中含有包含成分(a)、成分(b)的多种调配成分部分地进行反应而获得的反应产物的情况。
[0035]
本发明的粘着片包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。
[0036]
一般而言，片状物根据厚度及宽度而被称作“带”、“膜”、或“片”。本说明书中，并未特别区分它们，设为使用“片”这一用语作为表示包括它们的概念的用语。
[0037]
本说明书中，只要未特别注明，则重量平均分子量(mw)及数量平均分子量(mn)为通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)测定而求出的聚苯乙烯换算值，可利用后述[实施例]一项中记载的方法来测定。
[0038]
[发明的效果]
[0039]
根据本发明，可提供一种可形成具有良好的润湿性、具有良好的弯曲性、具有良好的再剥离性、且再剥离后的被附着体污染少的粘着层的粘着剂。
附图说明
[0040]
图1为本发明的第1实施方式的粘着片的示意剖面图。
[0041]
图2为本发明的第2实施方式的粘着片的示意剖面图。
[0042]
符号的说明
[0043]
10、20：粘着片
[0044]
11、21：基材片
[0045]
12、22a、22b：粘着层
[0046]
13、23a、23b：剥离片
具体实施方式
[0047]
本发明的粘着剂为一种氨基甲酸酯系粘着剂，其包含：
[0048]
聚氨基甲酸酯多元醇(a)，其为包含三官能以上的多元醇(x2)的多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；以及
[0049]
多官能异氰酸酯化合物(b)，其中，
[0050]
三官能以上的多元醇(x2)包含在一分子中具有一个以上的乙烯氧(eo)基且数量平均分子量(mn)超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)，
[0051]
聚异氰酸酯(y)包含二官能异氰酸酯化合物(y1)。
[0052]
再者，本发明的粘着剂即便为塑化剂(p)的添加量少/优选不添加塑化剂(p)的调配组成，也可解决所述课题，但只要不脱离本发明的主旨，则视需要也可调配塑化剂(p)。
[0053]
本发明的粘着片为一种氨基甲酸酯系粘着片，其包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。
[0054]
本发明的粘着片可以带、标签、片、及两面胶带等形态使用。本发明的粘着片可适宜地用作表面保护片、装饰用片、及防滑片等。
[0055]
液晶显示器(lcd)及有机电致发光显示器(oeld)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器可广泛地用于电视(tv)、个人计算机(pc)、手机、及可携式信息终端等电子设备。
[0056]
本发明的粘着片可适宜地用作平板显示器及触摸屏显示器(也将它们总地简称为“显示器”)、以及它们的制造步骤中所制造或使用的基板(玻璃基板、及在玻璃基板上形成有ito(氧化铟锡)膜的ito/玻璃基板等)及光学构件等的表面保护片。
[0057]“粘着剂”[0058]
(聚氨基甲酸酯多元醇(a))
[0059]
聚氨基甲酸酯多元醇(a)是使一种以上的多元醇(x)与一种以上的聚异氰酸酯(y)进行共聚反应而获得的反应产物。聚氨基甲酸酯多元醇(a)可使用一种以上。共聚反应视需要可在催化剂存在下进行。共聚反应中视需要可使用溶媒。
[0060]
＜多元醇(x)＞
[0061]
多元醇(x)至少包一种以上的三官能以上的多元醇(x2)。优选多元醇(x)包含一种以上的二官能多元醇(x1)与一种以上的三官能以上的多元醇(x2)。
[0062]
多元醇(x)的种类并无特别限制，可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及蓖麻油系多元醇等。其中，优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、及这些的组合。
[0063]
聚酯多元醇可使用公知者，可列举通过一种以上的多元醇成分与一种以上的酸成分的酯化反应而获得的化合物(酯化物)。
[0064]
作为原料的多元醇成分，例如可列举：乙二醇(ethylene glycol，eg)、丙二醇(propylene glycol，pg)、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及己三醇等。
[0065]
作为原料的酸成分，例如可列举：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸
二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚物酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、及这些的酸酐等。
[0066]
聚醚多元醇可使用公知者，可列举将一分子中具有两个以上活性氢的含活性氢的化合物用作引发剂，并使一种以上的氧杂环丙烷化合物进行加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。
[0067]
作为引发剂，可列举含羟基的化合物及胺等。具体而言，可列举：乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、n-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、及二甲苯二胺等二官能引发剂；甘油、三羟甲基丙烷、及三乙醇胺等三官能引发剂；季戊四醇、乙二胺、及芳香族二胺等四官能引发剂；二乙三胺等五官能引发剂等。
[0068]
作为氧杂环丙烷化合物，可列举：环氧乙烷(ethylene oxide，eo)、环氧丙烷(propylene oxide，po)、及环氧丁烷(butylene oxide，bo)等环氧烷(alkylene oxide，ao)；四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)等。
[0069]
聚醚多元醇优选含活性氢的化合物的环氧烷加成物(也称为聚氧化烯基多元醇)。其中，优选聚乙二醇(polyethylene glycol，peg)、聚丙二醇(polypropylene glycol，ppg)、及聚四亚甲基二醇等二官能聚醚多元醇；甘油的环氧烷加成物等三官能聚醚多元醇等。
[0070]
多元醇(x)的数量平均分子量(mn)并无特别限制，优选200～25,000。通过mn为200以上，聚氨基甲酸酯多元醇(a)的凝胶化得到有效抑制。通过mn为25,000以下，聚氨基甲酸酯多元醇(a)的凝聚力变得适宜。
[0071]
在使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇作为多元醇(x)的情况下，优选的数量平均分子量(mn)如下所述。
[0072]
聚酯多元醇的数量平均分子量(mn)优选500～5,000，更优选600～4,000，特别优选800～3,000。通过mn为500以上，聚氨基甲酸酯多元醇(a)的凝胶化得到有效抑制。通过mn为5,000以下，聚氨基甲酸酯多元醇(a)的凝聚力变得适宜。
[0073]
聚醚多元醇的数量平均分子量(mn)优选500～5,000，更优选600～4,000，特别优选800～3,000。通过mn为500以上，聚氨基甲酸酯多元醇(a)的凝胶化得到有效抑制。通过mn为5,000以下，聚氨基甲酸酯多元醇(a)的凝聚力变得适宜。
[0074]
如上所述，在本发明中，作为多元醇(x)，至少使用一种以上的三官能以上的多元醇(x2)。
[0075]
优选并用一种以上的二官能多元醇(x1)与一种以上的三官能以上的多元醇(x2)。一般而言，二官能多元醇(x1)具有二维交联性，可对粘着层赋予适度的柔软性，三官能以上的多元醇(x2)具有三维交联性，可对粘着层赋予适度的硬度。通过并用这些多元醇，可获得具有适宜的凝聚力与粘着力的粘着层。
[0076]
在本发明中，三官能以上的多元醇(x2)包含在一分子中具有一个以上的乙烯氧(eo)基且数量平均分子量(mn)超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)。
[0077]
如在“背景技术”一项中所列举的专利文献1、专利文献2般，以前，作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇而并用二官能多元醇以及含eo基或不含eo基的三官能多元醇的氨基甲酸酯系粘着剂为人所公知，但用作原料多元醇的三官能多元醇的数量平均分子量(mn)
为3,000以下(参照专利文献1的合成例1～合成例7及实施例1～实施例12、专利文献2的合成例1～合成例3、合成例5及实施例1～实施例15、实施例17、实施例18)。
[0078]
在本发明中，使用与专利文献1、专利文献2中记载的三官能多元醇相比数量平均分子量(mn)更大的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)。通过使用具有eo基且数量平均分子量(mn)超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)作为聚氨基甲酸酯多元醇(a)的原料多元醇，可提供一种即便为塑化剂(p)的添加量少/优选不添加塑化剂(p)的调配组成，也可形成具有良好的润湿性的粘着层的粘着剂。例如，可形成当贴附于玻璃基板及ito/玻璃基板等被附着体时气泡难以卷入贴附界面的粘着层。
[0079]
粘着片有时会被贴附于具有弯曲部分的显示器。另外，在oeld等显示器中，通过使用塑料膜作为基板而可实现可挠化，粘着片有时会在贴附于可挠性的被附着体的状态下被弯曲。在用于这种用途的粘着片中，优选粘着层具有难以自被附着体剥离的良好弯曲性。
[0080]
通过使用具有eo基且数量平均分子量(mn)超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)作为聚氨基甲酸酯多元醇(a)的原料多元醇，可提供一种可形成弯曲性优异的粘着层的粘着剂。通过较以前提高三官能以上的多元醇的分子量，可减少三官能以上的多元醇的交联点的数量，结果粘着层中表现出接近弹性体性/橡胶弹性般的性质，认为粘着层的弯曲性将提高。
[0081]
另外，通过使用具有eo基且数量平均分子量(mn)超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)作为聚氨基甲酸酯多元醇(a)的原料多元醇，可提高粘着层的再剥离性，可形成容易再剥离的粘着层。通过使用(较大量地使用)三官能以上的多元醇，可使粘着层的聚合物网络适度三维化，因此，认为粘着层的再剥离性将提高。
[0082]
就使润湿性、弯曲性、及再剥离性的提高效果提高而言，三官能以上的聚醚多元醇(x2h)的数量平均分子量(mn)优选4,000以上，更优选5,000以上，特别优选6,000以上。
[0083]
三官能以上的聚醚多元醇(x2h)的数量平均分子量(mn)的上限并无特别限制。就使聚氨基甲酸酯多元醇(a)的凝聚力变得适宜而言，三官能以上的聚醚多元醇(x2h)的数量平均分子量(mn)优选25,000以下，更优选20,000以下，特别优选15,000以下，最优选10,000以下。
[0084]
在本发明中，三官能以上的多元醇(x2)可包含具有eo基且数量平均分子量(mn)超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)、以及数量平均分子量(mn)为3,000以下的三官能以上的多元醇(x2
l
)。
[0085]
作为三官能以上的多元醇(x2)，在仅使用分子量较大的聚醚多元醇(x2h)的情况下，有粘着层的粘着力变得较高的倾向。通过并用分子量较小的多元醇(x2
l
)，可降低因使用分子量较大的聚醚多元醇(x2h)而增加的粘着层的粘着力而调整至适宜的范围内。再者，三官能以上的多元醇(x2
l
)可具有eo基，也可不具有eo基。
[0086]
具有eo基的三官能以上的聚醚多元醇是使包含环氧乙烷(eo)的一种以上的氧杂环丙烷化合物与所述三官能以上的引发剂加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。其中，优选使包含环氧乙烷(eo)的一种以上的环氧烷(ao)与所述三官能以上的引发剂加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。
[0087]
具有eo基的三官能以上的聚醚多元醇优选至少在末端具有eo基。作为至少在末端具有eo基的三官能以上的聚醚多元醇，可列举使一个以上的环氧乙烷(eo)与甘油加成聚合
而获得的甘油eo加成物、使一个以上的环氧丙烷(po)及一个以上的环氧乙烷(eo)以所述顺序与甘油加成聚合而获得的甘油po
·
eo加成物(也称为“甘油聚丙二醇末端乙二醇改性”)等。
[0088]
二官能多元醇(x1)优选为选自由二官能聚醚多元醇及二官能聚酯多元醇所组成的群组中的一种以上的多元醇。
[0089]
就基材密接性及抑制被附着体污染等的观点而言，二官能多元醇(x1)优选包含二官能聚醚多元醇。
[0090]
作为二官能聚醚多元醇，就可更有效地抑制被附着体污染的方面而言，优选具有eo基的二官能聚醚多元醇。
[0091]
具有eo基的二官能聚醚多元醇是使包含环氧乙烷(eo)的一种以上的氧杂环丙烷化合物与所述二官能引发剂加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。其中，优选使包含环氧乙烷(eo)的一种以上的环氧烷(ao)与所述二官能引发剂加成聚合而获得的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇中的eo基的含量越多越优选。就eo基的含量多而言，具有eo基的二官能聚醚多元醇特别优选聚乙二醇(peg)。即，一种以上的具有eo基的二官能聚醚多元醇优选包含peg。再者，具有eo基的三官能以上的聚醚多元醇中的eo基量的上限并无特别限制，优选在多元醇的分子量中为50质量％。
[0092]
二官能多元醇(x1)的数量平均分子量(mn)优选200～6,000，更优选200～4,000，特别优选200～2,000。
[0093]
就凝聚力与粘着力的平衡的观点而言，
[0094]
当将多元醇(x)的合计量设为100质量份时，
[0095]
优选为二官能多元醇(x1)的量为0质量份～90质量份，三官能以上的多元醇(x2)的量为100质量份～10质量份，
[0096]
更优选为二官能多元醇(x1)的量为5质量份～70质量份，三官能以上的多元醇(x2)的量为95质量份～30质量份，
[0097]
特别优选为二官能多元醇(x1)的量为10质量份～50质量份，三官能以上的多元醇(x2)的量为90质量份～50质量份。
[0098]
就凝聚力、粘着力、润湿性、弯曲性、及再剥离性的平衡的观点而言，
[0099]
当将多元醇(x)的合计量设为100质量份时，
[0100]
优选为二官能多元醇(x1)的量为0质量份～90质量份，三官能以上的聚醚多元醇(x2h)的量为100质量份～5质量份，三官能以上的多元醇(x2
l
)的量为0质量份～50质量份，
[0101]
当将多元醇(x)的合计量设为100质量份时，
[0102]
更优选为二官能多元醇(x1)的量为2质量份～70质量份，三官能以上的聚醚多元醇(x2h)的量为98质量份～25质量份，三官能以上的多元醇(x2
l
)的量为0质量份～40质量份，
[0103]
当将多元醇(x)的合计量设为100质量份时，
[0104]
特别优选为二官能多元醇(x1)的量为5质量份～50质量份，三官能以上的聚醚多元醇(x2h)的量为95质量份～50质量份，三官能以上的多元醇(x2
l
)的量为0质量份～30质量份。
[0105]
另外，优选将三官能以上的多元醇(x2)的量设为较二官能多元醇(x1)的量而过
剩。由此，粘着层的弹性体般的性质进一步提高。
[0106]
＜聚异氰酸酯(y)＞
[0107]
聚异氰酸酯(y)可使用公知者，可列举：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、及脂环族聚异氰酸酯等。
[0108]
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举：1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、及4,4',4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯等。
[0109]
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0110]
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：ω,ω'-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、及1,3-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
[0111]
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可列举：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
[0112]
此外，作为聚异氰酸酯，可使用异氰酸酯预聚物。所谓异氰酸酯预聚物，是指将二异氰酸酯作为原料并以单体的含量成为1％以下的方式进行预聚物化而成者。作为异氰酸酯预聚物，可列举加成体、缩二脲体、及异三聚氰酸酯体等。
[0113]
所谓加成体，是指二异氰酸酯与三羟甲基丙烷(ch
3-ch
2-c(ch
2-oh)3)的加成体。缩二脲体为二异氰酸酯与水或三级醇的反应物。异三聚氰酸酯体为二异氰酸酯的三聚体(所述三聚体包含异三聚氰酸酯环)。
[0114]
聚异氰酸酯(y)优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。
[0115]
聚氨基甲酸酯多元醇(a)的聚合中，多元醇(x)与聚异氰酸酯(y)的调配比率优选以羟基的摩尔数超过异氰酸酯基的摩尔数的方式设定。多元醇(x)中的羟基的摩尔数与聚异氰酸酯(y)中的异氰酸酯基的摩尔数的比(nco/oh比)优选0.3～0.95，更优选0.4～0.85。若使羟基与异氰酸酯基以适当的比率反应，则可使凝聚力及粘着力高度并存。
[0116]
在本发明中，聚异氰酸酯(y)包含一种以上的二官能异氰酸酯化合物(y1)。
[0117]
聚异氰酸酯(y)优选仅使用二官能异氰酸酯化合物(y1)。聚异氰酸酯(y)视需要可包含一种以上的三官能以上的异氰酸酯化合物。
[0118]
在作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇而仅使用交联性高的三官能以上的多元醇且仅使用三官能以上的聚异氰酸酯的情况下，聚氨基甲酸酯多元醇的分子结构变得刚直，有粘着层的凝聚力高于适宜的范围的担忧。
[0119]
在作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇而使用三官能以上的多元醇的本发明
的粘着剂中，通过作为聚异氰酸酯(y)而使用包含二官能异氰酸酯化合物(y1)的一种以上的聚异氰酸酯、优选仅使用二官能异氰酸酯化合物(y1)，可抑制过度的交联而获得具有优选的凝聚力与粘着力的粘着层。
[0120]
＜催化剂＞
[0121]
催化剂可使用公知者，可列举三级胺系化合物及有机金属系化合物等。
[0122]
作为三级胺系化合物，例如可列举：三乙基胺、三乙二胺、及1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7(1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7，dbu)等。
[0123]
作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物及非锡系化合物等。
[0124]
作为锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡(dibutyltin dimaleate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，dbtdl)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙醇锡(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、及2-乙基己酸锡等。
[0125]
作为非锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、及丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、及环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁及乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴及2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌及2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等锆系。
[0126]
催化剂可使用一种以上。在视需要而并用的多种多元醇(x)各自的反应性不同的情况下，因这些反应性的不同，在单一催化剂体系中有容易产生凝胶化或反应溶液的白浊的担忧。在所述情况下，通过使用两种催化剂，容易控制反应(例如反应速度等)，从而可解决所述问题。两种催化剂的组合并无特别限制，可列举三级胺/有机金属系、锡系/非锡系、及锡系/锡系等。优选锡系/锡系，更优选二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡。
[0127]
2-乙基己酸锡与二月桂酸二丁基锡的质量比(2-乙基己酸锡/二月桂酸二丁基锡)并无特别限制，优选超过0且未满1，更优选0.2～0.6。若所述质量比未满1，则催化剂活性的平衡良好，有效地抑制反应溶液的凝胶化及白浊，聚合稳定性进一步提高。
[0128]
一种以上的催化剂的使用量并无特别限制，相对于多元醇(x)与聚异氰酸酯(y)的合计量，优选0.01质量％～1质量％。
[0129]
＜溶剂＞
[0130]
聚氨基甲酸酯多元醇(a)的聚合中视需要可使用溶剂。溶剂可使用公知者，可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。自聚氨基甲酸酯多元醇(a)的溶解性及溶剂的沸点等方面而言，特别优选乙酸乙酯及甲苯等。
[0131]
＜聚合方法＞
[0132]
聚氨基甲酸酯多元醇(a)的聚合方法并无特别限制，可应用块状聚合法及溶液聚合法等公知的聚合方法。
[0133]
聚合顺序并无特别限制，可列举：
[0134]
顺序1)将多元醇(x)、聚异氰酸酯(y)、视需要的催化剂、及视需要的溶剂一并投入至烧瓶中的顺序；
[0135]
顺序2)将多元醇(x)、视需要的催化剂、及视需要的溶剂投入至烧瓶中，并向其中滴加添加聚异氰酸酯(y)的顺序。
2-乙基己基酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、及己二酸二聚乙二醇甲醚等。
[0149]
就润湿性提高等的观点而言，有机酸酯的分子量(式量或mn)优选250～1,000，更优选400～900，特别优选500～850。若分子量为250以上，则粘着层的耐热性变得良好，若分子量为1,000以下，则粘着剂的润湿性变得良好。
[0150]
(溶剂)
[0151]
本发明的粘着剂视需要可包含溶剂。溶剂可使用公知者，可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。就聚氨基甲酸酯多元醇(a)的溶解性及溶剂的沸点等的观点而言，特别优选乙酸乙酯及甲苯等。
[0152]
(防变质剂(d))
[0153]
本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的防变质剂(d)。由此，可抑制由粘着层的长期使用所引起的各种特性的降低。作为防变质剂(d)，可列举：耐水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、及光稳定剂等。
[0154]
＜耐水解剂＞
[0155]
在高温高湿环境下等粘着层发生水解反应而生成羧基的情况下，为了封锁所述羧基，可使用耐水解剂。
[0156]
作为耐水解剂，可列举：碳二酰亚胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、及环氧系等。其中，就水解抑制效果的观点而言，优选碳二酰亚胺系。
[0157]
碳二酰亚胺系水解抑制剂为一分子中具有一个以上的碳二酰亚胺基的化合物。
[0158]
作为单碳二酰亚胺化合物，例如可列举：二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、及萘基碳二酰亚胺等。
[0159]
聚碳二酰亚胺化合物可在碳二酰亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应而生成。此处，作为二异氰酸酯，例如可列举：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、及四甲基二甲苯二异氰酸酯等。作为碳二酰亚胺化催化剂，可列举：1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、及这些的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。
[0160]
作为异氰酸酯系水解抑制剂，例如可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、及3,3'-二甲基-4,4'-二环己基
甲烷二异氰酸酯等。
[0161]
作为噁唑啉系水解抑制剂，例如可列举：2,2'-邻苯双(2-噁唑啉)、2,2'-间苯双(2-噁唑啉)、2,2'-对苯双(2-噁唑啉)、2,2'-对苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-间苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-对苯双(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-间苯双(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2'-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、及2,2'-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
[0162]
作为环氧系水解抑制剂，例如可列举：1,6-己二醇、新戊二醇、及聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、二丙三醇、丙三醇、及三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、及癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、及1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n-二缩水甘油基甲苯胺、及n,n,n',n'-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺的n-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异三聚氰酸酯、及三缩水甘油基异三聚氰酸酯；邻甲酚型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂等。
[0163]
耐水解剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(a)100质量份，优选0.1质量份～5质量份，更优选0.2质量份～4.5质量份，特别优选0.5质量份～3质量份。
[0164]
＜抗氧化剂＞
[0165]
作为抗氧化剂，可列举自由基捕捉剂及过氧化物分解剂等。作为自由基捕捉剂，可列举酚系化合物及胺系化合物等。作为过氧化物分解剂，可列举硫系化合物及磷系化合物等。
[0166]
作为酚系化合物，例如可列举：2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,c7-c9侧链烷基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、及生育酚等。
[0167]
作为磷系化合物，例如可列举：亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二-十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯
基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、及2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸辛酯等。
[0168]
通过使用抗氧化剂，可防止聚氨基甲酸酯多元醇(a)的热劣化，可有效地抑制塑化剂(p)自粘着层的渗出。
[0169]
抗氧化剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(a)100质量份，优选0.01质量份～5质量份，更优选0.1质量份～3质量份，特别优选0.2质量份～2质量份。
[0170]
作为抗氧化剂，就稳定性与抗氧化效果的观点而言，优选使用一种以上的作为自由基捕捉剂的酚系化合物，更优选并用作为自由基捕捉剂的一种以上的酚系化合物与作为过氧化物分解剂的一种以上的磷系化合物。另外，抗氧化剂特别优选并用作为自由基捕捉剂的酚系化合物与作为过氧化物分解剂的磷系化合物，且并用这些抗氧化剂与所述耐水解剂。
[0171]
＜紫外线吸收剂＞
[0172]
作为紫外线吸收剂，例如可列举：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及三嗪系化合物等。
[0173]
紫外线吸收剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(a)100质量份，优选0.01质量份～3质量份，更优选0.1质量份～2.5质量份，特别优选0.2质量份～2质量份。
[0174]
＜光稳定剂＞
[0175]
作为光稳定剂，可列举受阻胺系化合物及受阻哌啶系化合物等。光稳定剂的添加量并无特别限制，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(a)100质量份，优选0.01质量份～2质量份，更优选0.1质量份～1.5质量份，特别优选0.2质量份～1质量份。
[0176]
(抗静电剂(e))
[0177]
本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的抗静电剂(e)。
[0178]
作为抗静电剂，可列举无机盐、多元醇化合物、离子性液体、及表面活性剂等，其中优选离子性液体。再者，“离子性液体”也称为常温熔融盐，是在25℃下具有流动性的盐。
[0179]
作为无机盐，例如可列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂、过氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、及硫氰酸钠等。
[0180]
作为多元醇化合物，例如可列举：丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等。
[0181]
作为包含咪唑离子的离子液体，例如可列举：1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、及1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺等。
[0182]
作为包含吡啶离子的离子液体，例如可列举：1-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-己基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-辛基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-己基-4-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶双(氟磺酰基)亚胺、1-甲基吡啶双(全氟乙基磺酰基)亚胺、及1-甲基吡啶双(全氟丁基磺酰基)亚胺等。
[0183]
作为包含铵离子的离子液体，例如可列举：三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚
胺、n,n-二乙基-n-甲基-n-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、n,n-二乙基-n-甲基-n-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、n,n-二乙基-n-甲基-n-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、及三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等。
[0184]
此外，可适宜地使用吡咯烷盐、鏻盐、及锍盐等的市售的离子液体。
[0185]
表面活性剂被分类为低分子表面活性剂与高分子表面活性剂。任一类型均有非离子性、阴离子性、阳离子性、及两性类型。
[0186]
作为非离子性的低分子表面活性剂，可列举：甘油脂肪酸酯、聚氧化烯基烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯、及脂肪酸二乙醇酰胺等。
[0187]
作为阴离子性的低分子表面活性剂，可列举：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、及磷酸烷基酯等。
[0188]
作为阳离子性的低分子表面活性剂，可列举：四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐等。
[0189]
作为两性的低分子表面活性剂，可列举烷基甜菜碱及烷基咪唑啉甜菜碱等。
[0190]
作为非离子性的高分子表面活性剂，可列举：聚醚酯酰胺型、环氧乙烷-表氯醇型、及聚醚酯型等。
[0191]
作为阴离子性的高分子表面活性剂，可列举聚苯乙烯磺酸型等。
[0192]
作为阳离子性的高分子表面活性剂，可列举含四级铵盐基的丙烯酸酯聚合物型等。
[0193]
作为两性的高分子表面活性剂，可列举：高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、及高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。
[0194]
相对于聚氨基甲酸酯多元醇(a)100质量份，抗静电剂(e)的添加量优选0.01质量份～10质量份，更优选0.03质量份～5质量份。
[0195]
(流平剂)
[0196]
本发明的粘着剂视需要可包含流平剂。通过添加流平剂，可提高粘着层的流平性。作为流平剂，可列举丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、及硅酮系流平剂等。就抑制粘着片再剥离后的被附着体污染的观点而言，优选丙烯酸系流平剂等。
[0197]
流平剂的重量平均分子量(mw)并无特别限制，优选500～20,000，更优选1,000～15,000，特别优选2,000～10,000。若mw为500以上，则涂敷层的加热干燥时来自涂敷层的气化量可将周围的污染抑制得充分少。若mw为20,000以下，则有效地表现出粘着层的流平性的提高效果。
[0198]
流平剂的添加量并无特别限制，就抑制粘着片再剥离后的被附着体污染与提高粘着层的流平性的观点而言，相对于聚氨基甲酸酯多元醇(a)100质量份，优选0.001质量份～2质量份，更优选0.01质量份～1.5质量份，特别优选0.1质量份～1质量份。
[0199]
(其他任意成分)
[0200]
本发明的粘着剂可在不损及本发明的效果的范围内视需要包含其他任意成分。作为其他任意成分，可列举：催化剂、氨基甲酸酯系树脂以外的其他树脂、填充剂(滑石、碳酸钙、及氧化钛等)、金属粉、着色剂(颜料等)、箔状物、软化剂、导电剂、硅烷偶合剂、润滑剂、抗腐蚀剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、聚合抑制剂、及消泡剂等。
[0201]“粘着片”[0202]
本发明的粘着片包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。粘着层可形成于基材片的单面或两面。视需要可利用剥离片来被覆粘着层的露出面。再者，在将粘着片贴附于被附着体时将剥离片剥离。
[0203]
图1表示本发明的第1实施方式的粘着片的示意剖面图。图1中，符号10为粘着片，符号11为基材片，符号12为粘着层，符号13为剥离片。粘着片10为在基材片的单面形成有粘着层的单面粘着片。
[0204]
图2表示本发明的第2实施方式的粘着片的示意剖面图。图2中，符号20为粘着片，符号21为基材片，符号22a、22b为粘着层，符号23a、23b为剥离片。粘着片20为在基材片的两面形成有粘着层的两面粘着片。
[0205]
基材片并无特别限制，可列举树脂片、纸、及金属箔等。基材片也可为在这些基材片的至少一个面层叠有任意的一个以上的层的层叠片。对于基材片的形成有粘着层的一侧的面，视需要也可实施有电晕放电处理及锚涂剂(anchor coating agent)涂布等易接着处理。
[0206]
树脂片的构成树脂并无特别限制，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)等酯系树脂；聚乙烯(polyethylene，pe)及聚丙烯(polypropylene，pp)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸酯系树脂(包含发泡体)；这些的组合等。
[0207]
除聚氨基甲酸酯片以外的树脂片的厚度并无特别限制，优选15μm～300μm。聚氨基甲酸酯片(包含发泡体)的厚度并无特别限制，优选20μm～50,000μm。
[0208]
纸并无特别限制，可列举：普通纸、涂布纸、及铜版纸等。
[0209]
金属箔的构成金属并无特别限制，可列举：铝、铜、及这些的组合等。
[0210]
如上所述，本发明的粘着剂具有优异的基材密接性，因此，对本发明的粘着片而言，所使用的基材片的选择自由度高而优选。
[0211]
剥离片并无特别限制，可使用树脂片或纸等的表面实施有剥离剂涂布等公知的剥离处理的公知的剥离片。
[0212]
粘着片可利用公知方法来制造。
[0213]
首先，在基材片的表面涂敷本发明的粘着剂，来形成包含本发明的粘着剂的涂敷层。涂布方法可应用公知方法，可列举辊涂机法、缺角轮涂布机法、模涂机法、反向涂布机法、丝网印制法、及凹版涂布机法等。
[0214]
其次，对涂敷层进行干燥及硬化而形成包含本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。加热干燥温度并无特别限制，优选60℃～150℃左右。
[0215]
粘着层的厚度可根据粘着片的用途而适宜地设计，例如为5μm～300μm左右。再者，本说明书中，“粘着层的厚度”只要未特别注明则为干燥后的厚度。
[0216]
其次，视需要利用公知方法将剥离片贴附于粘着层的露出面。
[0217]
以如上方式可制造单面粘着片。
[0218]
通过在两面进行所述操作，可制造两面粘着片。
[0219]
也可与所述方法相反地，在剥离片的表面涂敷本发明的粘着剂而形成包含本发明的粘着剂的涂敷层，继而，对涂敷层进行干燥及硬化而形成包含本发明的粘着剂的硬化物
的粘着层，最后将基材片层叠于粘着层的露出面。
[0220]
如以上所说明般，根据本发明，可提供一种可形成具有良好的润湿性、具有良好的弯曲性、具有良好的再剥离性、且再剥离后的被附着体污染少的粘着层的粘着剂。
[0221]
根据本发明，可提供一种即便为塑化剂的添加量少/优选不添加塑化剂的调配组成，也可形成具有良好的润湿性、具有良好的弯曲性、具有良好的再剥离性、且再剥离后的被附着体污染少的粘着层的粘着剂。
[0222]
[实施例]
[0223]
以下，对合成例、本发明的实施例、及比较例进行说明。再者，以下的记载中，只要未特别注明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[0224]
[分子量的测定]
[0225]
重量平均分子量(mw)及数量平均分子量(mn)是利用凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定。测定条件如下所述。再者，mw及mn均为聚苯乙烯换算值。
[0226]
装置：岛津卓越(shimadzu prominence)(岛津制作所股份有限公司制造)、
[0227]
管柱：将三根索得科斯(shodex)lf-804(昭和电工股份有限公司制造)串联连接、检测器：示差折射率检测器、
[0228]
溶媒：四氢呋喃(thf)、
[0229]
流速：0.5ml/min、
[0230]
溶媒温度：40℃、
[0231]
试样浓度：0.02％、
[0232]
试样注入量：200μl。
[0233]
[材料]
[0234]
所使用的材料如下所述。
[0235]
＜二官能多元醇(x1)＞
[0236]
(x1-1)：桑尼库斯(sannix)pp-400(聚醚多元醇，数量平均分子量mn400，羟基数2，不含eo基，三洋化成工业公司制造)、
[0237]
(x1-2)：桑尼库斯(sannix)pp-1000(聚醚多元醇，数量平均分子量mn1000，羟基数2，不含eo基，三洋化成工业公司制造)、
[0238]
(x1-3)：可乐丽多元醇(kuraray polyol)p-1010(聚醚多元醇，数量平均分子量mn1000，羟基数2，不含eo基，可乐丽(kuraray)公司制造)、
[0239]
(x1-4)：可乐丽多元醇(kuraray polyol)p-4010(聚醚多元醇，数量平均分子量mn4000，羟基数2，不含eo基，可乐丽(kuraray)公司制造)、
[0240]
(x1-5)：peg-400(聚醚多元醇，数量平均分子量mn400，羟基数2，含eo基，东邦化学工业公司制造)、
[0241]
(x1-6)：peg-1000(聚醚多元醇，数量平均分子量mn1000，羟基数2，含eo基，东邦化学工业公司制造)、
[0242]
(x1-7)：普莱米诺(preminol)5001f(聚醚多元醇，数量平均分子量mn4000，羟基数2，含eo基，旭硝子公司制造)。
[0243]
＜三官能以上的多元醇(x2)＞
[0244]
(x2-1)：普莱米诺(preminol)7012(聚醚多元醇，数量平均分子量mn10000，羟基数
3，含eo基，旭硝子公司制造)、
[0245]
(x2-2)：爱克赛诺(excenol)851(聚醚多元醇，数量平均分子量mn6700，羟基数3，含eo基，旭硝子公司制造)、
[0246]
(x2-3)：爱克赛诺(excenol)828(聚醚多元醇，数量平均分子量mn5000，羟基数3，含eo基，旭硝子公司制造)、
[0247]
(x2-4)：艾迪科聚醚(adeka polyether)am-302(聚醚多元醇，数量平均分子量mn3000，羟基数3，含eo基，艾迪科(adeka)公司制造)、
[0248]
(x2-5)：爱克赛诺(excenol)5030(聚醚多元醇，数量平均分子量mn5100，羟基数3，不含eo基，旭硝子公司制造)、
[0249]
(x2-6)：dk多元醇(dk polyol)g480(聚醚多元醇，数量平均分子量mn350，羟基数3，不含eo基，第一工业制药公司制造)。
[0250]
＜聚异氰酸酯(y)＞
[0251]
(y-1)：德斯莫杜尔(desmodur)h(六亚甲基二异氰酸酯，住化科思创(sumika covestro)公司制造)、
[0252]
(y-2)：塔克奈特(takenate)500(亚二甲苯基二异氰酸酯，三井化学公司制造)、
[0253]
(y-3)：苏米度(sumidur)ht(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体，不挥发成分75％，住化科思创(sumika covestro)公司制造)。
[0254]
＜多官能异氰酸酯化合物(b)＞
[0255]
(b-1)：苏米度(sumidur)ht(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体，不挥发成分75％，住化科思创(sumika covestro)公司制造)、
[0256]
(b-2)：塔克奈特(takenate)d-110n(亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体，不挥发成分75％，三井化学公司制造)、
[0257]
(b-3)：克罗奈特(coronate)hx(六亚甲基二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体，不挥发成分100％，东曹公司制造)。
[0258]
＜防变质剂(d)＞
[0259]
(d-1)：易璐诺斯(irganox)1010(巴斯夫(basf)公司制造)，受阻酚系抗氧化剂。
[0260]
＜塑化剂(p)＞
[0261]
(p-1)：摩赛泽(monocizer)w262(迪爱生(dic)公司制造)，聚醚酯化合物、
[0262]
(p-2)：尤尼斯特(unister)m-183(日油公司制造)，油酸甲酯。
[0263]
＜抗静电剂(e)＞
[0264]
(e-1)：离子性液体，三正丁基甲基铵
·
双三氟甲烷磺酰亚胺。
[0265]
(合成例1)
[0266]
向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴加漏斗的四口烧瓶中投入二官能多元醇(x1-1)2份、三官能多元醇(x2-1)98份、及二官能聚异氰酸酯(y-1)1.0份(nco/oh成为0.5的量)。向其中加入甲苯100份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03份及2-乙基己酸锡0.01份，缓缓升温至90℃，并在90℃下进行2小时反应。随时进行采样，在利用红外吸收(红外线照射(infrared radiation，ir))光谱确认到残存异氰酸酯基的消失的基础上，使反应溶液冷却并结束反应。以如上方式获得聚氨基甲酸酯多元醇(a-1)的溶液(不挥发成分：50％)。所获得的聚氨基甲酸酯多元醇(a-1)的mw为75,000。将调配组成与所获得
的聚氨基甲酸酯多元醇(a-1)的mw示于表1-1中。表1-1～表1-4、表2-1～表2-4中，调配量的单位为[份]。
[0267]
再者，二官能聚异氰酸酯(y-1)的份量的计算方法如下所述。
[0268]
((y-1)的份量)[份]＝
[0269]
(nco/oh比)
×
((y-1)的分子量)/((y-1)的nco基数)
×
[0270]
[((x1-1)的份量)/((x1-1)的分子量)
×
((x1-1)的羟基数)
[0271]
+((x2-1)的份量)/((x2-1)的分子量)
×
((x2-1)的羟基数)]
[0272]
＝0.5
×
168/2
×
(2/400
×
2+98/10000
×
3)
[0273]
≈1.7份
[0274]
(合成例2～合成例21、合成例31、合成例32)
[0275]
在合成例2～合成例21、合成例31、合成例32的各例中，除变更为表1-1～表1-4所示的调配组成以外，与合成例1同样地进行而获得聚氨基甲酸酯多元醇(a-2)～聚氨基甲酸酯多元醇(a-21)、聚氨基甲酸酯多元醇(h-1)、聚氨基甲酸酯多元醇(h-2)的溶液。在各合成例中，将所获得的聚氨基甲酸酯多元醇的mw示于表1-1～表1-4中。
[0276]
(实施例1)
[0277]
调配100份的合成例1中所获得的聚氨基甲酸酯多元醇(a-1)的溶液、10份的多官能异氰酸酯化合物(b-1)、1.0份的抗氧化剂(d-1)、作为溶剂的100份的乙酸乙酯，并利用分散机进行搅拌，由此获得氨基甲酸酯系粘着剂。再者，溶剂以外的各材料的使用量表示不挥发成分换算值。将调配组成示于表2-1中。
[0278]
准备50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet膜，露米勒(lumirror)t-60：东丽公司制造)作为基材片。以干燥后的粘着剂层的厚度成为12μm的方式将所获得的粘着剂涂敷于所述基材片的单面，以100℃干燥两分钟而形成粘着层。在所述粘着层上贴附厚度38μm的剥离片(超级施都凯(super stik)sp-pet38：琳得科(lintec)公司制造)，获得粘着片。在23℃-50％rh下养护1周后供于各种评价。
[0279]
(实施例2～实施例23、比较例1～比较例2)
[0280]
在实施例2～实施例23、比较例1～比较例2的各例中，除如表2-1～表2-4所示般变更调配组成以外，利用与实施例1相同的方法获得粘着剂及粘着片。
[0281]
(比较例3)
[0282]
调配100份的三官能多元醇(x2-2)、12.6份的多官能异氰酸酯化合物(b-3)、作为催化剂的0.04份的二月桂酸二丁基锡、作为溶剂的210份的乙酸乙酯，并利用分散机进行搅拌，由此获得氨基甲酸酯系粘着剂。再者，溶剂以外的各材料的使用量表示不挥发成分换算值。将调配组成示于表2-3中。
[0283]
使用所获得的氨基甲酸酯系粘着剂，将粘着层的干燥条件设为在130℃下两分钟，除此以外，利用与实施例1相同的方法获得粘着片。
[0284]
[评价项目及评价方法]
[0285]
评价项目及评价方法如下所述。
[0286]
(再剥离性)
[0287]
以宽度25mm
·
长度100mm的大小准备所获得的粘着片，并作为测定试样。继而，在23℃-50％rh的环境下，将剥离片自测定试样剥离，并将露出的粘着层贴附于氢氧化钠玻璃
板，使用2kg的辊进行压接。其后，在60℃-90％rh条件下放置24小时。在23℃-50％rh的环境下进行30分钟空冷后，依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)z0237，使用拉伸试验机(滕喜龙(tensilon)：海计测特机(orientec)公司制造)，在剥离速度300mm/min、剥离角度180
°
的条件下测定粘着力。再者，粘着力较低者更容易进行再剥离。评价基准如下所述。
[0288]
◎
：未满10mn/25mm，优良。
[0289]
○
：为10mn/25mm以上且未满20mn/25mm，良好。
[0290]
△
：为20mn/25mm以上且未满50mn/25mm，可实用。
[0291]
×
：超过50mn/25mm，不可实用。
[0292]
(润湿性)
[0293]
以宽度50mm
·
长度100mm的大小准备所获得的粘着片，并作为测定试样。继而，在23℃-50％rh环境下放置30分钟后，将剥离片自测定试样剥离。以两手握持粘着片的两端，同时使所露出的粘着剂层的中心部接触玻璃板，然后将两手松开。测定至因测定试样的自重而粘着层整体密接于玻璃板为止的时间，由此来评价粘着剂的润湿性。至与玻璃板密接为止的时间越短，则对玻璃的润湿性(亲和性)越良好，因此，在使用了玻璃的制造步骤中可良好地保护玻璃。评价基准如下所述。
[0294]
◎
：至密接为止未满2秒，优良。
[0295]
○
：至密接为止为2秒以上且未满3秒，良好。
[0296]
△
：至密接为止为3秒以上且未满5秒，可实用。
[0297]
×
：至密接为止为5秒以上，不可实用。
[0298]
(弯曲性)
[0299]
以宽度10mm
·
长度100mm的大小准备所获得的粘着片，并作为测定试样。继而，在23℃-50％rh的环境下将剥离片自测定试样剥离。继而，沿玻璃制的圆柱(直径15mm)的圆周面，贴附长度为所述圆周的半周
·
宽度为10mm的粘着片试样。在60℃-90％rh条件下放置72小时后，观察测定试样的凸起状态。当在端部观察到凸起时，测定凸起部分的长度。评价基准如下所述。
[0300]
◎
：端部无凸起，测定试样整体密接，优良。
[0301]
○
：端部稍有凸起，凸起为0.3mm以下，良好。
[0302]
△
：端部有少量凸起，凸起超过0.3mm且为1mm以下，可实用。
[0303]
×
：端部有凸起，凸起超过1mm，不可实用。
[0304]
(基材密接性)
[0305]
在将剥离性片自所获得的粘着片剥离后，以手指来回搓动所露出的粘着层，对粘着层是否自基材片脱落进行评价。评价基准如下所述。
[0306]
◎
：即便为30个来回以上，粘着剂也未自基材片脱落，优良。
[0307]
○
：在21～30个来回中粘着剂自基材片脱落，良好。
[0308]
△
：在11～20个来回中粘着剂自基材片脱落，可实用。
[0309]
×
：在10个来回以内粘着剂自基材片脱落，不可实用。
[0310]
(被附着体污染性)
[0311]
以宽度70mm
·
长度100mm的大小准备所获得的粘着片，并作为测定试样。继而，在
23℃-50％rh的环境下，将剥离片自所述测定试样剥离，并将露出的粘着层贴附于氢氧化钠玻璃板，使用层压机进行压接。其后，在60℃-90％rh条件下放置72小时。在23℃-50％rh的环境下进行1小时空冷后，将测定试样自玻璃板剥离，在暗室内对玻璃面中贴附有测定试样的部位照射发光二极管(light emitting diode，led)灯光，目视评价污染状况。评价基准如下所述。
[0312]
◎
：在玻璃表面未观察到任何污染，优良。
[0313]
○
：在玻璃表面的一个部位稍许观察到异物或混浊，良好。
[0314]
△
：在玻璃表面的2～3个部位稍许观察到异物或混浊，可实用。
[0315]
×
：在玻璃表面的4个部位以上稍许观察到异物或混浊/或在3个部位以下观察到清晰可见的异物或混浊，不可实用。
[0316]
[评价结果]
[0317]
将评价结果示于表2-1～表2-4中。
[0318]
实施例1～实施例23中制造了如下粘着剂，其包含：
[0319]
聚氨基甲酸酯多元醇(a)，其为包含三官能以上的多元醇(x2)的多元醇(x)、与聚异氰酸酯(y)的反应产物；以及
[0320]
多官能异氰酸酯化合物(b)，其中，
[0321]
三官能以上的多元醇(x2)包含具有eo基且mn超过3,000的三官能以上的聚醚多元醇(x2h)，
[0322]
聚异氰酸酯(y)包含二官能异氰酸酯化合物。
[0323]
实施例1～实施例23中所获得的各粘着片的、在60℃-90％rh条件下保存后的再剥离性、对玻璃的润湿性、在60℃-90％rh条件下保存后的弯曲性、基材密接性、及在60℃-90％rh条件下保存后的被附着体污染性的评价结果良好。
[0324]
比较例1中，使用作为二官能多元醇与具有eo基且mn为3,000以下的三官能多元醇、及二官能聚异氰酸酯的反应产物的比较用的聚氨基甲酸酯多元醇来制造粘着剂。比较例1中所获得的粘着片的、在60℃-90％rh条件下保存后的弯曲性、及在60℃-90％rh条件下保存后的被附着体污染性的评价结果不良。
[0325]
比较例2中，使用作为二官能多元醇与不具有eo基且mn超过3,000的三官能多元醇、及二官能聚异氰酸酯的反应产物的比较用的聚氨基甲酸酯多元醇来制造粘着剂。比较例2中所获得的粘着片的对玻璃的润湿性的评价结果不良。
[0326]
比较例3中，不使用聚氨基甲酸酯多元醇而使用具有eo基且mn超过3,000的三官能多元醇与多官能异氰酸酯化合物，利用单次法来制造粘着剂。比较例3中所获得的粘着片的、在60℃-90％rh条件下保存后的弯曲性、及基材密接性的评价结果不良。
[0327]
[表1-1]
[0328][0329]
[表1-2]
[0330][0331]
[表1-3]
[0332][0333]
[表1-4]
[0334][0335]
[表2-1]
[0336][0337]
[表2-2]
[0338][0339]
[表2-3]
[0340][0341]
[表2-4]
[0342][0343]
本发明并不限定于所述实施方式及实施例，只要不脱离本发明的主旨，则能够适宜地进行设计变更。