1.本发明涉及纳米碳材料的制备和应用技术领域，尤其涉及一种基于天然低共熔溶剂的碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术：2.随着科技的进步和现代化建设的进行，污染物的排放也使环境恶化的情况日趋严峻，其中的重金属污染已成为最严重的生态污染物之一，并直接或间接地对大量生物的生存以及人类的健康造成了严重的威胁。重金属排放到环境中后不易去除，并会在环境中长期累积，对生物和人体均会产生毒副作用，导致金属污染已成为世界性的环境问题。因此，若能制作探针来实现准确、快速地检测环境中重金属元素的含量，对于食品安全、生态环境改善和人类健康都有极其重要的意义。
3.碳量子点作为新型纳米材料，与传统半导体材料相比不仅具有传统材料的良好的光学特性，还弥补了传统材料在环境、生物及细胞毒性等方面的缺陷。碳量子点在金属离子的检测中有较高的灵敏度和选择性，为其在环境检测的实际应用提供了可靠保障。但现有的碳量子点的制备所用的原料均涉及非天然材料，具有一定的危害性，制备方法复杂、制备条件较为苛刻，且制备得到的碳量子点荧光强度偏低，猝灭后荧光性能无法恢复，灵敏度有限，不能重复利用，以及存在环境友好性和生物稳定性差的缺陷。
技术实现要素：4.针对现有碳量子点的制备和使用性能存在的上述问题，本发明提供一种基于天然低共熔溶剂的碳量子点及其制备方法和应用，该碳量子点的制备原料天然且来源广泛，制备过程简单且不产生任何污染物；且该碳量子点溶液的荧光强度高，荧光淬灭后可恢复荧光、可重复使用，对金属离子尤其对金属铁离子具有极好的淬灭响应和检测灵敏性。
5.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
6.一种基于天然低共熔溶剂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
7.a、将乙醇酸和非极性氨基酸类化合物混合后，加热至80-120℃，直至形成透明均一的液体；
8.b、将所述液体与水混合后，加热至150-250℃进行水热反应，干燥得到所述碳量子点。
9.相对于现有技术，本发明提供的基于天然低共熔溶剂的碳量子点的制备方法，采用天然且来源广泛的乙醇酸和非极性氨基酸类化合物作为原料，在特定的温度下先形成透明均一的液体(低共熔溶剂)，再将该低共熔溶剂与水混合后在一定的温度下进行水热反应即可得到所述的碳量子点。该碳量子点的制备方法简单、成本低、无任何废弃污染物产生，绿色环保。同时该制备方法制备得到的碳量子点的粒径小且分布均匀、低毒环保，具有良好的荧光特性，其荧光强度高，对金属离子有极好的淬灭效果，尤其对金属铁离子具有极高的灵敏度。此外，该碳量子点具有荧光可恢复性，荧光淬灭后还可进行恢复，可反复检测使用，
具有极高的应用前景。
10.优选的，所述非极性氨基酸类化合物为脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸和甜菜碱中的一种。
11.上述非极性氨基酸类化合物均为天然物质，且价格低廉、来源广泛，同时利用其制备的碳量子点具有极高的荧光强度。
12.优选的，所述非极性氨基酸类化合物为脯氨酸。
13.当所述非极性氨基酸类化合物为脯氨酸时，可进一步提高制备得到的碳量子点的荧光强度，增加对金属离子检测的灵敏度。
14.优选的，所述乙醇酸和非极性氨基酸类化合物的摩尔比为2-4:1。
15.优选的，所述液体与水的质量体积比为：0.5g-1.5g：30ml。
16.优选的，所述水热反应的时间为9-12h。
17.优选的，所述干燥的温度为-10℃～20℃、时间为10h-12h。
18.本发明还提供了所述基于天然低共熔溶剂的碳量子点的制备方法制备得到的碳量子点。
19.本发明还提供了所述碳量子点的在作为检测金属离子用荧光探针中的应用。
20.优选的，所述金属离子包括钙离子、钴离子、钾离子、镁离子、钠离子、铁离子、铜离子和锌离子。
21.优选的，所述金属离子为铁离子。
附图说明
22.图1是本发明实施例1制备的乙醇酸/脯氨酸碳量子点的tem图；
23.图2是本发明实施例4中的四种碳量子点的荧光强度比较图；
24.图3是本发明实施例5中检测的乙醇酸/脯氨酸碳量子点对不同金属离子的荧光淬灭响应效果比较图；
25.图4是本发明实施例6中在淬灭后的溶液中加入缓冲液后的荧光恢复强度随重复次数变化的统计图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.实施例1
28.一种基于天然低共熔溶剂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
29.a、将0.19mol的乙醇酸和0.048mol的脯氨酸混合均匀后，加热至80℃，恒温反应0.5h，得到透明均一的液体，即得到乙醇酸/脯氨酸天然低共熔溶剂；
30.b、取1g上述低共熔溶剂和30ml水加入反应釜内混合均匀，加热至200℃，恒温反应10h，冷却至20℃干燥10h，干燥后的溶液在12000r/min下离心5min，得到的上清液用孔径为0.22μm的微滤膜过滤，得到滤过液即为乙醇酸/脯氨酸碳量子点。
31.对上述得到的乙醇酸/脯氨酸碳量子点的特性进行测试，该乙醇酸/脯氨酸碳量子
点的tem图如图1所示，从图1中可以看出，乙醇酸/脯氨酸碳量子点呈球形，颗粒尺寸较小，粒径大小均在3-4nm之间。
32.实施例2
33.一种基于天然低共熔溶剂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
34.a、将0.144mol的乙醇酸和0.048mol的脯氨酸混合均匀后，加热至100℃，恒温反应直至得到透明均一的液体，即得到乙醇酸/脯氨酸天然低共熔溶剂；
35.b、取0.5g上述低共熔溶剂和30ml水加入反应釜内混合均匀，加热至150℃，恒温反应12h，冷却至10℃干燥11h，干燥后的溶液在12000r/min下离心5min，得到的上清液用孔径为0.22μm的微滤膜过滤，得到滤过液即为乙醇酸/脯氨酸碳量子点。
36.对上述得到的乙醇酸/脯氨酸碳量子点的特性进行测试，该乙醇酸/脯氨酸碳量子点呈球形，颗粒尺寸较小，粒径大小均在2-4nm之间。
37.实施例3
38.一种基于天然低共熔溶剂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
39.a、将0.096mol的乙醇酸和0.048mol的脯氨酸混合均匀后，加热至120℃，恒温反应直至得到透明均一的液体，即得到乙醇酸/脯氨酸天然低共熔溶剂；
40.b、取1.5g上述低共熔溶剂和30ml水加入反应釜内混合均匀，加热至250℃，恒温反应9h，冷却至-10℃干燥12h，干燥后的溶液在12000r/min下离心5min，得到的上清液用孔径为0.22μm的微滤膜过滤，得到滤过液即为乙醇酸/脯氨酸碳量子点。
41.对上述得到的乙醇酸/脯氨酸碳量子点的特性进行测试，该乙醇酸/脯氨酸碳量子点呈球形，颗粒尺寸较小，粒径大小均在2-4nm之间。
42.实施例4
43.用甘氨酸、丙氨酸和甜菜碱分别代替实施例1中的脯氨酸，其它制备方法和参数同实施例1，分别制备得到乙醇酸/甘氨酸碳量子点、乙醇酸/丙氨酸碳量子点、乙醇酸/甜菜碱碳量子点。经检测上述三种碳量子点的粒径均在2-5nm之间。
44.对实施例1中制备得到的乙醇酸/脯氨酸碳量子，和本实施例制备得到的三种碳量子点的荧光强度进行检测，检测结果如图2所示，四种碳量子点的荧光强度均较高，其中乙醇酸/脯氨酸碳量子点的荧光强度最高。
45.实施例5
46.利用实施例1制备得到的乙醇酸/脯氨酸碳量子点检测金属离子。
47.配置浓度为10mmol/l的fe
3+
溶液，与实施例1中制备得到的乙醇酸/脯氨酸碳量子点你找1:1的体积比混合，搅拌、超声震荡混合均匀，观察荧光强度及淬灭结果。
48.用同样的方法，检测乙醇酸/脯氨酸碳量子点与钙离子、钴离子、钾离子、镁离子、钠离子、铜离子和锌离子混合后的淬灭结果。
49.检测结果如图3所示，与其他金属离子对乙醇酸/脯氨酸碳量子点的淬灭结果，fe
3+
溶液与碳量子点混合后淬灭效果最明显，即在相同条件下该碳量子点对fe
3+
的检测效果十分的突出。经过进一步检测发现该乙醇酸/脯氨酸碳量子点对fe
3+
的检测限可低至0.001nm(即在fe
3+
浓度为0.001nm时，仍然能肉眼看到明显的淬灭效果)。
50.实施例6
51.取实施例5中乙醇酸/脯氨酸碳量子点与fe
3+
溶液混合后发生淬灭后的混合溶液
2ml，然后加入3ml的上海雷磁ph缓冲溶液(ph 6.86)，混合后，超声震荡混合均匀，可看到明显的荧光恢复情况，且最终荧光强度可恢复至7000以上，恢复荧光后的混合溶液可继续用于金属离子的检测。
52.针对实施例1中制备的乙醇酸/脯氨酸碳量子点的溶液进行了荧光猝灭与恢复的实验，发现随着次数增加荧光性变小，其中荧光恢复率每次都在70％以上，重复使用4次后，依然能恢复一定的荧光强度，实验结果如图4所示。
53.同样的，取实施例5中的乙醇酸/脯氨酸碳量子点与钙离子、钴离子、钾离子、镁离子、钠离子、铜离子和锌离子发生淬灭后的混合溶液2ml，加入3ml的上述缓冲液后，均发生了一定程度的荧光恢复的情况。
54.实施例7
55.用实施例6中的检测方法，检测实施例4中制备的乙醇酸/甘氨酸碳量子点、乙醇酸/丙氨酸碳量子点和乙醇酸/甜菜碱碳量子点对钙离子、钴离子、钾离子、镁离子、钠离子、铁离子、铜离子和锌离子的荧光淬灭响应，以及荧光恢复情况。
56.将检测，上述乙醇酸/甘氨酸碳量子点、乙醇酸/丙氨酸碳量子点和乙醇酸/甜菜碱碳量子点对钙离子、钴离子、钾离子、镁离子、钠离子、铁离子、铜离子和锌离子均有明显的荧光淬灭响应，荧光淬灭后的溶液在加入缓冲液后，均出现了一定程度的荧光恢复现象，并可多次重复使用。
57.对比例1
58.比较实施例1中的制备的乙醇酸/脯氨酸碳量子点fe
3+
的检出限与现有文献中公开的检测fe
3+
的荧光探针的检出限。具体检测结果如表1所示。
59.表1不同fe
3+
荧光探针的检出限
60.[0061][0062]
可见，现有公开的fe
3+
的荧光探针的检出限均达不到本实施例1制备的乙醇酸/脯氨酸碳量子点的检出限，且上述现有公开的fe
3+
的荧光探针均不具有荧光恢复的特性。
[0063]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。