可喷墨打印的离子油墨、离子膜和离子触觉传感器的制作方法

1.本发明涉及压力传感器技术领域，具体是一种可喷墨打印的离子油墨、离子膜和离子触觉传感器。


背景技术：

2.近年来由导体、半导体和电介质等电子元件组成的传感器取得了快速发展，但是生物体主要使用离子导电，电子导电的器件和生物系统之间的密切通信构成了巨大挑战。离子触觉传感器是指由可移动离子材料和电极组成，对压力刺激有响应的一类传感器，由于使用离子作为导体，外部刺激下离子迁移、重新分布，一定程度上模拟了生物体中离子传输的现象，具有应用人机交互平台的生物界面的潜力，其中离子油墨的制备就成为了关键。
3.有现有技术制备了一种[pvdf-hfp][emim-tfsi]离子胶，并将此离子胶用于人工突触器件。以高分子材料聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)的质量为100％计，将pvdf-hfp溶于丙酮中，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([emim]
+
[tfsi]-)溶于丙酮中，全溶解后将两种溶液混合搅拌，将混合均匀溶液滴加在玻璃衬底上，真空烘箱加热烘干；将烘干后的离子胶从玻璃衬底上剥离，得到离子胶。该过程运用了浇铸物理凝胶的方法，过程中有很多不可控的因素，如衬底表面的粗糙度、离子胶从衬底上剥离的难易程度，而且这种方式制备离子胶很难实现量产。制得的[pvdf-hfp][emim-tfsi]离子胶回弹性差，粘附性差，离子液体易析出，影响传感器的使用，不具有各种场景长期使用的潜力。有其它技术领域，通过加入无机多孔填料的方式改善离子液体在基体中机械强度差的问题，但是加入的无机填料会使得得到的离子油墨粘度增加，填料沉降、堵塞喷头无法用于喷墨，而且制得的离子膜回弹性差。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种可喷墨打印的离子油墨、离子膜和离子触觉传感器，目的在于解决现有技术中离子膜回弹性差、粘附性差以及离子液体易析出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0005]
本发明第一方面提供一种可喷墨打印的离子油墨，包括树脂、离子液体、硅烷偶联剂、水和有机溶剂，所述硅烷偶联剂与水反应形成的纳米颗粒分散在树脂中，所述离子液体包覆在硅烷偶联剂形成的纳米颗粒表面。
[0006]
进一步地，所述树脂为可溶的热塑性树脂。更进一步地，所述可溶的热塑性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂或聚氨酯。
[0007]
进一步地，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([emim]
+
[tfsi]-)、双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸盐。
[0008]
进一步地，所述硅烷偶联剂形成的纳米颗粒的粒径为1nm～1um。优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷
或丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0009]
进一步地，所述有机溶剂包括与树脂、离子液体和水具有较高相容性的醇、酮、酯、砜中的一种，优选二甲基亚砜、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、柠檬酸三正丁酯、异佛尔酮、乙醇中的一种或多种。
[0010]
进一步地，本发明第一方面提供的可喷墨打印的离子油墨粘度为1cps～200cps。优选地，以质量百分数计，包括2％～10％树脂、8％～40％离子液体、5％～30％硅烷偶联剂、0.1％～30％的水和40％～80％有机溶剂。更优选地，硅烷偶联剂的质量百分数为10-20％。随着硅烷偶联剂含量的增加，形成聚集二氧化硅颗粒的粒径越大，表面越粗糙。
[0011]
本发明第二方面提供可喷墨打印的离子油墨的制备方法，将树脂溶于有机溶剂得到树脂溶液，加入离子液体、水和硅烷偶联剂，得到可喷墨打印的离子油墨。
[0012]
本发明第一方面提供的可喷墨打印的离子油墨或本发明第二方面提供的制备方法制备的可喷墨打印的离子油墨具有较好的流动性，不存在堵塞喷头、颗粒沉降等现象，可用于喷墨打印。
[0013]
本发明第三方面提供一种离子膜，将本发明第一方面提供的可喷墨打印的离子油墨或本发明第二方面提供的制备方法制备的可喷墨打印的离子油墨经喷墨、烘干得到。具体地，将本发明第一方面提供的可喷墨打印的离子油墨或本发明第二方面提供的制备方法制备的可喷墨打印的离子油墨喷涂在基底上，烘干后得到所述离子膜，其中所述基底材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)。进一步地，可举出如下操作示例：在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上喷涂离子油墨，放入100℃～150℃优选120℃烘箱烘干后取出，得到离子膜。
[0014]
本发明第四方面提供一种离子触觉传感器，包括本发明第三方面提供的离子膜。具体地，将离子膜贴附在叉指电极表面，边缘使用压敏胶完成封装，得到离子触觉传感器。
[0015]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0016]
(1)本发明提供的可喷墨打印的离子油墨，离子液体包覆在硅烷偶联剂形成的二氧化硅纳米颗粒表面，二氧化硅纳米颗粒嵌入在热塑性树脂中均匀分散开，硅烷偶联剂在树脂溶液中形成纳米颗粒聚集不会使油墨粘度增加，使得制备的可喷墨打印的离子油墨具有较好的流动性。同时，喷墨后烘干又通过这些聚集的纳米颗粒形成了粗糙表面，使得离子膜按压时不会粘附在电极上，能够承受更多次数的按压，回弹性好。
[0017]
(2)将本发明提供的离子膜用于触觉传感器，在受到刺激之前，大多数离子液体离子对被限制在二氧化硅微结构的表面上，受到刺激后如轻微压力，阳离子和阴离子会发生运动，被挤出到油墨和电极之间的界面，从而形成双电层电容，为传感器低灵敏度、与生物体界面不相容、寿命短等相关问题提供了有力的解决方案。
附图说明
[0018]
图1为本发明离子液体包覆在硅烷偶联剂形成的二氧化硅纳米颗粒表面的结构示意图；
[0019]
标号说明：1.1-硅烷偶联剂形成的二氧化硅纳米颗粒；1.2-阴离子；1.3-阳离子。
[0020]
图2为实施例1-4、对比例1离子触觉传感器从施压到释放压力后的电容变化。
[0021]
图3为本发明离子触觉传感器施加压力前、后离子迁移的示意图。
具体实施方式
[0022]
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]
实施例1
[0024]
将10g tpu树脂60℃溶于90g溶剂包括60g丙酮和30g二甲基亚砜，组成浓度10％的树脂溶液；取2g树脂溶液，加入1g[emim]
+
[tfsi]-离子液体，0.2g去离子水，再加入0.4g四乙氧基硅烷(teos)，搅拌混合均匀后，得到可喷墨打印的离子油墨。
[0025]
如图1所示，制备的离子油墨中的[emim]
+
[tfsi]-包覆在硅烷偶联剂形成的二氧化硅纳米颗粒1.1表面，最外层为阳离子1.3，中间层是阴离子1.2，最里层是四乙氧基硅烷形成的纳米二氧化硅颗粒1.1。
[0026]
其中，[emim]
+
分子结构如下：
[0027][0028]
其中，[tfsi]-分子结构如下：
[0029][0030]
其中，硅烷偶联剂形成的二氧化硅纳米颗粒分子结构如下：
[0031][0032]
将所得可喷墨打印的离子油墨使用喷墨打印机喷涂在pet基底上，放入120℃烘箱中，10min后取出得到离子膜。如图2所示，将所得离子膜1切成半径3.5mm的圆片，贴附在叉指电极2表面，叉指电极2周围部分用和离子膜1同样厚度的双面胶3粘接，在双面胶3上盖上和电极同样面积大小的聚偏二氯乙烯膜4，完成离子触觉传感器的封装，得到离子触觉传感器。
[0033]
实施例2
[0034]
实施例2与实施例1的区别仅在于：添加四乙氧基硅烷的量为0.5g。
[0035]
实施例3
[0036]
实施例3与实施例1的区别仅在于：添加四乙氧基硅烷的量为0.6g。
[0037]
实施例4
[0038]
将8g聚偏氟乙烯树脂80℃溶于92g柠檬酸三正丁酯溶剂中组成浓度8％的树脂溶液；取2g树脂溶液，加入0.64g[emim]
+
[tfsi]-离子液体，0.2g去离子水，再加入0.5g丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀后，得到可喷墨打印的离子油墨。
[0039]
对比例1
[0040]
对比例1与实施例1的区别仅在于：不添加四乙氧基硅烷。
[0041]
将实施例1-4、对比例1所得离子油墨采用相同方法制备离子触觉传感器，对离子触觉传感器迅速施加足够大压强，直到传感器的电容不再随着外界压强的增大而增大，保持此压力12～14s后释放压力，在1khz、1v的交流电下测试其电容，得到如下表1所示施压前后电容变化。
[0042]
表1实施例1-4、对比例1离子触觉传感器施加压力前、后的电容值
[0043]
实施例施加力之前的的电容值(nf)施加力之后的的电容值(nf)实施例10.008114.8298实施例20.00740.50054实施例30.00930.0099实施例40.00860.0087对比例10.008446.0873
[0044]
实施例1-4、对比例1所得离子触觉传感器从施压到释放压力后的电容变化曲线如图2，其中2-a对应对比例1、2-b对应实施例1、2-c对应实施例2、2-d对应实施例3、2-e对应实施例4。从图2可以看出，对比例1离子触觉传感器施压(约6s处)并释放压力(15-20s)后的电容不能恢复至初始电容，而实施例1-4离子触觉传感器施压(约6s处)并释放压力(15-20s)后的电容可以更快恢复至初始值，这说明实施例1-4制备的离子膜回弹性好，能够承受更多次数的按压。因为添加一定比例硅烷偶联剂，可以在树脂中形成聚集二氧化硅纳米颗粒，喷墨后烘干形成粗糙表面，可以有效改善高分子材料内在的粘滞性，使得离子膜可以按压更多的次数。
[0045]
对本发明提供的离子触觉传感器，施加压力时，[emim]
+
阳离子和[tfsi]-阴离子会发生迁移和重新分布，使得电容发生变化从而具有感知压力的能力，更适合用于人机交互平台的生物界面，具体如图3，图3-a为施加压力之前，图3-b为施加压力之后。
[0046]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。