一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于胶粘剂，涉及一种板材封边胶，尤其涉及一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着环境保护政策的大力发展，家具和木制品行业已经大量使用人造板，主要是刨花板、胶合板(多层板)、中密度纤维板(mdf)，这类板材利用树木的枝丫材和小径节的树木，通过自动化工艺，制作成大幅面的板材，已经在家具和木制品工业中大量使用，同时为美观和提高档次，这些板材表面进行了二次贴面加工，比如木皮贴面、pvc贴面、防火板贴面等，家具工厂和木制品工厂在使用这些板材时，需要根据自己的产品尺寸要求，进行裁切，锯切成不同规格的板材，边部会露出板材的原始的状态，影响美观，这样就需要对板材的边部进行封边处理。

2、对这些板材所制的家具和装饰构件的边角部位以往都是采用白乳胶、万能胶或者eva热熔胶封边。但这些胶粘剂都或多或少的含有游离的甲醛或有损坏大气环境的有机溶剂，其固化是以化学反应或挥发溶剂实现的，因而从施胶到被粘件之间相对定位需要一定的时间，限制了用胶过程的工作效率和自动化。

3、湿固化聚氨酯热熔胶粘剂简称pur，近年来因其环保性，效率高，高初粘的特点而得到大力发展。基于pur粘合剂组合物为本领域熟知，它通常是以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体为主基的热熔胶。-nco封端的预聚物中的异氰酸酯基与湿气(例如空气中的或被粘物上的湿气)反应，从而发生交联来实现粘结，同时产生co2。合适的-nco封端的预聚物可通过使对异氰酸酯基具有反应性的聚合物如聚合物多元醇(例如聚醚多元醇和聚酯多元醇)与摩尔过量的多异氰酸酯如单体二异氰酸酯反应而获得。聚氨酯热熔胶不含有水和溶剂，固含量为100％，是一种高性能环保型胶粘剂，它适应了国内外对环境越来越重视的需要。反应型聚氨酯热熔胶与普通热熔胶相比，具有优异的综合性能。它具有普通热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、应用时定位迅速的特性，应用后又具有特有的耐水、耐热、耐寒和耐蠕变性能。它们还可在通常低于普通热熔胶粘剂的施胶温度(例如150-180℃)的温度下施用，可用于某些复合，倍受现代自动化装配工业青睐。

4、聚氨酯湿气固化热熔胶，封边工艺时，需要产品有快速定位以及超高的初粘力，需要通过高比例的结晶聚酯以及超高分子量实现产品特性。cn107502173a公开了一种聚氨酯湿固化热熔封边胶及其制备方法和应用，其包括液体聚酯多元醇、固体聚酯多元醇、异氰酸酯、热塑性树脂、增粘树脂和无机填料等组分，该胶粘剂具有组分之间相容性好、定位快、具有高初粘强度和终粘强度等优点，特别适用于板材封边。

5、cn111909348a公开了一种反应型聚氨酯热熔胶化合物，其包含由二苯基甲烷二异氰酸酯和包含至少一种聚酯二醇a)和至少一种聚醚二醇b)的聚合物多元醇混合物(m)得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物(p)。该发明反应型聚氨酯热熔胶组合物具有较低的成本，施用时具有良好的表干性能，固化后具有优异的耐酸性和耐碱性。但是该发明公开的热熔胶使用温度在150-180℃，对于设备以及产品老化要求较高，不利于低能耗工业。

6、按照上述需求设计的封边配方通常有如下特点，1，开放时间短(5-20s)2.产品粘度大(50000-100000mpas@150℃)3.使用温度高，通常出胶温度设置在140-160℃，以确保胶水有良好的浸润性和流动性。当环境温度偏低时，即便出胶温度高，巨大的温差会导致胶水的开放时间明显缩短，因此高粘的封边胶在寒冷环境使用时更易出现假粘现象，导致pur在冬季的使用极度受限。

7、上述胶水在使用过程中，温度高，能耗大，使用温度超过了聚氨酯胶黏剂发生二级副反应的临界温度，会导致胶水发生老化，生成脲，从而导致粘度翻倍，并出现局部交联，由于封边胶中结晶聚酯含量多，分子量大，一旦发生固化交联，对于设备的清洗相当麻烦。同时，为了配合高温使用，封边使用的饰面材料必须有较高的耐高温性，否则在高温封边时易出现断裂和形变，无疑增加了板材封边的制造成本。

8、cn111978907a公开了一种聚氨酯湿固化热熔封边胶，以聚丙二醇醚、聚四氢呋喃、无定形聚酯7110、聚己二酸新戊二醇、聚己二酸己二醇、萜烯树脂、共聚聚酯树脂、滑石粉、mdi作为制备原料，制备得到的封边胶，开放时间短、优异的初粘力固化速度快、剥离强度大、耐高温、耐候性、耐高低温和耐水性佳、适应性强等特点。粘度适中，相比于传统热熔胶，施工方便。但是该发明公开的热熔胶内含有填料，生产过程需要分散设备，且使用过程中需要注意填料颜色对于封边板材胶线的影响。

9、此外，随着国内外市场对家具档次的要求越来越高，家具封边时，封边材料和板材的贴面材料的颜色，各种各样的都有，若与封边胶的颜色不一致，会导致封边胶的胶层颜色，与封边条颜色不一致，形成黑色线或白色线，严重影响家具的美观，降低家具档次。目前不少热熔胶厂家根据客户要求，调整热熔胶颜色，专门生产了黄色、棕色、咖啡色、红色等专用颜色，满足客户不同颜色的板材的要求，但这样给客户的操作和安排带来麻烦，不同颜色的板材，需要使用不同颜色的胶，客户需要备好各种颜色的热熔胶，同时客户使用时，不同颜色的胶，更换时，需要清洗胶槽，避免各种颜色互相污染，增加了工作量，提高了胶的损耗，增加了客户成本。

10、针对封边行业以上难点，因此，在本领域中，期望开发一种低粘度、低施工温度、无胶线、定位快、具有高初粘强度和终粘强度的湿固化聚氨酯热熔胶。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。本发明的湿固化聚氨酯热熔胶具有低粘度、低施工温度、无胶线、定位快、具有高初粘强度和终粘强度，特别适用于不同配色的实木板材、密度板、铝蜂窝板、复合板的封边加工。本发明的聚氨酯热熔胶可以在低温低能耗条件下使用，相比于传统出胶温度(150℃)，本发明的工艺可降低至80-90℃，不但明显降低了使用能耗，还使得对应饰面材料有更宽泛的选择性，具有成本优势，也可应用于薄材pvc封边条的封边，完美解决了封边pur在使用以及后处理方面的难题。同时本发明的聚氨酯热熔胶呈透明状、具有高初粘，可在降低上胶量的条件下仍具有良好的粘接力，从而有效控制胶线的产生，实现不同颜色板材封边时的无缝切换。

2、本发明克服了现有填料型封边热熔胶的生产设备限制，无需分散装置；且产品粘度低，在保障对基材有良好浸润、初粘力以及定位性能良好的前提下，使用温度低，实现低能耗应用。

3、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

4、第一方面，本发明提供一种湿固化聚氨酯热熔胶，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：

5、

6、

7、所述聚酯多元醇包括结晶型聚酯多元醇、液态聚酯多元醇和无定型聚酯多元醇；

8、所述液态聚酯多元醇包括至少一种温敏性聚酯多元醇。

9、在本发明中，结晶型聚酯多元醇起到快速结晶作用，使得胶黏剂在高温施工条件下能够快速起强，产生较高的初粘力。液态聚酯多元醇中的脂肪族部分为体系提供了良好的流动性，确保施工过程中的良好浸润；其中芳香族的部分(含无定型聚酯)提供胶黏剂的内聚力，从而提高整体粘接的终粘。温敏性聚酯多元醇的使用可以保证产品在低温条件下使用时，降温至室温过程中整体粘度变化明显，可以达到普通pur从150℃以上温度降低至室温时同比的粘度变化。

10、在本发明中，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中，聚酯多元醇的用量可以为60％、、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％或80％等。

11、在本发明中，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中，增粘树脂的用量可以为5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

12、在本发明中，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中，异氰酸酯的用量可以为15％、16％、17％、18％、19％或20％等。

13、在本发明中，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中，扩链剂的用量可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等。

14、优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为500-6000，例如500、1000、2000、3000、4000、5000或6000等，优选为1000-3500。

15、优选地，所述聚酯多元醇的官能度为2，可由ddda、sa、aa、pa、pta、ipa/bg、hg、eg、npg、deg制备而成。

16、作为本发明的优选技术方案，所述结晶型聚酯多元醇包括如下牌号中的至少一种：cma-66、cma-44、cma-2066、pol-538t、pol-556t、pol-s3500、pol-s5000、xcp-44、xcp-2000h、xcp-3000h、flp-3500h、rs 6193、rs 6183、dynacoll-7380、dynacoll-7360、dynacoll-7361、hoopol-f3000、hoopol-7532、hoopol-7391等。

17、作为本发明的优选技术方案，无定型聚酯多元醇包括如下牌号中的至少一种：pn110、dynacoll-7130、dynacoll-7140、dynacoll-7150、hoopol-4621、hoopol-39032等。

18、作为本发明的优选技术方案，液态聚酯多元醇包括如下牌号中的至少一种：xcp-244、xcp-254、xcp-2000n、pd56、xcp-2000de、xcp-2000d、xcp-2000ips、hj-2000ps、rs6227、dynacoll-7250、hoopol-f20030、hdpol-2000ips、hdpol-2320i、hdpol-5320i、pd-56等。

19、优选地，以所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料为100％计，所述液态聚酯多元醇的含量为20-50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，优选30-40％。

20、优选地，所述温敏性聚酯多元醇在120℃下的粘度为400-1000mpas，例如400mpas、500mpas、600mpas、700mpas、800mpas、900mpas或1000mpas等，降温至60℃时，其粘度提升至25-30倍，即，所述温敏性聚酯多元醇在60℃下的粘度为10000-30000mpas，例如10000mpas、15000mpas、20000mpas、25000mpas或30000mpas等。包含但不局限于如下牌号xcp-2000ips、hj-2000ps、rs 6227、hdpol-2000ips。

21、本发明的增粘树脂主要指不参与异氰酸酯和羟基反应的有机树脂，包括大分子增粘树脂和小分子增粘树脂。

22、优选地，所述大分子增粘树脂包括热塑性聚氨酯树脂(tpu)、共聚酯树脂或丙烯酸树脂中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述大分子增粘树脂的分子量≥10000g/mol。包括但不限于如下牌号产品wht-6190h、wht-6290、wht-6236、capa6400、capa6500、capa6800、br113、br116中的至少一种。优选地，大分子增粘树脂用量≤6％。

24、优选地，所述小分子增粘树脂包括萜烯酚醛树脂、松香酯、聚甲基苯乙烯树脂或苯乙烯-茚树脂中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述小分子增粘树脂的软化点为70-120℃，优选85-100℃。包括但不限于如下牌号产品sylvares re105l、sylvares re100l、sylvares tp300、sylvares tp2040、sylvares tp7042、sylvares 525、sylvares 520、kb90、khr75、khr130、kb84s、kh-855l、sr100、mh-101、mhr-100、dh-hf105、dn-04、dh-1100。

26、作为本发明的优选技术方案，大分子增粘树脂(热塑性树脂)提高了整体的内聚力，同时可调节体系的开放时间，小分子增粘树脂(高软化点)可以在施工条件下起到快速定位的效果。

27、优选地，所述异氰酸酯指的是具有异氰酸酯基团的化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等，以及这类化合物的多聚体、改性产物等，这类异氰酸酯可以单独或组合使用。

28、优选地，所述有机异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。

29、优选地，所述异氰酸酯包括2,2'-mdi、2,4'-mdi和4,4'-mdi，以异氰酸酯的总重量为100％计，所述2,2'-mdi的含量≥20％，例如20％、25％、30％、35％或40％等，所述4,4'-mdi的含量≥15％，例如15％、20％、25％、30％、35％或40％等。2,2'-mdi活性低，在聚氨酯热熔胶使用过程中，可抑制其与水反应的速度，从而延长固化时间，延长免清洗时间，给客户清洗胶槽留有足够时间，因此，不单独使用mdi-100(4,4'-mdi)或mdi-50(2,4'-mdi和4,4'-mdi各占50％)来制备聚氨酯热熔胶。

30、作为本发明的优选技术方案，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中不包括聚醚多元醇。这是因为，本发明所使用的异氰酸酯中含有低活性2,2'-mdi，使用低活性聚醚会导致产品反应速度明显减缓，从而升高体系中mdi的游离量。

31、优选地，所述扩链剂包括小分子二元醇。

32、优选地，所述扩链剂包括1,4-丁二醇(bdo)、新戊二醇(npg)、乙二醇(eg)、二甘醇(deg)或1,4-环己烷二甲醇(chdm)中的任意一种或至少两种的组合。

33、在本发明中，小分子扩链剂的使用使得原本低分子量的链段通过扩链方式形成部分大分子，而不是直接通过降低nco的方式。如此得到的聚氨酯链段具有分子量分布较宽的特点，其中扩链得到的大分子在体系中起到增强效果，未形成扩链的小分子用于降低整体粘度提高浸润性，使得胶黏剂具有良好的施工工艺。

34、优选地，所述湿固化聚氨酯热熔胶的r值为1.2-2.5，例如1.2、1.4、1.5、1.8、2.0、2.2或2.5等，优选为1.4-2.0。

35、优选地，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中，还包括催化剂、抗氧剂或阻聚剂中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，以聚酯多元醇、增粘树脂、异氰酸酯和扩链剂的总重量为100％计，所述催化剂的添加量为100-800ppm，例如100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm或600ppm等，优选300-600ppm，所述抗氧剂的添加量为100-500ppm，例如100ppm、200ppm、300ppm、400ppm或500ppm等，优选200-400ppm，所述阻聚剂的添加量为10-200ppm，例如10ppm、50ppm、100ppm、150ppm或200ppm等，优选50-100ppm。

37、优选地，所述催化剂包括dmdee。

38、优选地，所述抗氧剂包括1010、1076、7030、168、t501或b215中的任意一种或至少两种的组合。

39、优选地，所述阻聚剂包括磷酸或苯甲酰氯。

40、作为本发明的优选技术方案，所述湿固化聚氨酯热熔胶的制备原料中不包括无机填料，如滑石粉、白炭黑、碳酸钙、硫酸钙等。

41、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

42、(1)将聚酯多元醇、增粘树脂混合，升温，抽真空脱水脱泡，降温，而后加入任选的催化剂、抗氧剂，搅拌，然后依次加入异氰酸酯、任选的阻聚剂，反应，得到预聚体；

43、(2)向步骤(1)的预聚体中加入扩链剂，继续反应，当反应体系的nco％含量达到理论值时，停止反应，得到所述湿固化聚氨酯热熔胶。

44、优选地，步骤(1)所述升温为升温至110-130℃，例如110℃、120℃或130℃等。

45、优选地，步骤(1)所述抽真空的时间为1.5-3.5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。

46、优选地，步骤(1)所述降温为降温至70-90℃，例如70℃、80℃或90℃等。

47、优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-1h，例如0.5h、0.6h、0.8h或1h等。

48、优选地，步骤(1)所述预聚体中nco的含量为2.0-4.0％，例如2.0％、2.5％、3.0％、3.5％或4.0％等，优选为2.9-3.7％。需要说明的是，预聚体中nco的含量指的是添加扩链剂之前，纯聚氨酯(不含增粘树脂)组分中的nco含量。

49、优选地，步骤(1)所述预聚体的r值为1.5-3.0，例如1.5、1.8、2、2.5、2.8或3.0等，优选为1.9-2.4。

50、优选地，步骤(2)所述继续反应的时间为2-3h，例如2h、2.5h或3h等。

51、优选地，步骤(2)所述反应体系的nco％含量达到理论值为反应体系的nco％含量为1.0-3.0％，，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％等，优选1.8-2.6％。

52、优选地，步骤(2)得到的湿固化聚氨酯热熔胶在120℃下的粘度为13000-35000mpas，例如13000mpas、15000mpas、18000mpas、20000mpas、23000mpas、25000mpas、28000mpas、30000mpas或35000mpas等，优选为20000-30000mpas。

53、第三方面，本发明提供第一方面所述的湿固化聚氨酯热熔胶在板材封边或l型封边中的应用；

54、优选地，在所述板材封边或l型封边应用中，胶辊的温度为70-120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为80-100℃。

55、优选地，在所述板材封边或l型封边应用中，所述湿固化聚氨酯热熔胶在23℃、50rh％条件下的免清洗时间≥72h，例如72h、75h、78h、80h、85h或90h等。

56、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

57、(1)相比于普通封边pur，本发明的聚氨酯热熔胶具有较低的粘度，这主要是由于本发明设计了更高的扩链前的nco含量。

58、(2)相比于普通封边pur，本发明的聚氨酯热熔胶同时具有良好的剥离力、内聚力和起强速度，这主要基于以下三点：

59、1)结晶型聚酯多元醇的使用保证了产品有快速定位效果(与粘度无关)；

60、2)温敏性聚酯多元醇的使用可以保证产品在低温条件下使用时，降温至室温过程中整体粘度变化明显，可以达到普通pur从150℃以上温度降低至室温时同比的粘度变化；

61、3)该配方整体粘度以及分子量低，但是由于含有扩链剂，产品分子量分布宽，同时具有大分子量的组分，因此，小分子量部分提供浸润性以及良好的操作性，而大分子量提供良好的内聚力，得到良好的终粘。