一种荧光碳量子点的制备方法及其应用

1.本发明涉及荧光碳量子点的制备方法及其应用，特别涉及作为光催化剂，催化有机小分子的硼化反应和芳基化反应的应用。


背景技术：

2.芳基硼酸酯广泛应用于有机合成、催化、材料科学、药物研发和分析化学等领域，因此芳基硼酸酯类化合物的合成研究受到了广泛关注。人们一直在寻求从简单易得的原料中获得芳基硼酸酯、对环境友好的绿色有效合成方法。最近，可见光催化以其独特的单电子转移性质，为芳基硼酸酯的构建带来了新前景。
3.芳基化杂芳烃因其光学和电子性质而广泛应用于材料科学，也可作为肽模拟物或药物用于生物医学。芳基杂-芳基键的最有效合成是通过c-h键活化使杂芳烃直接芳基化，但c-h键活化通常是通过在高温下使用贵金属催化剂来实现的。与之相比，光催化可以提供一种有价值的替代方法，避免使用过渡金属、配体、碱或高温。
4.在过去的十年中，过渡金属配合物和有机染料作为光催化剂在各种光氧化还原转化中得到了广泛的研究。尽管如此，由于与强酸性或碱性反应介质、强亲核试剂、亲电试剂或反应性自由基中间体不相容，它们的使用受到限制，例如fac-ir(ppy)3，它与c(sp3) 自由基反应，最终导致反应不能进行。曙红y等有机光催化剂的光物理性质会随着溶液 ph值的变化而发生剧烈变化，吖啶鎓、三芳基吡啶鎓和喹啉鎓染料在胺、乙酸盐、磷酸盐或氰化物离子等亲核试剂的存在下会失活。
5.碳量子点不同于有机染料小分子，其光稳定性好，不易光漂白，具有一定的激发波长依赖性；另一方面，其不含有重金属成分，也区别于典型的半导体量子点(如cds、 cdse等)。因其具有光致发光的特性、良好的水溶性、生物相容性好、毒性低、易于功能化、环境友好、原料来源广、成本低诸多优点，所以在光电转换、光催化、发光器件、荧光成像、化学传感器、生物传感、和纳米医学等领域受到越来越多的关注，是当前纳米材料科学领域的研究热点。
6.2004年，美国南卡罗来纳大学xu等(j.am.chem.soc.，2004，126，12736)在电弧放电法制备单壁纳米管以及提纯过程中，第一次发现并合成了发光的碳纳米粒子。2006 年，sun等(j.am.chem.soc.，2006，128，7756)通过激光烧蚀法轰击石墨靶，并通过进一步的硝酸回流处理，制备出了具有高荧光量子产率的碳纳米粒子，并将荧光碳纳米粒子命名为“碳量子点”。随后，各种有关碳量子点合成制备方法的报道层出不穷。例如，meng 等(chem.commun.，2017，53，3074)在没有加热加压的情况下，使用甲酸和过氧化氢为氧化剂，沥青粉为碳源通过化学氧化法得到了不同尺寸的碳量子点。he等(carbon，2018， 140，508)研究发现，通过调节电化学法剥离焦炭过程中溶液中水的含量和电流大小，制备出不同荧光石墨烯量子点。choi等(j.ind.eng.chem.，2017，47，329)使用微波法以ab2型赖氨酸为原材料，通过聚酰胺化和碳化过程，合成了荧光量子产率为23.3％的水溶性碳量子点。ding等(acs nano.，2016，10，484)使用尿素和对苯二胺为原材料通过水热法合成碳量子点，通过
硅胶柱色谱法对所得到的初产物进行纯化分离，得到了发射不同荧光的一系列碳量子点。nasir等(nanoscaleadv.，2021，3，182)以柠檬酸和1，5-二胺基萘为前驱体，乙醇为溶剂，通过溶剂热法制备了碳量子点等等。
7.纵观已有报道，荧光碳量子点的合成制备可归纳为自上而下和自下而上两类。自上而下法包括激光烧蚀法、电化学合成法和电弧放电法，指将大块的含碳材料对其表面的缺陷官能团(如羧基、含氧基团等)进行切割裂解得到纳米粒径的发光碳量子点。自下而上法将有机小分子或低聚物作为前驱体，通过热解或碳化前驱物直接合成发光碳量子点，包括燃烧加热法、水热法、微波法等。但总体来说，荧光碳量子点目前还受到合成方法的局限，无法大量制备，找到一种简单实用的大规模的碳量子点制备方法，是破除其应用瓶颈的当务之急。


技术实现要素：

8.发明目的：本发明提供一种具有光致发光的特性、良好的水溶性、毒性低、易于功能化、环境友好、生物相容性好等诸多优点的碳量子点的制备方法和用途。
9.技术方案：所述的荧光碳量子点的制备方法，是将一种或多种有机分子碳源或杂原子前体加入到溶剂中，在100～250℃(较佳为130～170℃)下反应8～12h(较佳为9～ 11h)，反应结束后，冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，残留物通过硅胶快速色谱纯化，浓缩干燥，得到不同荧光的碳量子点。
10.所述有机分子为有机酸、有机胺、醇/酚其中之一或二种以上。
11.所述有机酸为柠檬酸、丙烯酸、苹果酸、酒石酸、氨基酸、聚丙烯酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、肉桂酸、柠嗪酸、油酸其中之一或二种以上；所述有机胺为丙胺、丁胺、戊胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、尿素、硫脲、丙烯酰胺其中之一或二种以上；所述醇/酚为葡萄糖、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、甘油、苯酚、邻苯二酚、间三苯酚、对苯二酚其中之一或二种以上。
12.进一步地，所述溶剂为二甲基亚砜、水、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺其中之一或二种以上；有机分子于溶剂中的摩尔浓度为0.01～ 1m。
13.进一步地，所制备的碳量子点尺寸为2～20nm，为近紫外、蓝色、绿色、黄色、橙色或红色不同发光的碳量子点，发光范围为300～700nm。
14.所述碳量子点在一步实现c-b键或芳基-杂芳基键构筑的方法中的应用。
15.所述c-b键或芳基-杂芳基键构筑的方法，包括如下步骤：以芳基重氮盐1和硼化试剂2、芳基卤化物4和硼化试剂2或芳基重氮盐1和杂芳烃5为起始原料，使用碳量子点为光催化剂，于光照、室温条件下反应，一步实现c-b键或芳基-杂芳基键构筑，生成化合物3、6，
16.合成路线如下述反应式所示：
[0017][0018]
其中，
[0019]
r1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、氰基、芳基、酯基；
[0020]
r2为联硼酸频那醇酯、联硼酸新戊二醇酯、双联(2-甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯、双联 (2，4-二甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯；
[0021]
r3为烷基、烷氧基、硝基、三氟甲基、氰基、芳基、酯基、乙酰基、醛基、胺基、羟基、吲哚、苯并噻吩、二苯并呋喃；
[0022]
r4为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、氰基、芳基；
[0023]
杂芳烃为呋喃、噻吩、吡咯、吡啶。
[0024]
进一步地，所述芳基重氮盐1和硼化试剂2的摩尔比为2∶1～1∶3(较佳为1∶1～1∶2)；所述芳基卤化物4和硼化试剂2的摩尔比为2∶1～1∶2(较佳为1∶1～1∶2)；所述芳基重氮盐1和杂芳烃5的摩尔比为1∶5～1∶20(较佳为1∶10～1∶15)。
[0025]
进一步地，所述光照的光源波长为390～600nm(较佳为390～500nm)；反应溶剂为水、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙腈、甲醇、1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环其中之一或二种以上；反应时间为1～48h；反应气氛为空气、氩气或氮气。
[0026]
进一步地，所述碱为碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇锂或三乙胺其中之一。
[0027]
所述制备的碳量子点尺寸为2～20nm；所述制备的碳量子点为近紫外、蓝色、绿色、黄色、橙色或红色不同发光的碳量子点，发光范围为300～700nm。
[0028]
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0029]
1、合成的碳量子点原料廉价易得，反应方法简单高效，产率高，后处理方便，适于放大生产。
[0030]
2、制备的碳量子点具有光致发光的特性、良好的水溶性、毒性低、易于功能化、环境友好、生物相容性好等诸多优点
[0031]
3、碳量子点可与溶剂混溶，活性催化组分可均匀分散于溶剂中，能够有效促进光反应发生。
[0032]
4、制备的碳量子点可作为光催化剂，避免产物中重金属的残余，符合绿色化学的宗旨。
[0033]
5、制备的碳量子点作为新型光催化剂，可催化有机小分子硼化和芳基化反应。
附图说明
[0034]
图1为制备的不同荧光碳量子点图；
[0035]
图2为实施例1制备的碳量子点的tem图；
[0036]
图3为实施例1制备的碳量子点的ft-ir谱图；
[0037]
图4为实施例1制备的碳量子点的xps全谱；
[0038]
图5为实施例3制备的碳量子点的tem图。
具体实施方式
[0039]
蓝色碳量子点的制备：称取1.0g柠檬酸、1.2g硫脲，然后加入15ml水于封管中，在140℃下反应10h，反应结束后，冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，残留物通过硅胶快速色谱纯化，浓缩干燥，得到1.8g淡黄色固体粉末。
[0040]
绿色碳量子点的制备：称取1.5g柠檬酸、1.0g尿素，然后加入15ml甲酰胺于封管中，在150℃下反应12h，反应结束后，冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，残留物通过硅胶快速色谱纯化，浓缩干燥，得1.2g黄色固体粉末。
[0041]
黄色碳量子点的制备：称取1.1g对苯二胺、1.6g尿素，然后加入15ml二甲亚砜于封管中，在160℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，残留物通过硅胶快速色谱纯化，浓缩干燥，得1.1g棕黑色固体粉末。
[0042]
红色碳量子点的制备：称取1.3g间苯二甲酸、1.2g丙烯酰胺，然后加入15mln， n-二甲基甲酰胺于封管中，在180℃下反应9h，反应结束后，冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，残留物通过硅胶快速色谱纯化，浓缩干燥，得0.8g棕黑色固体粉末。
[0043]
实施例1
[0044][0045]
依次称取对甲氧基四氟硼酸重氮苯1a(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.4mmol)、 b-cdots(10mg)加入光反应管中，0.3mpa的氮气气氛围下加入乙腈5ml，460nm leds(10w)光照下室温反应20h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚 (60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20∶1)，得到无色油状目标产物3a(59.7mg，收率85％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0046]
实施例2
[0047][0048]
依次称取对溴四氟硼酸重氮苯1b(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.45mmol)、 b-cdots(15mg)加入光反应管中，0.3mpa的氩气气氛围下加入甲苯5ml，495nm leds(10w)光照下室温反应18h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚 (60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50∶1)，得到白色固体目标产物3b(63.7mg，收率75％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0049]
实施例3
[0050][0051]
依次称取间溴四氟硼酸重氮苯1c(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.3mmol)、 g-cdots(5mg)加入光反应管中，0.3mpa的氮气气氛围下加入n，n-二甲基甲酰胺酰5 ml，440nm leds(10w)光照下室温反应24h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50∶1)，得到白色固体目标产物3c(53.5mg，收率63％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0052]
实施例4
[0053][0054]
依次称取邻溴四氟硼酸重氮苯1d(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.5mmol)、 b-cdots(10mg)加入光反应管中，0.3mpa的氮气气氛围下加入二甲亚砜5ml，400nm leds(10w)光照下室温反应19h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚 (60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50∶1)，得到无色油状目标产物3d(34.8mg，收率41％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0055]
实施例5
[0056][0057]
依次称取对甲氧基四氟硼酸重氮苯1a(0.3mmol)、联硼酸新戊二醇酯2b(0.4 mmol)、b-cdots(15mg)加入光反应管中，0.3mpa的空气气氛围下加入水5ml，460nm leds(10w)光照下室温反应30h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚 (60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20：1)，得到无色油状目标产物3e(39.6mg，收率60％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0058]
实施例6
[0059][0060]
依次称取对碘苯胺4a(0.3mmol)、双联(2-甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯2c(0.45mmol)、碳酸钾(0.3mmol)、b-cdots(10mg)加入光反应管中，0.3mpa的氮气气氛围下加入甲苯3ml，495nm leds(10w)光照下室温反应20h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20∶1)，得到白色固体目标产物3f(42.7mg，收率65％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0061]
实施例7
[0062][0063]
依次称取对碘苯胺4a(0.3mmol)、双联(2，4-二甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯2d(0.3 mmol)、碳酸铯(0.45mmol)、g-cdots(20mg)加入光反应管中，0.3mpa的空气气氛围下加入二甲亚砜3ml，460nm leds(10w)光照下室温反应30h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有
机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20：1)，得到白色固体目标产物3g(38.4mg，收率55％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0064]
实施例8
[0065][0066]
依次称取2-溴二苯并呋喃4b(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.5mmol)、碳酸钠 (0.6mmol)、b-cdots(15mg)加入光反应管中，0.3mpa的空气氛围下加入乙腈3ml，440 nm leds(10w)光照下室温反应25h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20∶1)，得到无色油状目标产物3h(56.4mg，收率64％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0067]
实施例9
[0068][0069]
依次称取6-溴苯并噻酚4c(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.6mmol)、磷酸钾(0.45 mmol)、b-cdots(10mg)加入光反应管中，0.3mpa的氮气气氛围下加入二甲亚砜3ml， 400nm leds(10w)光照下室温反应40h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50∶1)，得到无色油状目标产物3i(39mg，收率 50％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0070]
实施例10
[0071][0072]
依次称取对氯苯腈4d(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.4mmol)、叔丁醇钾(0.3 mmol)、b-cdots(15mg)加入光反应管中，0.3mpa的氩气气氛围下加入n，n-二甲基甲酰胺酰3ml，460nm leds(10w)光照下室温反应24h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20∶1)，得到白色固体目标产物3j (55mg，收率80％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0073]
实施例11
[0074][0075]
依次称取对氯苯胺4e(0.3mmol)、联硼酸频那醇酯2a(0.4mmol)、三乙胺(0.6mmol)、 b-cdots(10 mg)加入光反应管中，0.3mpa的空气气氛围下加入甲苯3ml，460nm leds(10w)光照下室温反应20h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚 (60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20∶1)，得到白色固体目标产物3k(46.7mg，收率71％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0076]
实施例12
[0077][0078]
依次称取对氯四氟硼酸重氮苯1e(0.5mmol)、b-cdots(10mg)加入光反应管中，再加入甲苯2ml和呋喃5a(1.0mmol)，在460nm leds(10w)光照下室温反应4h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50∶1)，得到白色固体目标产物6a(62.5mg，收率70％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0079]
实施例13
[0080][0081]
依次称取对甲氧基四氟硼酸重氮苯1e(0.5mmol)、b-cdots(15mg)加入光反应管中，再加入二甲亚砜2ml和噻吩5a(2.0mmol)，在495nm leds(10w))光照下室温反应4h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v ＝50∶1)，得到白色固体目标产物6b(18.3mg，收率35％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0082]
实施例14
[0083][0084]
依次称取对甲氧基四氟硼酸重氮苯1a(0.5mmol)、b-cdots(5mg)加入光反应管中，再加入n，n-二甲基甲酰胺酰2ml和1-甲基吡咯5c(4.0mmol)，在520nm leds(10w) 光照下室温反应4h。反应结束后，乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去挥发组分，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50∶1)，得到白色固体目标产物6c(56.2mg，收率60％)。目标产物通过核磁共振谱测定得到确认。
[0085]
典型化合物表征数据
[0086]
2-(4-甲氧基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷(3a)，无色油状液体，1h nmr(400 mhz，cdcl3)δ7.76(d，j＝8.6hz，2h)，6.90(d，j＝8.7hz，2h)，3.83(s，3h)，1.34(s，12h). 13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ162.27，136.63，113.43，83.66，55.20，24.97.
[0087]
2-(4-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷(3b)，白色固体，1h nmr(400mhz， cdcl3)δ7.66(d，j＝8.3hz，2h)，7.51(d，j＝8.3hz，2h)，1.34(s，12h).
13
c{1h}nmr (100mhz，cdcl3)δ136.44，131.08，126.36，84.16，24.99.
[0088]
2-(3-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷(3c)，白色固体，1h nmr(400mhz， cdcl3)δ7.94(s，1h)，7.72(d，j＝7.3hz，1h)，7.58(d，j＝8.0hz，1h)，7.24(t，j＝7.7hz， 1h)，1.34(s，12h).
13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ137.60，134.31，133.22，129.63， 122.58，84.28，24.98.
[0089]
2-(2-溴苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷(3d)，无色油状液体，1h nmr(400mhz， cdcl3)δ7.61(d，j＝7.0hz，1h)，7.54(d，j＝7.5hz，1h)，7.30-7.21(m，2h)，1.38(s，12h). 13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ136.48，132.75，131.97，128.12，126.40，84.42，24.92.
[0090]
2-(4-甲氧基苯基)-5，5-二甲基-1，3，2-二恶硼烷(3e)，无色油状液体，1h nmr(400 mhz，cdcl3)δ7.77(d，j＝8.7hz，2h)，6.90(d，j＝8.7hz，2h)，3.83(s，3h)，3.76(s，4h)， 1.03(s，6h).
13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ161.85，135.63，113.24，72.35，55.13，31.98， 22.01.
[0091]
4-(4，4，6-三甲基-1，3，2-二恶硼烷-2-基)苯胺(3f)，白色固体，1h nmr(400mhz， cdcl3)δ7.63(d，j＝8.4hz，2h)，6.65(d，j＝8.4hz，2h)，4.49-4.19(m，1h)，3.75(s，2h)， 1.83(dd，j＝13.8，3.0hz，1h)，1.56(t，j＝12.0hz，1h)，1.41-1.29(m，9h).
13
c{1h}nmr (100mhz，cdcl3)δ148.59，135.41，114.19，70.73，64.83，46.20，31.49，28.27，23.42.
[0092]
4-(4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二恶硼烷-2-基)苯胺(3g)，白色固体，1h nmr(400mhz， cdcl3)δ7.66(d，j＝8.3hz，2h)，6.66(d，j＝8.4hz，2h)，3.75(s，2h)，1.89(s，2h)，1.41(s， 12h).
13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ148.56，135.48，114.16，70.55，49.12，31.97.
[0093]
2-(二苯并[b，d]呋喃-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷(3h)，白色固体，1h nmr (400mhz，cdcl3)δ8.48(s，1h)，7.99(d，j＝7.7hz，1h)，7.96(d，j＝8.3hz，1h)，7.59
(d，j ＝8.3hz，2h)，7.50-7.42(m，1h)，7.36(t，j＝7.5hz，1h)，1.41(s，12h).
13
c{1h}nmr (100mhz，cdcl3)δ158.53，156.32，133.98，127.91，127.25，124.23，124.08，123.04，120.91， 111.76，111.27，84.04，25.05.
[0094]
2-(苯并[b]噻吩-6-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷(3i)，无色油状液体，1h nmr (400mhz，cdcl3)δ8.39(s，1h)，7.83(d，j＝8.0hz，1h)，7.78(d，j＝8.0hz，1h)，7.52(d，j ＝5.4hz，1h)，7.35(d，j＝5.4hz，1h)，1.38(s，12h).
13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ 141.91，139.45，129.88，129.70，128.32，124.00，123.07，84.02，25.04.
[0095]
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷-2-基)苯腈(3j)，白色固体，1h nmr(400mhz， cdcl3)δ7.88(d，j＝8.3hz，1h)，7.63(d，j＝8.3hz，1h)，1.35(s，6h).
13
c{1h}nmr(100 mhz，cdcl3)δ135.22，131.26，119.00，114.65，84.62，24.99.
[0096]
4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼烷-2-基)苯胺(3k)，白色固体，1h nmr(400mhz， cdcl3)δ7.62(d，j＝8.4hz，2h)，6.65(d，j＝8.5hz，2h)，3.84(s，2h)，1.32(s，12h). 13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ149.43，136.53，114.20，83.42，24.97.
[0097]
2-(4-氯苯基)呋喃(6a)，白色固体，1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.60(d，j＝8.6hz， 2h)，7.48(d，j＝1.7hz，1h)，7.36(d，j＝8.6hz，2h)，6.65(d，j＝3.4hz，1h)，6.48(dd，j＝ 3.4，1.8hz，1h).
13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ153.05，142.44，133.07，129.49，128.99， 125.13，111.90，105.55.
[0098]
2-(4-甲氧基苯基)呋喃(6b)，白色固体，1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.62(d，j＝8.9 hz，2h)，7.44(d，j＝1.8hz，1h)，6.94(d，j＝8.9hz，2h)，6.53(d，j＝3.3hz，1h)，6.46(dd， j＝3.3，1.8hz，1h)，3.84(s，3h).
13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ159.15，154.17，141.50， 125.36，124.17，114.24，111.66，103.49，55.42.
[0099]
3-(4-甲氧基苯基)-1-甲基-1h-吡咯(6c)，白色固体，1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.82 (d，j＝9.0hz，2h)，6.98(d，j＝9.0hz，2h)，6.89(s，1h)，6.67(d，j＝4.1hz，1h)，6.29(d，j ＝4.1hz，1h)，3.95(s，3h)，3.87(s，3h).
13
c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)δ160.85，147.97，146.45，126.05，123.70，114.22，109.94，98.96，55.61，33.39。