水性圆珠笔用墨组合物的制作方法

1.本说明书涉及一种具有如磨墨液那样的黑色调强的描线和独特的芳香的水性圆珠笔用墨组合物。


背景技术：

2.以往，公开了除了墨汁的用途之外，还可以将墨汁组合物作为黑色墨用于水性印刷墨、钢笔、签字笔和喷墨印刷墨(例如，参照专利文献1)。
3.该墨汁组合物除了炭黑等黑色颜料、分散剂、水之外，还含有相对于墨汁组合物总量为1～20重量份的作为保护胶体的由特定式表示的丙烯酸类的水溶性共聚物或普鲁兰多糖等多糖类来代替以往的胶(胶水)类，但存在即使转用至水性圆珠笔用墨也得不到磨墨液那样的黑色调强的描线等课题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开昭53-63133号公报(权利要求书、实施例等)


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本公开是鉴于上述现有技术的课题等并想解决其而做出的，其目的在于，提供一种具有如磨墨液那样的黑色调强的描线和独特的芳香的水性圆珠笔用墨组合物。
9.用于解决问题的方案
10.本发明人鉴于上述现有课题等，进行了深入研究，结果发现：通过至少含有满足规定的累积粒度分布的特征的黑色颜料和特定的香料，从而可以得到上述目标的水性圆珠笔用墨组合物，至此完成了本公开。
11.即，本公开的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有满足下述特征x～z的黑色颜料、和冰片。
12.x：基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径为0.2～1.0μm
13.y：基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径为0.1～0.3μm
14.z：基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径为1.0～5.0μm
15.优选前述黑色颜料的(体积平均粒径)/(个数平均粒径)为2～8。
16.本公开的水性圆珠笔的特征在于，搭载有上述构成的水性圆珠笔用墨组合物。
17.前述水性圆珠笔优选的是，在将水性圆珠笔的平均流量(mg/0-100m)设为a、将圆珠直径(mm)设为b的情况下，a/b为250～500。
18.发明的效果
19.根据本公开，可以提供一种具有如磨墨液那样的黑色调强的描线和独特的芳香的水性圆珠笔用墨组合物以及水性圆珠笔。
20.本说明书中，前面的一般说明和后面的详细说明都是示例性和解释性的，并不是
对权利要求书所记载的本公开的限制。
具体实施方式
21.以下，对本公开的至少几个实施方式进行详细说明。但需要注意的是，本公开的技术的范围并不限定于下述详述的各实施方式，而是涉及权利要求书所记载的发明和其等同物。
22.本公开的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有满足下述特征x～z的粒度分布的黑色颜料、和冰片。
23.x：基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径(d50)为0.2～1.0μm
24.y：基于体积基准的累积粒度分布中的10％粒径(d10)为0.1～0.3μm
25.z：基于体积基准的累积粒度分布中的90％粒径(d90)为1.0～5.0μm
26.〈黑色颜料〉
27.作为本公开中使用的黑色颜料，只要为满足上述基于体积基准的累积粒度分布的特征x～z的黑色颜料就没有特别限定，可以使用各种黑色颜料。
28.作为可以使用的黑色颜料，可以举出使用工业用途中使用的以往公知的炭黑、墨(有意使用自古以来的煤颗粒：包括固体墨)、氧化铁、钛黑等中的至少1种而成为上述规定的累积粒度分布的黑色颜料。
29.上述固体墨是将从菜籽油、芝麻油的油烟、松烟中提取的自古以来的煤用香料和胶混炼凝固而有意制造的。
30.本公开中“粒径”是指，基于使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的粒径分布的基于体积基准的累积粒度曲线的粒径。“d
50”、“d
10”和“d
90”是指，累积粒度分布中的体积基准的分别50％粒径、10％粒径和90％粒径，是指使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的粒径分布的累积粒度曲线中其累积量以体积基准计分别占50％、10％和90％时的粒径。
31.黑色颜料的粒径例如可以使用日机装株式会社的粒径分布解析装置hra9320-x100而进行，可以根据其测定结果利用附带的软件来评价基于体积基准的累积粒度分布。
32.满足上述基于体积基准的累积粒度分布的特征x～z的黑色颜料的制备可以通过设定所使用的黑色颜料的分散条件而进行。
33.例如可以通过适当地组合分散方法(介质分散、辊分散)、介质(种类、大小)、分散时间等而调整。
34.作为使用的介质分散机，没有特别限定，可以举出star mill nano getter、star mill zrs(ashizawa finetech ltd、商品名)、ultra apex mill、dual apex(寿工业株式会社、商品名)、paint shaker、pico grain mill(浅田铁工株式会社、商品名)、micromedia(b
ü
hler株式会社、商品名)、msc mill(nippon coke&engineering co.,ltd.、商品名)、砂磨机等。
35.从分散处理的效率化、得到上述规定的累积粒度分布的方面出发，使用的分散介质粒径可以使用0.05～2.0mm者。
36.作为使用的分散介质颗粒的材质，没有特别限定，从减少分散体中的金属杂质的观点出发，可以使用玻璃珠、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅等陶瓷制的介质等。
37.介质分散机的旋转圆周速度(转子的最前端部分的圆周速度)、分散时间等根据黑色颜料种类等而设定为规定的圆周速度/时间。
38.另外，辊分散可以举出通过利用了辊间压力的压缩作用和圆周速度不同的辊间的剪切作用而进行分散的分散，例如可以举出辊磨机等。作为辊磨机，没有特别限定，可以使用公知的三辊磨机。三辊磨机具备三根辊(后辊、中辊、前辊)，能够以彼此不同的方向/规定的速度比旋转/接触，施加压力/剪切力，将成为本公开的规定的累积粒度分布的黑色颜料分散(调整)。
39.通过使用具有这种累积粒度分布的黑色颜料(包含分散体)，可以增强描线的漆黑性，可以得到以往没有的如磨墨液那样的黑色调强的描线。
40.在通过上述分散条件的设定等而得到的满足基于体积基准的累积粒度分布的上述特征x～z的黑色颜料中，从更鲜艳的漆黑的方面、进一步发挥本公开的效果的方面、操作性的方面等出发，期望使用由炭黑或墨得到的黑色颜料。
41.本公开中，从描线的漆黑性、光泽感的方面出发，优选期望黑色颜料的(体积平均粒径)/(个数平均粒径)为2～8。
42.作为将上述(体积平均粒径)/(个数平均粒径)调整为2～8的范围的手段等，例如可以通过平均粒径不同的颜料的混合、或者分级、过滤处理等而调整。
43.这些满足规定的累积粒度分布的特征x～z的黑色颜料的含量相对于墨组合物总量，期望优选设为3～30质量％(以下，将“质量％”简称为“％”)，进一步优选设为5～20％。
44.这些上述特性的黑色颜料的含量如果低于3％，则无法发挥本公开的效果，另一方面，如果超过30％，则有时书写感变重或墨的稳定性受损，不优选。
45.〈冰片〉
46.本公开中使用的冰片(borneol)是一种令人联想到墨香味的成分，是也被称为龙脑、婆罗洲樟脑的双环式单萜烯，化学式为c
10h18
o、分子量为154.14。该冰片的香味类似于樟脑，但挥发性比其差，与樟脑同样地具有冰片烷骨架，可以通过将樟脑还原而得到。需要说明的是，以往，墨本身没有墨的香味，是从胶的掩蔽发展而得到的成分(令人联想到墨的香味的成分)。
47.另外，该冰片中存在光学异构体，(-)体(“l-冰片”、下述化学式图)包含于龙脑树(dryobalanops aromatica)、薰衣草中，(+)体包含于艾纳香(学名：blumea balsamifera)等。
[0048][0049]
该冰片的含量相对于墨组合物总量，期望优选设为0.001～10％，进一步优选设为0.01～5％。
[0050]
该冰片的含量通过设为0.001％以上，可以令人联想到墨的香味，另一方面，通过设为10％以下，可以保持墨的稳定性。
[0051]
需要说明的是，从香味的持续性的增强、香味的差别化等方面出发，可以与上述冰片一起根据需要含有适宜量的甘松、檀香、梅花、麝香等香料成分。
[0052]
〈水性圆珠笔用墨组合物〉
[0053]
本公开的水性圆珠笔用墨组合物中，其特征在于，至少含有满足上述特征x～z的黑色颜料、和冰片，除此之外，还可以含有水溶性溶剂，另外，除上述黑色颜料以外，根据需要还可以含有通用的着色剂。
[0054]
作为可以使用的水溶性溶剂，例如可以单独使用或者混合使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等二醇类、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚。该水溶性溶剂的含量期望设为相对于墨组合物总量为0～40％。
[0055]
作为可以使用的着色剂，也可以根据需要使用适宜量的水溶性染料、在不有损本公开的效果的范围内的颜料、例如黑色系等的无机颜料、有机颜料等。
[0056]
作为水溶性染料，可以在不有损本公开的效果的范围内使用适宜量的黑色系等的直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料中的任意者。
[0057]
本公开的水性圆珠笔用墨组合物中，其特征在于，至少含有满足上述特征x～z的黑色颜料、和冰片，除上述着色剂、水溶性溶剂之外，作为剩余部分，除作为溶剂的水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)之外，还可以在不有损本公开的效果的范围内适宜含有分散剂、润滑剂、增稠剂、ph调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂等。
[0058]
作为可以使用的分散剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、水溶性树脂。作为水溶性树脂，例如可以举出胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸类树脂等合成水溶性高分子、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、马来酸树脂、聚氨酯树脂等水分散性乳液等。
[0059]
作为可以使用的润滑剂，可以举出也用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯、烷基磷酸酯等非离子系、磷酸酯、高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、聚醚改性有机硅等。
[0060]
作为可以使用的增稠剂，例如期望为选自由合成高分子、纤维素和多糖类组成的组中的至少一种。具体而言，可以举出阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、海藻酸、角叉菜胶、明胶、黄原胶、威兰胶、琥珀酰聚糖、迪特胶、葡聚糖、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉乙醇酸和其盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸和其盐、聚环氧乙烷、乙酸乙烯酯与聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和其盐等。
[0061]
作为ph调节剂，可以举出氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸、磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的水合物等。另外，作为防锈剂，可以举出苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基铵亚硝酸盐、皂苷类等，作为防腐剂或防菌剂，可以举出苯酚、奥麦丁钠、苯甲酸钠、噻唑啉系化合物、苯并咪唑系化合物等。
[0062]
上述分散剂、润滑剂、增稠剂、ph调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂等各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，只要有它们的市售品就可以使用它们。
[0063]
本公开的水性圆珠笔用墨组合物根据圆珠笔用墨的用途至少将满足上述特征x～z的黑色颜料、冰片、水溶性溶剂及其他各成分适宜组合，利用均质混合器、均化器或分散器等搅拌机进行搅拌混合，进一步根据需要利用过滤、离心分离而去除墨组合物中的粗大颗
粒等，由此可以制备水性圆珠笔用墨组合物。
[0064]
另外，对于本公开的水性圆珠笔用墨组合物的ph(25℃)，从使用性、安全性、墨自身的稳定性、与墨收纳体的匹配性的方面出发，期望的是优选利用ph调节剂等调整至5～10，进一步优选设为6～9.5。
[0065]
本公开的水性圆珠笔用墨组合物搭载于圆珠笔笔尖等具备笔尖部的圆珠笔而作为水性圆珠笔供使用。
[0066]
作为本公开中的水性圆珠笔，例如可以举出：将上述组成的水性圆珠笔用墨组合物收纳于具备直径为0.18～2.0mm的圆珠的圆珠笔用墨收纳体(笔芯)，并且收纳有与收纳于该墨收纳体内的水性墨组合物无相溶性且比重小于该水性墨组合物的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等作为墨追随体。只要具备直径为上述范围的圆珠即可，对所使用的水性圆珠笔的结构等没有特别限定，特别期望的是将上述水性墨组合物填充至聚丙烯管的墨收纳管，精加工成具有前端的不锈钢笔尖(圆珠为超钢合金)的笔芯的水性圆珠笔。
[0067]
此外，也可以为直液式的圆珠笔，其具备将轴筒本身作为墨收纳体并且在该轴筒内填充有上述构成的水性圆珠笔用墨组合物的收集器结构(墨保持机构)。
[0068]
如此构成的本公开的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少含有满足上述特征x～z的黑色颜料、和冰片，通过将黑色颜料的粒径分布设为特定的范围，从而可以调整描线的隐蔽性和光泽感，因此，可以得到具有如磨墨液那样的黑色调强的描线和独特的芳香的水性圆珠笔用墨组合物。
[0069]
在本公开的水性圆珠笔中，优选的是在搭载上述构成的水性圆珠笔用墨组合物并且在将该水性圆珠笔的平均流量(消耗量)(mg/0-100m)设为a、将圆珠直径(mm)设为b的情况下，a/b期望为250～500。
[0070]
通过制成该a/b为250～500的水性圆珠笔，可以得到与通常的黑色水性圆珠笔相比流量多但能够实现漆黑的黑色调强的描线的水性圆珠笔。
[0071]
实施例1
[0072]
接着，通过满足所使用的黑色颜料的特征x～z的制造例1～3、水性圆珠笔用墨组合物的实施例1～6和比较例1～3对本公开更详细地进行说明，但本公开不限定于下述实施例等。
[0073]
另外，制造例1～3中得到的黑色颜料的“d
50”、“d
10”和“d
90”为下述的分布。黑色颜料的“d
50”、“d
10”、“d
90”、体积平均粒径/个数平均粒径使用日机装株式会社的粒径分布解析装置hra9320-x100而算出等。
[0074]
〔制造例1：特征x～z的黑色颜料分散体1的制造〕
[0075]
将由炭黑(mcf-88：三菱化学株式会社制)24质量％、苯乙烯丙烯酸类树脂(joncryl j-63：basf株式会社制)16质量％、三乙醇胺2质量％、乙二醇10质量％、蒸馏水48质量％调整而成的混合液以粒径1mm的玻璃珠作为介质，利用油漆搅拌器分散10分钟，得到下述粒径分布的黑色颜料分散体1。
[0076]d50
：0.5μm、d
10
：0.2μm、d
90
：3.4μm
[0077]
〔制造例2：特征x～z的黑色颜料分散体2的制造〕
[0078]
将制造例1的分散时间变更为3分钟，得到下述粒径分布的黑色颜料分散体2。
[0079]d50
：1.2μm、d
10
：0.3μm、d
90
：6.1μm
[0080]
〔制造例3：特征x～z的黑色颜料分散体3的制造〕
[0081]
将制造例1的分散时间变更为30分钟，得到下述粒径分布的黑色颜料分散体3。
[0082]d50
：0.1μm、d
10
：0.04μm、d
90
：1.2μm
[0083]
〔实施例1～6和比较例1～3〕
[0084]
使用上述制造例1～3的黑色颜料分散体1～3，并且根据下述表1所示的配合组成等，通过常规方法制备各水性圆珠笔用墨组合物。
[0085]
算出上述实施例1～6和比较例1～3中得到的水性圆珠笔用墨组合物中的黑色颜料的x(d
50)
、y(d
10
)、z(d
90
)，并且利用下述评价方法对描线黑色度和光泽感进行评价。
[0086]
将这些结果示于下述表1。
[0087]
[评价方法]
[0088]
(水性圆珠笔的制作)
[0089]
使用上述得到的各墨组合物制作水性圆珠笔。具体而言，使用圆珠笔〔三菱铅笔株式会社制、商品名：um-100〕的轴，在由内径3.8mm、长度90mm聚丙烯制墨收纳管、不锈钢制笔尖(超硬合金圆珠、圆珠直径0.7mm)以及连接该收纳管和该笔尖的接头形成的笔芯中填充上述各水性墨，在墨后端装填以矿物油作为主成分的墨追随体，制作水性圆珠笔。
[0090]
使用得到的实施例的各水性圆珠笔，按照下述评价方法进行描线黑色度和光泽感的评价。
[0091]
(描线黑色度的评价方法)
[0092]
对于描线黑色度，在市售的ppc用纸上绘制各边1cm的正方形，将其涂布并按照下述基准进行评价。
[0093]
评价基准：
[0094]
a：比磨墨液更强的黑
[0095]
b：与磨墨液等同的黑
[0096]
c：比磨墨液差的黑色调
[0097]
(光泽感的评价方法)
[0098]
对于光泽感，在市售的ppc用纸上绘制各边1cm的正方形，将其涂布并按照下述基准进行评价。
[0099]
评价基准：
[0100]
a：与磨墨液等同的光泽感
[0101]
b：光泽感强于磨墨液
[0102]
c：光泽感弱于磨墨液[表1]
[0103][0104]
由上述表1的结果可知，成为本公开范围的实施例1～6的水性圆珠笔用墨组合物与成为本公开的范围外的比较例1～2相比，判定描线黑色度、光泽感优异，具有如磨墨液那样的黑色调强的描线和引起独特的墨的香味的芳香。
[0105]
另外，在上述水性圆珠笔(圆珠直径0.7mm)以及上述水性圆珠笔中将圆珠直径设为0.5mm和0.38mm的水性圆珠笔中分别填充实施例1的墨组合物，制作水性圆珠笔。使用该各水性圆珠笔，根据下述方法算出每100m的流量(mg)，求出a(平均流量)/b(圆珠直径)。
[0106]
(每100m的流量(mg)的算出方法)
[0107]
在书写载荷100gf、书写角度75度、书写速度4.5mm/分钟的条件下，进行基于机械书写试验的螺旋书写，根据0-100m的流量算出。
[0108]
确认到上述水性圆珠笔(圆珠直径：0.7mm)的a/b为330，上述水性圆珠笔(圆珠直径：0.5mm)的a/b为385，上述水性圆珠笔(圆珠直径：0.38mm)的a/b为270，而且还判定这些水性圆珠笔虽然流量多，但可以实现漆黑的黑色调强的描线。
[0109]
产业上的可利用性
[0110]
可以得到适合于水性圆珠笔的墨组合物。