乳化剂和含有乳化剂的乳化组合物的制作方法

1.发明涉及在大范围的乳化组合中发挥高保存稳定性、且具有优异的乳化性能的乳化剂，特别是涉及(甲基)丙烯酸有机硅系二嵌段共聚物的乳化剂。


背景技术：

2.通常，在油包水型乳化组合物中，为了得到清爽、发粘少、防水性优异的乳化组合物，作为油剂大多使用硅油，但含有该硅油的油包水型乳化组合物即使使用以往使用的聚氧化亚烷基脂肪酸酯系等乳化剂，也难以得到稳定性优异的乳化物。在此，相对于将硅油作为油相的乳化物，其将与硅油相容性良好的聚氧化亚烷基改性有机聚硅氧烷(聚醚改性有机硅)作为表面活性剂(乳化剂)使用的方法已广为人知(专利文献1～5等)。
3.但是，即使使用聚醚改性有机硅，但由于想要得到娇嫩度，若大量配合水相成分，则有时会损害乳化物的稳定性，随着时间的推移，会导致油相和水相分离，或根本就得不到乳化物。在此，一般说来，人们研究着通过使油相增稠或胶凝化而得到乳化物的稳定性的方法。
4.但是，若增稠剂和胶凝剂增多，反而会失去鲜嫩度，导致产生发粘的触感。另外，还存在着向皮肤涂敷时延展性差、作为清爽的触感不足的缺点。因此，人们追求着即使不添加增稠剂或胶凝剂，也能够稳定地配合大量水分的乳化剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭61-293903号公报
8.专利文献2：日本特开昭61-293904号公报
9.专利文献3：日本特开昭62-187406号公报
10.专利文献4：日本特开昭62-215510号公报
11.专利文献5：日本特开昭62-216635号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.因此，本发明的目的在于，提供一种在大范围的乳化组合中发挥高保存稳定性、且具有优异的乳化性能的乳化剂，特别是适用于可大量含有水相成分的油包水型乳化组合物的乳化剂。此外，本发明的目的还在于，提供一种使用该乳化剂的乳化组合物。
14.解决问题的方法
15.本发明人为了达到上述目的进行了深入研究的结果发现，作为构成成分含有疏水性有机硅接枝共聚物嵌段和具有特定的极性基团作为官能团的极性共聚物嵌段的二嵌段共聚物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
16.因此，本发明为提供包含下述二嵌段共聚物的乳化剂的发明。
17.＜1＞
18.一种包含二嵌段共聚物的乳化剂，所述二嵌段共聚物由以式[i]表示的有机硅接枝共聚物嵌段和以式[ii]表示的极性共聚物嵌段构成主链，主链一端的末端结构为以下述式[iii]表示的结构，另一端的末端结构为以式[iv]表示的结构，其中，
[0019][0020]
(在式[i]中，r1为氢原子或甲基，
[0021]
a为以下述通式(1)表示的含有有机聚硅氧烷的基团或以下述通式(2)表示的含有有机聚硅氧烷的基团，n1表示重复单元的数、且为1≤n1≤50。)
[0022][0023]
(以通式(1)表示的含有有机聚硅氧烷的基团具有重复单元数m为0～100的直链有机聚硅氧烷结构，
[0024]
在通式(1)中，
[0025]
z表示为二价有机基团，
[0026]
r2各自独立地表示为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，
[0027]
r3表示为碳原子数为1～10的饱和烃基，
[0028]
m表示为0～100的数。)
[0029]-o-li[0030]
(2)
[0031][0032]
(以通式(2)表示的含有有机聚硅氧烷的基团为具有层级数c为1～10的树枝状有机聚硅氧烷结构，
[0033]
在通式(2)和通式(3)中，i表示为树枝状结构的各层级的编号，为从1至c的各整数。
[0034]
在通式(2)中，
[0035]
li为以通式(3)表示的甲硅烷基有机基团，i为1，
[0036]
在通式(3)中，
[0037]
z表示为二价有机基团，
[0038]
r4表示为碳原子数1～10的饱和烃基或苯基，
[0039]
r5各自独立地表示为碳原子数为1～8的烷基或苯基，
[0040]
l
i+1
在层级i小于c(低于最上层级)时，其为以通式(3)表示的甲硅烷基有机基团li；l
i+1
在层级i＝c(最上层级)时，为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基，
[0041]ai
表示为在层级i中的or4基团的数，其为0～3范围的数。)
[0042][0043]
(在式[ii]中，
[0044]
r1表示为氢原子或甲基，
[0045]
b表示选自-ob’、-nh2和-oh中的任一种基团(b’表示为具有选自碳原子数1～20的聚氧化亚烷基、-c(o)-、-o-、-s-和-nr-(r表示为氢原子或碳原子数为1～20的一价烃基)中的1种或2种以上的二价基团的、碳原子数为1～20的一价烃基。)，
[0046]
n2表示为重复单元的数，且为1≤n2≤50。)
[0047][0048]
(在式[iii]中，
[0049]
r6表示为碳原子数为1～4的烷基，
[0050]
r7相互独立地表示为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)
[0051][0052]
(在式[iv]中，
[0053]
r1为氢原子或甲基，
[0054]
x表示为以上述式[i]中的a或式[ii]中的b所表示的基团。)
[0055]
＜2＞
[0056]
根据＜1＞所述的包含二嵌段共聚物的乳化剂，其中，
[0057]
通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的数均分子量为2000～25000。
[0058]
＜3＞
[0059]
一种乳化组合物，其中，
[0060]
含有＜1＞或＜2＞所述的乳化剂、水相成分和油相成分。
[0061]
＜4＞
[0062]
根据＜3＞中所述的乳化组合物，其中，
[0063]
相对于乳化组合物的总质量，
[0064]
乳化剂为0.1～10质量％，
[0065]
水相成分为5～90质量％，和
[0066]
油相成分为5～60质量％。
[0067]
＜5＞
[0068]
一种化妆品，其中，
[0069]
含有＜3＞或＜4＞所述的乳化组合物。
[0070]
发明的效果
[0071]
本发明的包含二嵌段共聚物的乳化剂，作为构成成分包括疏水性有机硅接枝共聚
物嵌段(链段[i])和具有特定的极性基团作为官能团的极性共聚物嵌段(链段[ii])。如果使用该二嵌段共聚物制备油包水型乳化组合物，则该极性基团和水相之间的相互作用以及有机硅部分和油剂之间的相互作用能够形成来自嵌段结构的更强力而有效的相互作用，从而能够得到在大范围的乳化组合中经时稳定性优异的乳化组合物。
具体实施方式
[0072]
以下，进一步对本发明详细地进行说明。另外，在本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。同样，在本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
[0073]
[乳化剂]
[0074]
本发明的为乳化剂的二嵌段共聚物为在主链上具有以下述式[i]表示的有机硅接枝共聚物嵌段单元(链段[i])和以下述式[ii]表示的极性共聚物嵌段单元(链段[ii])，主链的一端末端结构为以下述式[iii]表示的结构，另一端的末端结构为以下述式[iv]表示的结构。
[0075]
链段[i]
[0076][0077]
在式[i]中，r1为氢原子或甲基。a为以下述通式(1)表示的含有有机聚硅氧烷的基团或以下述通式(2)表示的含有有机聚硅氧烷的基团。n1表示重复单元的数，其为1～50、优选为1～20、更优选为3～10。
[0078]
以通式(1)表示的含有有机聚硅氧烷的基团为具有二有机甲硅烷氧基的重复单元数m为0～100的直链有机聚硅氧烷结构的基团。
[0079][0080]
在通式(1)中，z为二价有机基团、优选为碳原子数为2～12的饱和烃基、更优选为亚丙基。r2各自独立地为碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基、优选为碳原子数为1～5的饱和烃基、更优选为甲基。r3为碳原子数为1～10的饱和烃基、优选为碳原子数为1～5的饱和烃基、更优选为甲基。m为0～100的数、优选为1～60的数、更优选为5～30的数。
[0081]
以通式(2)表示的含有有机聚硅氧烷的基团为具有树枝状的分支结构的基团，其分支结构的数(层级数c)为1～10的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数。
[0082]-o-li[0083]
(2)
[0084][0085]
在通式(2)和通式(3)中，i表示为树枝状结构的各层级的编号，为从1至c的各整
数。
[0086]
在通式(2)中，li为以通式(3)表示的甲硅烷基有机基团，在通式(2)中的层级i为1。
[0087]
在通式(3)中，z为二价有机基团、优选为碳原子数2～12的饱和烃基、更优选为亚丙基。r4为碳原子数1～10的饱和烃基或苯基、优选为碳原子数为1～5的饱和烃基、更优选为甲基。r5分别独立地为碳原子数1～8的烷基或苯基、优选为碳原子数为1～3的烷基、更优选为甲基。l
i+1
在层级i小于c(低于最上层级)时，为以通式(3)表示的甲硅烷基有机基团li；当l
i+1
在层级i＝c(最上层级)时，为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基。作为i＝c(最上层级)时的li，优选为碳原子数为1～8的饱和烃基、更优选为碳原子数为1～4的饱和烃基。ai表示为在层级i中的or4基团的数，且为0～3范围的数。
[0088]
层级数为1(c＝1)的树枝状有机聚硅氧烷为以下述通式(3-1)表示，在式中的l2为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基。
[0089][0090]
层级数2(c＝2)的树枝状有机聚硅氧烷为以下述通式(3-2)表示，在式中的l3为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基。
[0091][0092]
层级数3(c＝3)的树枝状有机聚硅氧烷为以下述通式(3-3)表示，在式中的l3为氢原子、碳原子数为1～10的饱和烃基或苯基。
[0093][0094]
在通式(3-1)～(3-3)中，z、r4和r5分别与上述相同，a1、a2和a3分别为0～3范围的数。
[0095]
链段[ii]
[0096][0097]
在式[ii]中，r1为氢原子或甲基。b为选自-ob’、-nh2和-oh中的任一种基团(b’表示为具有选自碳原子数1～20的聚氧化亚烷基、-c(o)-、-o-、-s-和-nr-(r表示为氢原子或碳原子数为1～20的一价烃基)中的1种或2种以上的二价基团的、碳原子数为1～20的一价烃基。)、优选为以通式(8’)或通式(9’)表示的基团。另外，n2表示为重复单元的数，其为1～50、优选为1～20、更优选为3～10。
[0098]-o-ch
2-ch
2-n(r7)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8’)
[0099]-o-(c2h4o)
n3-r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9’)
[0100]
(在式(8’)中，r7相互独立地表示为氢原子或碳原子数1～4的烷基，在式(9’)中，r3表示为碳原子数1～10的饱和烃基，n3表示为重复单元的数，且为1≤n3≤10。)
[0101]
末端结构[iii]
[0102][0103]
在式[iii]中，r6为碳原子数为1～4的烷基、优选为甲基。r7相互独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基、优选为甲基。
[0104]
末端结构[iv]
[0105][0106]
在式[iv]中，r1为氢原子或甲基。x表示为以上述式[i]中的a或式[ii]中的b所表示的基团。
[0107]
所述链段[i]和链段[ii]可以分别至少由一种的式[i]表示的单元或以式[ii]表示的单元所构成，也可以由多种的式[i]表示的单元或以多种的式[ii]表示的单元所构成。另外，被夹在上述末端结构[iii]和末端结构[iv]之间的链段[i]和链段[ii]为无规。
[0108]
在本发明中，所谓二嵌段共聚物，是指连结了极性、水溶性、有无对粉体的亲和性等的物理性质不同的2个链段[i]和链段[ii]的共聚物。即，本发明的二嵌段共聚物为通过接续以式[i]表示的单元而构成链段[i]，通过接续以式[ii]表示的单元而构成链段[ii]，并将它们连结了的共聚物。在由以式[i]表示的多种单元构成链段[i]的情况下，链段[i]可以具有接续了由同种的式[i]表示的单元的嵌段结构，也可以具有无序排列了以不同种类的式[i]表示的单元的无规结构。同样，在由以式[ii]表示的多种单元构成链段[ii]的情况下，链段[ii]可以具有接续了由同种的式[ii]表示的单元的嵌段结构，也可以具有无序排列了以异种的式[ii]表示的单元的无规结构。
[0109]
本发明为乳化剂的二嵌段共聚物，其数均分子量(mn)为2000～25000、优选为2000～20000、进一步优选为3000～15000。另外，多分散度(mw/mn)为1.00～3.00、优选为1.00～2.00、进一步优选为1.05～1.60。
[0110]
另外，链段[i]和链段[ii]的各自的重复单元数为1～50、优选为1～20、更优选为3～10。
[0111]
链段[i]的重复单元数与链段[ii]的重复单元数之比，即链段[i]的聚合度n1与链段[ii]的聚合度n2之比，n2/n1优选为0.02～10、更优选为0.05～5。
[0112]
需要说明的是，在本发明中的分子量为将在下述条件下通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的将聚苯乙烯作为标准物质的数均分子量。
[0113]
[测量条件]
[0114]
测定器：hlc-8320gpc(日本东曹公司制造)
[0115]
展开溶剂：四氢呋喃(thf)
[0116]
流量：0.600ml/min
[0117]
检测器：差示折射率检测器(ri)
[0118]
柱：tsk guardcolumn superh-h
[0119]
(4.6mmi.d.
×
35mm)
[0120]
tskgel super h2500
[0121]
(填料粒径：3.0μm，6mmi.d.
×
150mm)
[0122]
tskgel super hm-n
[0123]
(填料粒径：3.0μm，6mmi.d.
×
150mm)
[0124]
(均为日本东曹公司制造)
[0125]
柱温：40℃
[0126]
试样注入量：50μl(浓度0.3质量％的thf溶液)
[0127]
将以下述通式(4)表示的化合物作为引发剂，通过具有基团转移聚合以通式(5)表示的单体的工序和基团转移聚合以通式(6)表示的极性单体的工序的方法，能够制造本发明的为乳化剂的二嵌段共聚物。即，将以通式(4)所示的化合物作为引发剂，通过依次基团转移聚合以通式(5)所示的单体和以通式(6)所示的极性单体，能够合成本发明的二嵌段共聚物，且为不考虑以通式(5)表示的单体和以通式(6)表示的极性单体的基团转移聚合的顺序的二嵌段共聚物。
[0128][0129]
在通式(4)中，r6各自独立地表示为碳原子数为1～4的烷基，r7相互独立地表示为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0130][0131]
在通式(5)中，r1和a如上述式[i]所示。
[0132][0133]
在通式(6)中，r1和b如上述式[ii]所示。
[0134]
作为以通式(4)表示的引发剂，可以使用例如以下的化合物。但在本发明的二嵌段共聚物的制造方法中可以使用的引发剂并不限于以下例示的引发剂。
[0135][0136]
在式中的me表示甲基，et表示为乙基，npr表示为正丙基，ipr表示为异丙基，nbu表示为正丁基。
[0137]
作为以通式(5)表示的单体(monomer)，例如可以使用如下的单体。但在本发明的二嵌段共聚物的制造方法中可以使用的单体并不限于以下例示的单体。
[0138]
在通式(5)中的a为以通式(1)表示的含有有机聚硅氧烷的基团的情况下
[0139][0140]
在通式(5)中的a为以通式(2)表示的含有有机聚硅氧烷的基团的情况下
[0141][0142]
作为以通式(6)表示的极性单体(monomer)，例如可以使用如下的单体，但在本发明的二嵌段共聚物的制造方法中可以使用的极性单体不限于以下例示的极性单体。
[0143]
具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二(乙二醇)单甲基醚、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、四氢-4h-吡喃基-2(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)二甲醚和(甲基)丙烯
酸聚(乙二醇)烷基醚等氧化亚烷基取代(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰吗啉、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、n-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。
[0144]
作为以通式(6)表示的极性单体，优选为以下述通式(8)或通式(9)表示的极性单体。
[0145][0146]
在通式(8)中，r1为氢原子或甲基、优选为甲基。r7相互独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基、优选为甲基和乙基。
[0147][0148]
在通式(9)中，r1为氢原子或甲基、优选为甲基。r3为碳原子数为1～10的饱和烃基、优选为碳原子数为1～5的饱和烃基、更优选为甲基。n3表示为重复单元的数，且为1≤n3≤10、优选为2≤n3≤8。
[0149]
作为以通式(6)表示的极性单体，特别优选为以式(8-1)表示的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
[0150][0151]
在本发明的二嵌段共聚物的制造方法中，基团转移聚合按以下2个步骤进行。在第1步骤中，进行以通式(5)表示的单体或以通式(6)表示的极性单体中的任意一种(以下，将在第1步骤中进行聚合的单体称为第1单体)的聚合，接下来，在第2步骤中，进行在以通式(5)表示的单体和以通式(6)表示的极性单体中、未进行在第一步骤中的聚合的、另一种单体(以下，将在第2步骤中进行聚合的单体称为第2单体)的聚合。
[0152]
在第1步骤中，通过预先将在为引发剂的以通式(4)表示的化合物、催化剂和第1单体的这3种成分中的2种成分进行混合，再将剩余的1种成分添加-混合在预先混合好的2种成分的混合液中，首先开始第1单体的聚合。
[0153]
接下来，在确认第1单体的聚合反应停止之后，通过向反应体系中添加第2单体，开始第2单体的聚合。
[0154]
在确认第二单体的聚合反应停止之后，加入反应终止剂，结束反应。
[0155]
在反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体等的常规方法进行精制，从而能够得到为目标物的二嵌段共聚物。
[0156]
在上述第1步骤和第2步骤的基团转移聚合反应中，优选为使用溶剂。
[0157]
作为更具体的制造方法的一例，可列举出以下的方法。
[0158]
将催化剂加入在已充分干燥的三口烧瓶中，并加入溶剂。进一步，在加入以上述通式(4)表示的引发剂并进行混合后，使用滴液漏斗滴加第1单体并进行搅拌。根据发热的程度，冷却反应溶液，并保持适当的温度。在滴加第一单体后，搅拌至第一单体被消耗，通过使用凝胶渗透色谱(gpc)分析等确认取决于引发剂和第一单体的装料比的分子量的增加，由此确认第1单体的聚合反应的停止。接着，向该反应体系中滴加第2单体并进行搅拌。根据发热的程度，冷却反应溶液，并保持适当的温度。在第2单体滴加后，搅拌至所滴加的第2单体被消耗，最后加入反应终止剂，结束反应。在反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体等的常规方法进行精制，从而得到为目标物的二嵌段共聚物。
[0159]
作为反应溶剂，可以使用非质子性的有机溶剂。可列举出例如，乙酸乙酯、丙腈、甲苯、二甲苯、溴苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙醚、四亚甲基砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、茴香醚、2-丁氧基乙氧基三甲基硅烷、乙酸溶纤剂、冠醚、乙腈、四氢呋喃(thf)。从反应效率的观点考虑，优选为二氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃，更优选为四氢呋喃。
[0160]
基团转移聚合反应的反应温度为-100℃～150℃、优选为0℃～50℃，进一步优选为10℃～30℃。
[0161]
在减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体时的温度为80℃～300℃、优选为100℃～200℃、进一步优选为120℃～180℃。另外，在汽提时的压力为1atm以下、优选为0.1atm以下、进一步优选为0.007atm以下。
[0162]
作为催化剂，通常可以选自已知的作为基团转移聚合的催化剂的阴离子类催化剂、路易斯酸催化剂和有机分子催化剂而进行使用。
[0163]
作为阴离子类催化剂，可列举出例如三(二甲基氨基)锍二氟三甲基硅酸盐、三(二甲基氨基)氰化锍、四苯基氰化鉮、三(二甲基氨基)叠氮化锍、四乙基叠氮化铵、氧化双(二烷基铝)、三氟化硼醚合物、碱金属氟化物、碱金属氰化物、碱金属叠氮化物、三(二甲基氨基)锍二氟三苯基锡酸盐、四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氰化铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基联苯甲酸铵和四丁基间氯苯甲酸铵。
[0164]
作为路易斯酸催化剂，可列举出例如碘化锌、溴化锌、氯化锌、单烷基铝卤化物和二烷基铝卤化物以及二烷基铝氧化物。
[0165]
作为有机分子催化剂，可列举出例如，1，3-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基咪唑-2-亚基、1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，2，8，9-三甲基-2，5，8，9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷、2，8，9-三异丁基-2，5，8，9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷、1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(二甲基氨基)-2λ5，4λ
5-连二(磷腈)，1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)-正膦亚基氨基]-2λ5，4λ
5-连二(磷腈)，三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、三-(五氟苯基)硼烷、三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三氟甲烷磺酰亚胺、1-[双(三氟甲烷磺酰基)甲基]-2，3，4，5，6-五氟苯。
[0166]
作为反应终止剂，使用能够提供质子的化合物。可列举出例如，甲醇、异丙醇、正丁醇、水。
[0167]
[乳化组合物]
[0168]
本发明的乳化组合物含有为上述乳化剂的二嵌段共聚物、水相成分和油相成分。
相对于乳化组合物的总质量，乳化剂为0.1～10质量％，水相成分为5～90质量％和油相成分为5～60质量％。在广泛的乳化组合中，本发明的乳化组合物为经时的分散稳定性优异的乳化组合物，特别优选为形成为油包水型乳化组合物。
[0169]
作为在乳化组合物中含有的水相成分和油相成分，可以根据其用途和目的进行适当地选择，例如，可列举出后述的作为化妆品成分的公知的成分等。
[0170]
在乳化组合物中含有的水相成分为将水作为主要成分，且在其中含有各种水溶性成分的水相成分。
[0171]
作为在乳化组合物中所含有的油相成分，可列举出硅油、烃油、高级脂肪酸、酯油或天然动植物油等极性油、半合成油和/或氟系油等，优选为极性油、硅油。
[0172]
本发明为乳化剂的二嵌段共聚物利用其乳化性能可用于各种用途，且特别适合作为化妆品原料，可配合于例如乳液、乳霜、化妆水、面膜、分散液、清洗剂等基础化妆品；粉底、白粉、口红、胭脂、眼影、眼线笔、睫毛膏等彩妆化妆品；洗发香波、护发香波、润发乳和发胶等发用化妆品等。在该情况下，本发明的为乳化剂的二嵌段共聚物在化妆品中的配合量优选为0.01～10质量％的范围。如果上述配合量低于0.01质量％，则难以发挥充分的乳化性能，另外，如果上述配合量超出10质量％，则粘性加大，延展困难，使用感不佳，因此不被优选。
[0173]
另外，在将本发明的为乳化剂的二嵌段共聚物用于化妆品的情况下，对其他的化妆品成分没有特别的限制，可根据产品种类或化妆目的配合通常使用的化妆品成分。作为这样的化妆品成分，可列举出例如油脂、蜡、烃、硅油、脂肪酸、醇、酯、羊毛脂等油剂原料；白色颜料、着色颜料、体质颜料、亮光性颜料、有机粉体、被疏水化处理后的颜料等粉体原料；金属皂；表面活性剂；多元醇；高分子化合物；水；抗氧化剂；紫外线吸收剂；防腐剂；焦油色素；天然色素；美容成分和香料等。可以在不损害本发明效果的范围内可适当地配合上述的化妆品成分。
[0174]
将本发明的二嵌段共聚物作为乳化剂使用而得到的乳化组合物以及含有该乳化组合物的化妆品也是本发明的实施方式之一。
[0175]
[实施例]
[0176]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在下述例中没有进行特别注明的情况下，组成的“％”为质量％。
[0177]
[合成例1]
[0178]
将19.9mg减压干燥了的四丁基间氯苯甲酸铵溶于25ml thf中。在氮气氛下，将作为引发剂的436.0mg 1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯加入在该四丁基间氯苯甲酸铵的thf溶液中，且在30分钟内滴加7.5g下述有机硅大分子单体(a)，从而制备了反应液。并在室温下进一步将该反应液搅拌了2小时。然后，在5分钟内向该反应液中滴加7.5g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，在室温下搅拌1小时后，再添加10ml甲醇，并停止了反应。将反应停止后的反应液在105℃下1小时、低于0.007atm的条件下进行减压汽提，从而得到了目标的二嵌段共聚物。
[0179]
需要说明的是，在有机硅大分子单体(a)的基团转移聚合完成的时点和反应停止后的时点的2个时点处进行凝胶渗透色谱(gpc)分析时，在各步骤中，确认到了取决于引发剂和单体的装料比的分子量的增加，并且确认得到了目标的二嵌段共聚物。
[0180]
合成例1的二嵌段共聚物的数均分子量、分子量的多分散度和各单体的聚合度比为如下所示。
[0181]
数均分子量(mn)＝5025，多分散度(mw/mn)＝1.19，聚合度比(n2/n1)＝5.34
[0182][0183]
(a为有机硅大分子单体(a)的残基，b为甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的残基。有机硅大分子单体(a)的平均聚合度为q＝3.5，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的平均聚合度为p＝18.4。)
[0184]
[合成例2]
[0185]
将19.9mg减压干燥了的四丁基间氯苯甲酸铵溶于25ml thf中。在氮气氛下，将作为引发剂的436.0mg 1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯加入在该四丁基间氯苯甲酸铵的thf溶液中，且在30分钟内滴加11.76g有机硅大分子单体(a)，从而制备了反应液。并在室温下进一步将该反应液搅拌了1小时。然后，在15分钟内向该反应液中滴加3.24g下述单体(b)，在室温下搅拌3小时后，再添加10ml甲醇，并停止了反应。将反应停止后的反应液在105℃下1小时、低于0.007atm的条件下进行减压汽提，从而得到了目标的二嵌段共聚物。
[0186]
与合成例1同样，所述产物被确认为二嵌段共聚物。合成例2的二嵌段共聚物的数均分子量、分子量的多分散度和各单体的聚合度比为如下所示。
[0187]
数均分子量(mn)＝9318，多分散度(mw/mn)＝1.21，聚合度比(n2/n1)＝1.00
[0188][0189]
(a为有机硅大分子单体(a)的残基，b为单体(b)的残基。有机硅大分子单体(a)的平均聚合度为q＝7.9，单体(b)的平均聚合度为p＝7.9。)
[0190]
[合成例3]
[0191]
将19.9mg减压干燥了的四丁基间氯苯甲酸铵溶于25ml thf中。在氮气氛下，将作为引发剂的436.0mg 1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯加入在该四丁基间氯苯甲酸铵的thf溶液中，且在1小时内滴加9.67g有机硅大分子单体(a)，从而制备了反应液。并在室温下进一步将该反应液搅拌了2小时。然后，在30分钟内向该反应液中滴加5.33g
下述单体(c)，在室温下搅拌5小时后，再添加10ml甲醇，并停止了反应。将反应停止后的反应液在105℃下1小时、低于0.007atm的条件下进行减压汽提，从而得到了目标的二嵌段共聚物。
[0192]
与合成例1同样，所述产物被确认为二嵌段共聚物。合成例3的二嵌段共聚物的数均分子量和分子量的多分散度如下所示。
[0193]
数均分子量(mn)＝9327，多分散度(mw/mn)＝1.24，聚合度比(n2/n1)＝0.73
[0194][0195][0196]
(a为有机硅大分子单体(a)的残基，b为单体(c)的残基。有机硅大分子单体(a)的平均聚合度为q＝7.4，单体(c)的平均聚合度为p＝5.4。)
[0197]
[比较合成例1]
[0198]
将19.9mg减压干燥了的四丁基间氯苯甲酸铵溶于25ml thf中。在氮气氛下，将作为引发剂的436.0mg 1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯加入在该四丁基间氯苯甲酸铵的thf溶液中，且在30分钟内滴加7.5g有机硅大分子单体(a)和7.5g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，从而制备了反应液。在室温下将该反应液搅拌了1小时后，再添加10ml甲醇，停止了反应。将反应停止后的反应液在105℃下1小时、低于0.007atm的条件下进行减压汽提，从而得到了目标的无规共聚物。比较合成例1的无规共聚物的数均分子量及分子量的多分散度为如下所示。
[0199]
数均分子量(mn)＝5302，多分散度(mw/mn)＝1.32
[0200][0201]
(a为有机硅大分子单体(a)的残基，b为甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的残基。有机硅大分子单体(a)的平均聚合度为q＝2.9，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的平均聚合度为p＝16.9。)
[0202]
[乳化组合物的稳定性评价]
[0203]
按照表1所示的组成制备乳化组合物，且根据在40℃下保存3天后有无相分离、凝胶状物等，并以下述的基准对所得到的上述乳化组合物的保存稳定性进行了判定。
[0204]
○
：完全未能确认到有相的分离，并且未能确认到有凝胶状物
[0205]
×
：发生液体分离或产生凝胶状物
[0206]
[表1]
[0207][0208]
(＊1)kf-6017(日本信越化学工业株式会社制造)
[0209]
(*2)kf-96-6cs(日本信越化学工业株式会社制造)
[0210]
(*3)纯净水：1，3-丁二醇：氯化钠＝70：7.5：0.5的混合液
[0211]
由上述表1的结果显而易见，可知本发明的二嵌段共聚物与由相同单体合成了的无规共聚物(比较合成例1)相比，具有优异的乳化性能，且能够赋予稳定性优异的乳化组合物。另外，与聚醚改性有机硅相比，还能够赋予可接受大范围水分量的稳定的乳化组合物。