防伪图像记录用油墨组、防伪图像记录方法及防伪图像记录物与流程

1.本发明涉及一种防伪图像记录用油墨组、防伪图像记录方法及防伪图像记录物。


背景技术：

2.近年来，已知有一种含有近红外线吸收色素的喷墨油墨。
3.例如，在日本特开2019-001983号公报中，公开了一种具有特定结构的方酸鎓色素作为不可见性高即在可见光区域(在400nm～750nm)吸收少、近红外线吸收能力非常高、各种耐性优异且不易凝聚的方酸鎓色素[a]。在该日本特开2019-001983号公报的实施例中，公开了一种含有方酸鎓色素[a]、分散剂、有机溶剂及水的喷墨油墨。


技术实现要素：

[0004]
发明要解决的技术课题
[0005]
含有红外线吸收色素的喷墨油墨例如用于记录通过照射红外线而读取的防伪图像(例如，以防止伪造等为目的的防伪图像)。
[0006]
对此类防伪图像有时会要求红外线读取性(照射红外线时可读取的性质)和不可见性(即，不易目视辨认的性质)。
[0007]
然而，在仅使用含有红外线吸收色素的喷墨油墨记录的防伪图像(即，由红外线吸收性图像构成的防伪图像)中，会存在不可见性不足的情况(即，被目视辨认的情况)。
[0008]
本发明的一方式的课题在于提供一种防伪图像记录用油墨组及防伪图像记录方法、以及具有上述防伪图像的防伪图像记录物，上述防伪图像记录用油墨组能够记录包括包含俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像且红外线吸收性图像的红外线读取性及不可见性优异的防伪图像。
[0009]
用于解决技术课题的手段
[0010]
用于解决上述课题的具体方案包括以下方式。
[0011]
《1》一种防伪图像记录用油墨组，其具备：
[0012]
红外线吸收性喷墨油墨，含有聚合性化合物及红外线吸收色素，在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值；及
[0013]
有色喷墨油墨，含有聚合性化合物及有色色素，有色喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值与红外线吸收性喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值之比为0.10以下。
[0014]
《2》根据《1》所述的防伪图像记录用油墨组，其具备3种以上的有色喷墨油墨，
[0015]
3种以上的有色喷墨油墨包括：
[0016]
有色喷墨油墨y，含有黄色色素作为有色色素，
[0017]
有色喷墨油墨m，含有选自包括品红色色素、红色色素、紫色色素及粉红色色素的组中的至少1种作为有色色素；及
[0018]
有色喷墨油墨c，含有选自包括青色色素及蓝色色素的组中的至少1种作为有色色素。
[0019]
《3》根据《1》或《2》所述的防伪图像记录用油墨组，其中，
[0020]
有色喷墨油墨所含有的有色色素为选自包括有机染料及有机颜料的组中的至少1种。
[0021]
《4》根据《1》至《3》中任一项所述的防伪图像记录用油墨组，其中，
[0022]
红外线吸收色素包括方酸鎓(squarylium)色素。
[0023]
《5》根据《4》所述的油墨组，其中，
[0024]
方酸鎓色素为由下述式(1)表示的方酸鎓(squarylium)化合物。
[0025]
[化学式1]
[0026][0027]
式(1)中，环a及环b分别独立地表示芳香环或杂芳香环，xa及xb分别独立地表示1价取代基，ga及gb分别独立地表示1价取代基，ka表示0～na的整数，kb表示0～nb的整数。na表示ga在环a上能取代的最大的整数，nb表示gb在环b上能取代的最大的整数。xa与ga或xb与gb分别可以相互键合而形成环，ga及gb分别存在多个时，与环a键合的多个ga及与环b键合的多个gb分别可以相互键合而形成环。
[0028]
《6》根据《1》至《5》中任一项所述的防伪图像记录用油墨组，其中，
[0029]
红外线吸收性喷墨油墨所含有的聚合性化合物及有色喷墨油墨所含有的聚合性化合物中的至少一种包含具有杂环基的乙烯基单体。
[0030]
《7》根据《1》至《6》中任一项所述的防伪图像记录用油墨组，其中，
[0031]
红外线吸收性喷墨油墨含有单官能自由基聚合性单体及2官能自由基聚合性单体中的至少一种，单官能自由基聚合性单体及2官能自由基聚合性单体的总含量相对于红外线吸收性喷墨油墨的总量为50质量％以上，
[0032]
有色喷墨油墨含有单官能自由基聚合性单体及2官能自由基聚合性单体中的至少一种，单官能自由基聚合性单体及2官能自由基聚合性单体的总含量相对于有色喷墨油墨的总量为50质量％以上。
[0033]
《8》根据《1》至《7》中任一项所述的防伪图像记录用油墨组，其中，
[0034]
红外线吸收性喷墨油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率高于有色喷墨油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率。
[0035]
《9》一种防伪图像记录方法，其中，
[0036]
使用《1》至《8》中任一项所述的防伪图像记录用油墨组，在基材上记录包括具有俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像的防伪图像，防伪图像记录方法包括：
[0037]
通过喷墨法，以产生俯视观察下相互重叠的重叠部分的配置，在基材上赋予红外线吸收性喷墨油墨及有色喷墨油墨的工序；及
[0038]
对赋予到基材上的红外线吸收性喷墨油墨及有色喷墨油墨照射活性能量射线而获得防伪图像的工序。
[0039]
《10》根据《9》所述的防伪图像记录方法，其中，
[0040]
红外线吸收性图像是文字图像及代码图像中的至少一种。《11》一种防伪图像记录物，其具备：
[0041]
基材；及
[0042]
防伪图像，设置于基材上，包括具有俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像，
[0043]
红外线吸收性图像是红外线吸收性喷墨油墨的固化物，
[0044]
红外线吸收性喷墨油墨含有聚合性化合物及红外线吸收色素，在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值，
[0045]
有色图像是有色喷墨油墨的固化物，
[0046]
有色喷墨油墨含有聚合性化合物及有色色素，有色喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值与红外线吸收性喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值之比为0.10以下。
[0047]
《12》根据《11》所述的防伪图像记录物，其中，
[0048]
红外线吸收性图像是文字图像及代码图像中的至少一种。
[0049]
发明效果
[0050]
根据本发明的一方式，可提供一种防伪图像记录用油墨组及防伪图像记录方法、以及具有上述防伪图像的防伪图像记录物，上述防伪图像记录用油墨组能够记录包括包含俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像且红外线吸收性图像的红外线读取性及不可见性优异的防伪图像。
具体实施方式
[0051]
在本发明中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
[0052]
在本发明中，在组合物中存在多种符合各成分的物质时，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的量是指组合物中存在的上述多种物质的合计量。
[0053]
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值替代，并且也可以被实施例所示的值替代。
[0054]
在本发明中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包括在本术语中。
[0055]
在本发明中，优选方式的组合是更优选的方式。
[0056]
在本发明中，“光”是包括α射线、γ射线、β射线、x射线、电子束、紫外线、可见光线等活性能量射线的概念。
[0057]
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”是包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念，“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念。
[0058]
在本发明中，“图像”是指在基材上赋予油墨而形成的膜整体，“图像的记录”及“图像记录”均表示在基材上赋予油墨而形成膜。“图像”的概念还包括实心图像(solid image)。
[0059]
〔防伪图像记录用油墨组〕
[0060]
本发明的防伪图像记录用油墨组(以下，还简称为“油墨组”)具备：
[0061]
红外线吸收性喷墨油墨(以下，还称为“ir油墨”)，含有聚合性化合物及红外线吸收色素，在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值；及
[0062]
有色喷墨油墨(以下，还称为“有色油墨”)，含有聚合性化合物及有色色素，有色喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值与红外线吸收性喷墨油墨的在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值之比为0.1以下。
[0063]
根据本发明的油墨组，能够记录包括包含俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像且红外线吸收性图像的红外线读取性及不可见性优异的防伪图像。
[0064]
发挥该效果的理由推测为如下。
[0065]
本发明的油墨组中的ir油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值(即，abs(nir))大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值(以下，还称为abs(vis))。即，本发明的油墨组中的ir油墨的吸光度比〔abs(nir)/abs(vis)〕大于1。
[0066]
由此，可确保成为上述效果的基础的红外线吸收性图像的红外线读取性。
[0067]
然而，如上所述，在仅使用含有红外线吸收色素的喷墨油墨记录的防伪图像(即，由红外线吸收性图像构成的防伪图像)中，会存在不可见性不足的情况(即，被目视辨认的情况)。
[0068]
作为用于解决该不可见性问题的方案，可考虑使用具备含有红外线吸收色素的ir油墨和含有有色色素的有色油墨的油墨组，记录包括源自ir油墨的红外线吸收性图像和源自有色油墨的有色图像的防伪图像。在该方式的防伪图像中，以包含俯视观察下相互重叠的重叠部分的方式记录红外线吸收性图像及有色图像。由此，在重叠部分中，通过有色图像的颜色可获得使红外线吸收性图像的颜色不显眼的效果，其结果，可确保重叠部分中红外线吸收性图像的不可见性。
[0069]
然而，根据本发明人等的研究，判明了存在如下情况：对包括红外线吸收性图像及有色图像的防伪图像照射红外线而读取防伪图像中的红外线吸收性图像时，不仅读取红外线吸收性图像，也会读取有色图像，其结果，红外线吸收性图像的红外线读取性受损。此现象在使用红外区域内的吸收(例如，后述ab s(nir))大的有色油墨(例如，含有炭黑的黑色油墨时，尤其显著。
[0070]
作为用于解决红外线读取性问题的方法，在本发明的油墨组中，有色油墨的abs(nir)与ir油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值(以下，还称为“abs(nir)”)之比(以下，还称为“abs(nir)比”)为0.1以下。
[0071]
abs(nir)比是由下述式表示的比。
[0072]
abs(nir)比
[0073]
＝有色油墨的abs(nir)/ir油墨的abs(nir)
[0074]
＝有色油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值/ir油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值
[0075]
在本发明中，各油墨的吸光度是指，针对用二甲基亚砜稀释各油墨而成的稀释液，利用紫外可见近红外分光光度计(例如，jasco corporation制“v-570”)，在25℃下测定的值。
[0076]
在本发明的油墨组中，通过abs(nir)比为0.1以下，有色油墨的abs(nir)变得比ir油墨的abs(nir)相对小，其结果，可抑制对防伪图像照射红外线而读取防伪图像中的红外线吸收性图像时的红外线读取性受损的现象(具体而言，不仅读取红外线吸收性图像，也会读取有色图像的现象)。
[0077]
在本发明的油墨组中，认为出于以上原因，能够记录包括包含俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像且红外线吸收性图像的红外线读取性及不可见性优异的防伪图像。
[0078]
而且，本发明的油墨组中的ir油墨及有色油墨均含有聚合性化合物。即，ir油墨及有色油墨均具有固化性(即，通过聚合性化合物聚合而固化的性质)。因此，根据本发明的油墨组，能够将源自ir油墨的红外线吸收性图像及源自有色油墨的有色图像分别记录为固化膜。由此，即使防伪图像被擦拭，也可确保防伪图像中的红外线吸收性图像的红外线读取性(即，可确保防伪图像的擦拭后的红外线读取性)。
[0079]
本发明的油墨组可以仅具备1种ir油墨，也可以具备2种以上。
[0080]
本发明的油墨组可以仅具备1种有色油墨，也可以具备2种以上。
[0081]
本发明的油墨组中的有色油墨优选包含选自包括含有黄色色素作为有色色素的有色喷墨油墨y(以下，还称为“有色油墨y”)、含有选自包括品红色色素、红色色素、紫色色素及粉红色色素的组中的至少1种作为有色色素的有色喷墨油墨m(以下，还称为“有色油墨m”)及含有选自包括青色色素及蓝色色素的组中的至少1种作为有色色素的有色喷墨油墨c(以下，还称为“有色油墨c”)的组中的至少1种。
[0082]
在该优选方式中，黄色色素、品红色色素、红色色素、紫色色素、粉红色色素、青色色素及蓝色色素分别优选黄色颜料、品红色颜料、红色颜料、紫色颜料、粉红色颜料、青色颜料及蓝色颜料。
[0083]
本发明的油墨组的优选方式之一为具备3种以上有色油墨且3种以上有色油墨包括有色油墨y、有色油墨m及有色油墨c的方式。
[0084]
根据上述方式，能够记录包括基于有色油墨y、有色油墨m及有色油墨c的全彩图像和红外线吸收性图像的防伪图像。
[0085]
上述方式的油墨组无需一定要包含含有黑色色素的黑色油墨。即使油墨组不包含黑色油墨，也能够通过重叠赋予有色油墨y、有色油墨m及有色油墨c这3色，在基材上记录黑色图像(所谓的合成黑色图像)。
[0086]
上述方式的油墨组中的有色油墨可以包含除有色油墨y、有色油墨m及有色油墨c以外的其他有色喷墨油墨。
[0087]
上述方式的油墨组中的有色油墨的种类优选为3种～6种。
[0088]
《ir油墨》
[0089]
本发明的油墨组具备至少1种ir油墨(即，含有聚合性化合物及红外线吸收色素且
在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值的红外线吸收性喷墨油墨)。
[0090]
(吸光度比〔abs(nir)/abs(vis)〕)
[0091]
ir油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值(abs(nir))大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值(abs(vis))。换言之，如上所述，ir油墨中的吸光度比〔abs(nir)/abs(vis)〕大于1。由此，可确保红外线吸收性图像的红外线读取性。
[0092]
从进一步提高红外线吸收性图像的红外线读取性的观点考虑，ir油墨中的吸光度比〔abs(nir)/abs(vis)〕优选为3以上，更优选为5以上。
[0093]
(红外线吸收色素)
[0094]
ir油墨含有至少1种红外线吸收色素。
[0095]
作为红外线吸收色素，可举出花青色素、萘酞菁色素、碳鎓色素、次甲基色素、吡喃鎓色素、二硫烯镍络合物、方酸鎓色素、醌亚胺色素、二亚铵色素、偶氮色素、金属络盐偶氮色素、萘醌色素、蒽醌色素、醌亚胺色素、次甲基色素、金属硫醇盐络合物等。
[0096]
作为红外线吸收色素，更具体而言，例如，可举出：
[0097]
日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-84356号、日本特开昭59-202829号、日本特开昭60-78787号、英国专利434,875号等中记载的花青色素；
[0098]
日本特开昭58-112792号、日本特开2019-001983号等中记载的方酸鎓色素；
[0099]
日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等中记载的次甲基色素；
[0100]
日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-48187号、日本特开昭59-73996号、日本特开昭60-52940号、日本特开昭60-63744号等中记载的萘醌色素；
[0101]
英国专利第434,875号中记载的花青染料；等。
[0102]
红外线吸收色素可以为红外线吸收染料，还可以为红外线吸收颜料。
[0103]
作为红外线吸收色素，从耐光性优异的观点考虑，优选红外线吸收颜料。
[0104]
从耐光性的观点考虑，红外线吸收色素优选包含花青色素及方酸鎓色素中的至少一种，更优选包含方酸鎓色素。
[0105]
根据这些优选方式，能够更有效地抑制将图像记录物设置于室外时的红外线吸收性图像的劣化，并且，能够更有效地抑制对赋予到基材上的ir油墨照射活性能量射线而获得红外线吸收性图像时的ir油墨或红外线吸收性图像的劣化。
[0106]
作为方酸鎓色素，优选由下述式(1)表示的化合物。
[0107]
[化学式2]
[0108][0109]
式(1)中，环a及环b分别独立地表示芳香环或杂芳香环，xa及xb分别独立地表示1价取代基，ga及gb分别独立地表示1价取代基，ka表示0～na的整数，kb表示0～nb的整数。na表示ga在环a上能取代的最大的整数，nb表示gb在环b上能取代的最大的整数。xa与ga或xb与gbnr
x1rx2
、-nhcor
x1
、-conr
x1rx2
、-nhconr
x1rx2
、-nhcoor
x1
、-nhso2r
x1
、-b(oh)2或po(oh)2，进一步优选-oh、-sh或nr
x1rx2
。
[0127]rx1
及r
x2
分别独立地表示氢原子或1价取代基。作为取代基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基，优选烷基。烷基优选直链或支链。关于烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的详细内容，与ga及gb中说明的范围的含义相同。
[0128]
环a及环b分别独立地表示芳香环或杂芳香环。
[0129]
芳香环及杂芳香环可以是单环，也可以是稠环。
[0130]
作为芳香环及杂芳香环的具体例，可举出苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、并四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环及吩嗪环，优选苯环或萘环。
[0131]
芳香族环可以未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出ga及gb中说明的取代基。
[0132]
xa与ga、xb与gb可以相互键合而形成环，ga及gb分别存在多个时，可以相互键合而形成环。
[0133]
作为环，优选5元环或6元环。环可以是单环，也可以是杂环。
[0134]
xa与ga、xb与gb、ga彼此或gb彼此键合而形成环时，这些可以直接键合而形成环，也可以通过选自包括亚烷基、-co-、-o-、-nh-、-br-及这些的组合的组中的2价连接基键合而形成环。xa与ga、xb与gb、ga彼此或gb彼此优选通过-br-键合而形成环。
[0135]
r表示氢原子或1价取代基。作为取代基，可举出ga及gb中说明的取代基，优选烷基或芳基。
[0136]
ka表示0～na的整数，kb表示0～nb的整数，na表示在环a上能取代的最大的整数，nb表示在环b上能取代的最大的整数。
[0137]
ka及kb分别独立地优选0～4，更优选0～2，尤其优选0～1。并且，优选不包括ka及kb同时表示0(零)的情况。
[0138]
由式(1)表示的方酸鎓化合物中，从耐光性方面考虑，优选由下述式(2)表示的化合物。
[0139]
[化学式3]
[0140][0141]
式(2)中，r1及r2分别独立地表示1价取代基，r3及r4分别独立地表示氢原子或烷基。
[0142]
x1及x2分别独立地表示氧原子或-n(r5)-，x3及x4分别独立地表示碳原子或硼原子。
[0143]
t在x3为硼原子时表示1，在x3为碳原子时表示2。x3为碳原子且t为2时，2个r1可以相互键合而形成环。
[0144]
u在x4为硼原子时表示1，在x4为碳原子时表示2。x4为碳原子且u为2时，2个r2可以相互键合而形成环。
[0145]
r5表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，y1、y2、y3及y4分别独立地表示1价取代基，y1与y2及y3与y4可以相互键合而形成环。
[0146]
y1、y2、y3及y4分别存在多个时，可以相互键合而形成环。
[0147]
p及s分别独立地表示0～3的整数，q及r分别独立地表示0～2的整数。
[0148]
作为r1、r2、y1、y2、y3及y4所表示的取代基，同样可举出ga及gb中说明的取代基。
[0149]
r3及r4分别独立地表示氢原子或烷基。r3的烷基的碳原子数例如为1～4，优选为1或2。烷基可以是直链，也可以是支链。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及异丁基。r3优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。
[0150]
x1及x2分别独立地表示氧原子(-o-)或-n(r5)-。x1与x2可以相同，也可以不同，优选相同。
[0151]
r5表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
[0152]
r5优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基。由r5表示的烷基、芳基及杂芳基可以未经取代，也可以具有1价取代基。作为1价取代基，可举出上述ga及gb中说明的1价取代基。
[0153]
烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～4，尤其优选1～2。烷基可以是直链及支链中的任一种。
[0154]
芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～12。
[0155]
杂芳基可以是单环，也可以是多环。构成杂芳基的环的杂原子数优选1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的环的碳原子数优选3～30，更优选3～18，更优选3～12。
[0156]
作为由上述式(1)或式(2)表示的方酸鎓化合物的分子量，优选在100～2,000的范围内，更优选在150～1,000的范围内。
[0157]
关于由式(2)表示的方酸鎓化合物，详细记载于日本特开2011-208101号公报，其中记载的化合物能够优选用作本发明中的方酸鎓色素。
[0158]
以下示出由上述式(1)或式(2)表示的方酸鎓化合物的具体例(具体例s-1～s-41)，但由式(1)或式(2)表示的方酸鎓化合物并不限定于下述具体例。
[0159]
在下述具体例中，“me”表示甲基，“ph”表示苯基。
[0160]
[化学式4]
[0161][0162]
[化学式5]
[0163][0164]
[化学式6]
[0165][0166]
[化学式7]
[0167][0168]
[化学式8]
[0169][0170]
上述中，作为更优选的化合物，可举出具体例s-1、s-3、s-4、s-6、s-9、s-11、s-21、s-24、s-30、s-31、s-37、s-38、s-40及s-41。
[0171]
ir油墨所含有的红外线吸收色素(优选为方酸鎓色素，更优选为由式(1)表示的方酸鎓化合物)的含量相对于ir油墨的总量，优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.2质量％～7.0质量％，进一步优选为0.3质量％～3.0质量％。
[0172]
红外线吸收色素的含量为0.1质量％以上时，红外线吸收性图像的红外线读取性进一步提高。
[0173]
红外线吸收色素的含量为10.0质量％以下时，红外线吸收性图像的不可见性进一步提高。
[0174]
(聚合性化合物)
[0175]
ir油墨含有至少1种聚合性化合物。
[0176]
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。
[0177]
作为聚合性基团，优选自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，更优选自由基聚合性基团。
[0178]
聚合性化合物可以仅具有1种聚合性基团，也可以具有2种以上。
[0179]
作为聚合性化合物，优选自由基聚合性化合物(即，具有自由基聚合性基团的化合物)。
[0180]
作为自由基聚合性基团，优选烯属不饱和基团，更优选选自包括(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基及乙烯基的组中的至少1种，进一步优选(甲基)丙烯酰基。
[0181]
聚合性化合物优选包含聚合性单体，更优选包含自由基聚合性单体。
[0182]
在此，聚合性单体是指分子量为1000以下的聚合性化合物，自由基聚合性单体是指分子量为1000以下的自由基聚合性化合物。
[0183]
作为自由基聚合性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、芳香族乙烯基化合物、n-乙烯基化合物、乙烯基醚化合物等乙烯基化合物。
[0184]
作为自由基聚合性单体，更具体而言，例如，可举出日本特开2008-208190号公报、日本特开2008-266561号公报中记载的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、苯乙烯化合物及n-乙烯基化合物等。
[0185]
作为自由基聚合性单体，优选选自包括(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及乙烯基醚化合物的组中的至少1种，更优选选自包括(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酰胺化合物的组中的至少1种。
[0186]
自由基聚合性单体可以为单官能自由基聚合性单体，还可以为2官能自由基聚合性单体，也可以为3官能以上的自由基聚合性单体。
[0187]
并且，从油墨的固化速度、粘度及图像的膜物性的观点考虑，ir油墨可以包含单官能自由基聚合性单体、2官能自由基聚合性单体及3官能以上的自由基聚合性单体中的2个以上。
[0188]
作为单官能自由基聚合性单体(以下，还称为“单官能单体”)，例如，可举出：
[0189]
n-乙烯基-ε-己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物；
[0190]
(甲基)丙烯酸酯2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
[0191]
正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等单官能乙烯基醚化合物；
[0192]
(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲
基)丙烯酰吗啉(acmo)、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等单官能甲基)丙烯酰胺化合物；等。
[0193]
作为2官能自由基聚合性单体(以下，还称为“2官能单体”)，可举出：
[0194]
1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性(以下，eo改性)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
[0195]
丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea)；
[0196]
1，4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(dve3)等2官能乙烯基化合物；等。
[0197]
作为2官能自由基聚合性单体，优选1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯或eo改性双酚a二丙烯酸酯。
[0198]
作为3官能以上的自由基聚合性单体，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
[0199]
作为3官能以上的自由基聚合性单体，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯，更优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0200]
并且，除了上述自由基聚合性单体以外，还能够使用山下晋三编著的“交联剂手册”(1981年taiseisha)；加藤清视编著的“uv/eb固化手册(原料篇)”(1985年，高分子刊行会)；radtech japan编著的“uv
·
eb固化技术的应用和市场”，79页，(1989年，cmc publishing co.，ltd.)；龙山荣一郎著，“聚酯树脂手册”(1988年，nikkan kogyo shimbun，ltd.)等中记载的市售品或业界公知的单官能或2官能自由基聚合性单体。
[0201]
从进一步提高ir油墨从喷墨头的喷出性的观点考虑，ir油墨优选为含有单官能自由基聚合性单体及2官能自由基聚合性单体中的至少一种且单官能自由基聚合性单体及2官能自由基聚合性单体的总含量相对于ir油墨的总量为50质量％以上(更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上)。
[0202]
相对于ir油墨的总量的单官能自由基聚合性单体及2官能自由基聚合性单体的总含量的上限可根据与其他成分的关系适当调整，例如，可举出95质量％、90质量％等。
[0203]
从红外线吸收性图像的耐磨性的观点考虑，ir油墨优选包含2官能以上的自由基聚合性单体。
[0204]
此时，2官能以上的自由基聚合性单体的总含量相对于ir油墨的总量，还优选为10
质量％以上(更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上)。
[0205]
相对于ir油墨的总量的2官能以上的自由基聚合性单体的总含量的上限可根据与其他成分的关系适当调整，例如，可举出80质量％、70质量％、60质量％等。
[0206]
从进一步提高防伪图像在擦拭后的红外线读取性的观点考虑，ir油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率优选高于有色油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率(以下，称为“条件x”)。
[0207]
在该优选方式中，ir油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率只要高于至少1种有色油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率即可。即，油墨组可以含有满足条件x的有色油墨和不满足条件x的有色油墨。
[0208]
从进一步提高防伪图像在擦拭后的红外线读取性的观点考虑，ir油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率优选高于油墨组所含有的全部有色油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率(即，优选油墨组中包含满足条件x的有色油墨且不包含不满足条件x的有色油墨)。
[0209]
在条件x中，ir油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率是指相对于ir油墨的总量的、ir油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的含量的质量比(质量％)，有色油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率是指相对于有色油墨的总量的、有色油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的含量的质量比(质量％)。
[0210]
在上述条件x中，ir油墨含有2官能以上的自由基聚合性单体，但有色油墨可以含有2官能以上的自由基聚合性单体，也可以不含有2官能以上的自由基聚合性单体。
[0211]
在上述条件x中，从进一步提高防伪图像在擦拭后的红外线读取性的观点考虑，优选ir油墨含有2官能以上的自由基聚合性单体，且有色油墨含有2官能以上的自由基聚合性单体。
[0212]
在上述条件x中，从进一步提高防伪图像在擦拭后的红外线读取性的观点考虑，比率〔ir油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率/有色油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率〕优选为1.01～1.50，更优选为1.02～1.30，进一步优选为1.05～1.20。
[0213]
ir油墨中的聚合性化合物优选包含至少1种具有杂环的乙烯基单体。
[0214]
由此，由氧导致的聚合阻碍降低，ir油墨的固化性进一步提高。
[0215]
具有杂环的乙烯基单体可以是单官能单体，也可以是2官能以上的单体。
[0216]
从进一步提高ir油墨的固化性且进一步降低ir油墨的粘度的观点(例如，进一步提高ir油墨从喷墨头的喷出性的观点)考虑，具有杂环的乙烯基单体优选为单官能单体。
[0217]
作为具有杂环的乙烯基单体，例如，可举出n-乙烯基-ε-己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯、(甲基)丙烯酸酯甲瓦龙酸内酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、n-(2-甲基丙烯酰胺乙基)乙烯脲、1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化四氢糠酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-甲基-4-(甲基)丙烯酰氧基甲基二氧戊环、2-异丁基-2-甲基-4-(甲基)丙烯酰氧基甲基二氧戊环、2-氧代-环己基-4-(甲基)丙烯酰氧基甲基二氧戊环、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲酯、氧化环己烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
[0218]
从进一步提高ir油墨的固化性且进一步降低ir油墨的粘度的观点(例如，进一步提高ir油墨从喷墨头的喷出性的观点)考虑，作为具有杂环的乙烯基单体，尤其优选n-乙烯基-ε-己内酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸四氢糠酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯或2-乙基-2-甲基-4-(甲基)丙烯酰氧基甲基二氧戊环。
[0219]
ir油墨包含具有杂环的乙烯基单体时，具有杂环的乙烯基单体的含量相对于ir油墨的总量，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～40质量％。
[0220]
聚合性化合物可以包含至少1种聚合性低聚物(例如，自由基聚合性低聚物)。
[0221]
在此，聚合性低聚物是指分子量超过1000且10000以下的聚合性化合物。
[0222]
从聚合性的观点考虑，聚合性低聚物中的聚合性基团优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基或苯乙烯基，更优选(甲基)丙烯酰基，尤其优选丙烯酰基。
[0223]
从油墨的粘度、固化灵敏度及基材与图像的密合性的观点考虑，作为聚合性低聚物，优选选自包括聚酯低聚物、氨基甲酸酯低聚物、改性聚醚低聚物、丙烯酸低聚物及环氧低聚物的组中的至少1种。
[0224]
聚酯低聚物是指具有1个以上的聚合性基团的聚酯，
[0225]
氨基甲酸酯低聚物是指具有1个以上的聚合性基团的聚氨酯，
[0226]
改性聚醚低聚物是指具有2个以上的聚合性基团的改性聚醚树脂，
[0227]
丙烯酸低聚物是指具有1个以上的聚合性基团的丙烯酸树脂，
[0228]
环氧低聚物是指具有1个以上的聚合性基团的环氧树脂。
[0229]
在这些聚合性低聚物中，从提高油墨的固化性及图像与基材的密合性的观点考虑，优选环氧低聚物(优选为环氧丙烯酸酯)或氨基甲酸酯低聚物(优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯)。
[0230]
从抑制粘度上升并提高柔软性等膜物性的观点考虑，优选聚醚低聚物、丙烯酸低聚物及聚酯低聚物。
[0231]
作为聚合性低聚物，从灵敏度、密合性、柔软性及粘度均衡的观点考虑，尤其优选聚酯低聚物(优选为聚酯丙烯酸酯)及氨基甲酸酯低聚物(优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯)中的至少一种。
[0232]
作为聚合性低聚物，例如，可举出：
[0233]
cn9001、cn9002、cn902j75、cn961h81、cn963a80、cn963b80、cn963e75、cn964、cn964b85、cn965、cn968、cn981、cn982a75、cn983、cn984、cn9893、cn996、cn970a60、cn972、cn975、cn978、cn991、cn992、cn999、cn816、cn817、cn818、cn292、cn293、cn294、cn294、cn736、cn738、cn750、cn2100、cn2200、cn2101(以上为sartomer company,inc制)；
[0234]
ebecryl 230、ebecryl 244、ebecryl 245、ebecryl 270、ebecryl 284、ebecryl 285、ebecryl 4830、ebecryl 4858、ebecryl 8402、ebecryl 8804、ebecryl 8807、ebecryl 8803、ebecryl 8800、ebecryl 254、ebecryl 264、ebecryl 1259、ebecryl 1264、ebecryl 9260、ebecryl 8210、ebecryl 5129、ebecryl 1290、ebecryl 210、ebecryl 204、ebecryl 220、ebecryl 4450、ebecryl 770、ebecryl 81、ebecryl 84、ebecryl 83、ebecryl 80、ebecryl 657、ebecryl 800、ebecryl 810、ebecryl 812、ebecryl 1657、ebecryl 450、ebecryl 670、ebecryl 830、ebecryl 870、ebecryl 2870、ebecryl 1870、ebecryl 745、
ebecryl 767、ebecryl 1701、ebecryl 1755(以上为daicel-cytec company，ltd.制)；
[0235]
laromer lr8765、laromer lr8986、laromer lr88987、laromer lr8739、laromer lr8983(以上为basf公司制)；
[0236]
nk oligo ea-6310、nk oligo ea1020、nk oligo ea-6320(以上为sh in-nakamura chemical co.，ltd.制)；等。
[0237]
ir油墨包含聚合性低聚物时，聚合性低聚物的含量相对于ir油墨的总量，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1.5质量％～8质量％。
[0238]
(分散剂)
[0239]
从红外线吸收色素的分散性的观点考虑，ir油墨可以含有至少1种分散剂。
[0240]
关于分散剂，能够适当参考日本特开2011-225848号公报的0152～0158段、日本特开2009-209352号公报的0132～0149段等公知文献的记载。
[0241]
作为分散剂，优选为高分子分散剂。
[0242]
作为容易获取的公知的高分子分散剂的具体例，可举出乙烯基聚合体、改性聚氨酯、聚氨基酰胺与酸酯的盐、改性聚乙烯亚胺、改性聚烯丙胺等。
[0243]
作为分散剂的市售品，例如，可举出：
[0244]
the lubrizol corporation的solsperse(注册商标)系列(例：solspe rse 16000、21000、32000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等)；
[0245]
byk-chemie gmbh的disperbyk(注册商标)系列(例：disperbyk 102、110、111、118、170、190、194n、2015、2090、2096等)；
[0246]
evonik industries ag的tego(注册商标)dispers系列(例：tego disp ers 610、610s、630、651、655、750w、755w等)；
[0247]
kusumoto chemicals,ltd.的disparlon(注册商标)系列(例：da-375、da-1200等)；
[0248]
kyoeisha chemical co.,ltd.的floren系列(例：wk-13e、g-700、g-900、gw-1500、gw-1640、wk-13e等)；等。
[0249]
分散剂的含量相对于ir油墨的总量，优选0.03质量％～10质量％，更优选0.06质量％～7质量％，进一步优选0.1质量％～5质量％。
[0250]
ir油墨含有分散剂时，作为相对于红外线吸收色素的分散剂的含量的比率，以质量基准计优选为10％～150％，更优选为15％～100％，进一步优选为20％～60％。
[0251]
(光聚合引发剂)
[0252]
ir油墨可以含有至少1种光聚合引发剂。
[0253]
作为光聚合引发剂，能够根据聚合性化合物的聚合性，从自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂及阴离子聚合引发剂中选择。
[0254]
作为光聚合引发剂，从ir油墨的固化性的观点考虑，尤其优选自由基聚合引发剂。
[0255]
自由基聚合引发剂优选为通过光的照射产生自由基且引发已述自由基聚合性单体的聚合反应的光聚合引发剂。
[0256]
作为自由基聚合引发剂，可举出(a)芳香酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合
物、(1)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。
[0257]
这些光聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上的上述(a)～(m)的化合物。
[0258]
作为光聚合引发剂，更优选上述(a)、(b)及(e)。
[0259]
作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫代化合物的优选例，可举出“radiation curing in polymer cience and techno logy“，j.p.fouassier，j.f.rabek(1993)，77～117页中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。
[0260]
作为更优选的例子，能够举出日本特公昭47-6416号公报中记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561a1号公报中记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中记载的硫代取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报中记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中记载的香豆素类等。
[0261]
并且，还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。
[0262]
在光聚合引发剂中，更优选(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，basf公司制irgacure(注册商标)819、igm resins b.v.制omnirad 819)、2-(二甲胺基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，basf公司制irgacure(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如，basf公司制irgacure(注册商标)907)、1-羟基环己基苯酮(例如，basf公司制irgacure(注册商标)184)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，darocur(注册商标)tpo、lucirin(注册商标)tpo(均为basf公司制)、omnirad tpo h(igm resins b.v.制))等。
[0263]
其中，从提高灵敏度的观点及对led光的适性的观点等考虑，作为光聚合引发剂，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。
[0264]
作为ir油墨中的光聚合引发剂的含量，相对于ir油墨的总量，优选1.0质量％～25.0质量％，更优选2.0质量％～20.0质量％，进一步优选3.0质量％～15.0质量％。
[0265]
(色素增感剂)
[0266]
ir油墨可以含有至少1种色素增感剂。
[0267]
作为色素增感剂，例如，可举出噻吨酮类化合物、二氢苯并噻喃酮类化合物、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明、赤藓红、日本特开2010-24276号公报中记载的由通式(i)表示的化合物、日本特开平6-107718号公报中记载的由通式(i)表示的化合物等。
[0268]
作为色素增感剂，优选噻吨酮类化合物及二氢苯并噻喃酮类化合物中的至少1种。
[0269]
关于噻吨酮化合物及二氢苯并噻喃酮化合物，可以参考日本特开2012-46724号的0066段～0077段。
[0270]
作为噻吨酮化合物，可以使用市场上的市售品，作为市售品的例子，可举出lambson limited制speedcure系列(例：speedcure 7010、speedcu re cptx、speedcure itx等)等。
[0271]
色素增感剂的至少1种优选分子量为1000以上。通过色素增感剂的至少1种的分子量为1000以上，能够抑制单体成分从记录后的图像转移到外部的现象(所谓移染：migration)。尤其，从适用于严格要求基材上的安全性的食品包装领域及化妆品包装领域等食品用包装膜或化妆品用包装材料等的观点考虑优选。
[0272]
其中，优选含有分子量为1000以上的噻吨酮类化合物或分子量为1000以上的二氢苯并噻喃酮类化合物。
[0273]
作为色素增感剂的分子量，更优选在1000～100000的范围内，更优选在1000～50000的范围内。
[0274]
作为ir油墨中的色素增感剂的含量，相对于ir油墨的总量，优选1.0质量％～15.0质量％，更优选1.5质量％～10.0质量％，进一步优选2.0质量％～6.0质量％。
[0275]
(表面活性剂)
[0276]
ir油墨可以含有至少1种表面活性剂。
[0277]
作为表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如，可举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、炔二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂、改性聚二甲基硅氧烷(例如，byk-chemie gmbh制byk-307等)等硅氧烷类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂。
[0278]
另外，可以使用有机氟化合物来代替表面活性剂。有机氟化合物优选具有疏水性。作为有机氟化合物，例如，包括含氟表面活性剂、油状含氟化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟化乙烯树脂)，可举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的化合物。
[0279]
ir油墨含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于ir油墨的总量，优选0.01质量％～5质量％，更优选0.05质量％～3质量％，进一步优选0.05质量％～1.5质量％。
[0280]
(阻聚剂)
[0281]
ir油墨可以含有至少1种阻聚剂。
[0282]
作为阻聚剂，可举出对甲氧基苯酚、醌类(例如，氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(例如，二丁基羟基甲苯(bht)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(tempol)、三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐(别称：铜铁灵a1)等。
[0283]
其中，优选选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基酚类、tempo、tempol及四(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐中的至少1种，更优选选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、bht、
tempo、tempol及四(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐中的至少1种。
[0284]
ir油墨含有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于ir油墨的总量，优选0.01质量％～2.0质量％。
[0285]
(有机溶剂)
[0286]
ir油墨可以含有至少1种有机溶剂。
[0287]
作为有机溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇；氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂；苯、甲苯等芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异丙酯等酯类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂；等。
[0288]
ir油墨含有有机溶剂时，作为有机溶剂的含量，相对于ir油墨的总量，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。ir油墨可以是不含有机溶剂的组成(即，有机溶剂的含量相对于ir油墨的总量为0质量％)。
[0289]
(树脂)
[0290]
ir油墨可以含有至少1种树脂。
[0291]
作为树脂，例如，可举出环氧树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚酯、(甲基)丙烯酸树脂(例如，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物)、氯化聚烯烃、聚酮等。
[0292]
作为树脂的重均分子量(mw)，优选3,000～200,000，更优选5,000～200，000，进一步优选10,000～150,000。
[0293]
ir油墨包含树脂时，树脂的含量相对于ir油墨的总量，优选为1质量％～10质量％。
[0294]
(水)
[0295]
ir油墨可以含有少量的水。
[0296]
具体而言，相对于ir油墨的总量的水的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，尤其优选为1质量％以下。ir油墨优选为实际上不含水的非水性光固化性油墨组合物。
[0297]
(其他成分)
[0298]
ir油墨可以含有上述以外的其他成分。
[0299]
作为其他成分，可举出紫外线吸收剂、共增感剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐等。关于其他成分，能够适当参考日本特开2011-225848号公报、日本特开2009-209352号公报等公知文献。
[0300]
(ir油墨的优选物性)
[0301]
ir油墨的粘度并没有特别限制。
[0302]
ir油墨在25℃下的粘度优选为10mpa
·
s～60mpa
·
s，更优选为10mpa
·
s～40mpa
·
s，进一步优选为10mpa
·
s～30mpa
·
s。ir油墨的粘度例如能够通过调整所含有的各成分的组成比来调整。
[0303]
上述粘度为利用粘度计(例如，viscometer re-85l(toki sangyo co.，ltd.制))测定的值。
[0304]
若ir油墨的粘度在上述范围内，能够进一步提高ir油墨从喷墨头的喷出稳定性。
[0305]
ir油墨的表面张力并没有特别限制。
[0306]
ir油墨在30℃下的表面张力优选为20mn/m～30mn/m，进一步优选为23mn/m～28mn/m。ir油墨的上述表面张力为30mn/m以下时，润湿性优异。ir油墨的上述表面张力为20mn/m以上时，进一步抑制洇染且渗透性进一步提高。
[0307]
上述表面张力是使用表面张力计(例如，dy-700(kyowa interface science co.，ltd制))测定的值。
[0308]
《有色油墨》
[0309]
有色油墨含有聚合性化合物及有色色素，有色油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值(即，abs(nir))与红外线吸收性喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值(即，abs(nir))之比(即，abs(nir)比＝有色油墨的abs(nir)/ir油墨的abs(nir))为0.10以下。
[0310]
有色油墨的优选方式为前述油墨y、油墨m及油墨c，但并不限定于此。
[0311]
如上所述，通过abs(nir)比为0.1以下，可抑制对防伪图像照射红外线而读取防伪图像中的红外线吸收性图像时的红外线读取性受损的现象(具体而言，不仅读取红外线吸收性图像，也会读取有色图像的现象)。
[0312]
从更有效地发挥该效果的观点考虑，abs(nir)比优选为0.07以下。
[0313]
abs(nir)比可以是0，还可以大于0。
[0314]
(聚合性化合物)
[0315]
有色油墨含有至少1种聚合性化合物。
[0316]
有色油墨中的聚合性化合物的优选方式(例如，优选化合物、优选组成、优选含量等)与ir油墨中的聚合性化合物的优选方式相同。因此，关于有色油墨中的聚合性化合物的优选方式，能够适当参考ir油墨中的聚合性化合物的优选方式的记载。
[0317]
ir油墨所含有的聚合性化合物及有色油墨所含有的聚合性化合物的至少一种(更优选为两者)优选包含前述具有杂环基的乙烯基单体。由此，由氧导致的聚合阻碍降低，ir油墨的固化性进一步提高。
[0318]
(有色色素)
[0319]
有色油墨含有至少1种有色色素。
[0320]
有色色素优选为选自包括有机染料及有机颜料的组中的至少1种。
[0321]
从耐光性的观点考虑，有机色素尤其优选为选自包括有机颜料的组中的至少1种。
[0322]
作为有机颜料，例如，可举出伊藤征司郎编著“颜料的辞典”(2000年刊)、w.herbst，k.hunger“industrial organic pigments”、桥本熏著“有机颜料手册”(2006年刊)、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报等中记载的颜料。
[0323]
作为有机颜料，例如，可举出黄色颜料、品红色颜料、红色颜料、紫色颜料、粉红色颜料、青色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料等。
[0324]
黄色颜料是呈黄色的颜料，例如，可举出单偶氮颜料、双偶氮颜料、非联苯胺系偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、酸性染料色淀颜料、碱性染料色淀颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、吡唑啉颜料、5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料、金属络盐颜料、亚硝基颜料、金
属络合物偶氮次甲基颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料等。
[0325]
这些中，作为优选的黄色颜料，例如，可举出c.i.颜料黄(以下，简称为py)1、py3、py12、py13、py14、py16、py17、py18、py24、py60、py74、py83、py93、py94、py95、py97、py100、py109、py110、py115、py117、py120、py128、py1 38、py1 39、py1 50、py1 51、py1 53、py1 54、py155、py166、py167、py173、py175、py180、py181、py185、py194、py213、py214、py219等。其中，优选单偶氮颜料、双偶氮颜料、5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料等苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料，最优选异吲哚啉颜料。
[0326]
品红色颜料及红色颜料分别是呈品红色及红色的颜料。
[0327]
作为品红色颜料及红色颜料，例如，可举出单偶氮类颜料、β-萘酚颜料、双偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、酸性染料色淀颜料、碱性染料色淀颜料、蒽醌类颜料、硫靛颜料、紫环酮颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、茜素色淀颜料、萘酚颜料、萘酚as类色淀颜料、萘酚as颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
[0328]
这些中，作为品红色颜料及红色颜料，例如，可举出c.i.颜料红(以下，简称为pr)1、pr2、pr3、pr4、pr5、pr6、pr21、pr38、pr42、pr46、pr53：1、pr57：1、pr52：1、pr46、pr48、pr81、pr83、pr88、pr144、pr149、pr166、pr179、pr178、pr190、pr224、pr123、pr224、pr19、pr122、pr202、pr207、pr209、pr180、pr83、pr170、pr171、pr172、prl74、pr175、pr176、pr177、pr179、pr185、pr194、pr208、pr214、pr220、pr221、pr242、pr247、pr254、pr255、pr256、pr262、pr268、pr264、pr269、pr272、pr282、c.i.颜料紫19等。
[0329]
作为品红色颜料及红色颜料，优选喹吖啶酮颜料，优选pr42、prl22、pr202、pr209、pr282、c.i.颜料紫(以下，简称为pv)19等无取代喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、二氯喹吖啶酮及这些的混晶。
[0330]
青色颜料及蓝色颜料分别是呈青色及蓝色的颜料，可举出双偶氮类颜料、酞菁颜料、酸性染料色淀颜料、碱性染料色淀颜料、蒽醌类颜料、碱蓝颜料等。
[0331]
作为青色颜料及蓝色颜料，可举出c.i.颜料蓝(以下，简称为pb)1、pb15、pb15:1、pb15:2、pb15:3、pb15:4、pb15:6、pb16、pb18、pb24、pb25、pb60、pb79等。其中，优选铜酞菁颜料，优选pb15、pb15:1、pb15:2、pb15:3、pb15:4、pb15:6。
[0332]
绿色颜料是呈绿色的颜料，可举出酞菁颜料、金属络合物颜料等。
[0333]
作为绿色颜料，可举出c.i.颜料绿(以下，简称为pg)7、pg8、pg10、pg36等。
[0334]
橙色颜料是呈橙色的颜料，例如，可举出异吲哚啉颜料、蒽醌颜料、b-萘酚颜料、萘酚as颜料、异吲哚啉酮颜料、紫环酮颜料、双偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料、吡唑啉颜料等。
[0335]
作为橙色颜料，可举出c.i.颜料橙(以下，简称为po)2、po3、po4、po5、po13、po15、po16、po22、po24、po34、po36、po38、po43、po48、po49、po51、po55、po60、po61、po62、po64、po66、po72、po74等。其中，优选异吲哚啉颜料。
[0336]
棕色颜料是呈棕色的颜料，例如，可举出pbr25、pbr32等萘酚颜料等。
[0337]
紫色颜料是呈紫色的颜料，例如，可举出萘酚颜料、苝颜料、萘酚as颜料、二噁嗪颜料等。作为能够优选用于本发明的颜料，可举出c.i.颜料紫(以下，简称为pv)13、pv17、pv23、pv29、pv32、pv37、pv50等。
[0338]
黑色颜料是呈黑色的颜料，例如，可举出吲哚吖嗪颜料、苝颜料等。
[0339]
作为黑色颜料，从容易满足abs(nir)比为0.10以下的方面考虑，可举出c.i.颜料黑(以下，简称为pbk)1、pbk31、pbk32等。
[0340]
有色色素(例如，有色颜料)的含量相对于有色油墨的总量，优选为1质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。
[0341]
有色色素(例如，有色颜料)的含量为15质量％以下时，有色油墨的粘度降低。
[0342]
有色颜料的体积平均粒径优选为0.01μm～0.8μm，更优选为0.02μm～0.6μm。
[0343]
体积平均粒径是利用激光衍射/散射法并将三丙二醇甲醚作为测定溶剂而测定的值。作为测定装置，例如，使用la-960(horiba，ltd.制)。
[0344]
有色油墨可以含有上述以外的成分(例如，光聚合引发剂等)。
[0345]
有色油墨可含有的成分及有色油墨的优选物性与前述ir油墨可含有的成分及ir油墨的优选物性相同，优选方式也相同。
[0346]
因此，关于有色油墨可含有的成分的优选方式(例如，优选化合物、优选含量等)及有色油墨的优选物性，能够适当参考ir油墨可含有的成分的优选方式及ir油墨的优选物性的记载。
[0347]
〔防伪图像记录方法〕
[0348]
本发明的一例所涉及的防伪图像记录方法(以下，还称为“记录方法a”)使用前述本发明的油墨组而在基材上记录包括具有俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像的防伪图像，该防伪图像记录方法包括：
[0349]
通过喷墨法，以产生俯视观察下相互重叠的重叠部分的配置，在基材上赋予ir油墨及有色油墨的工序(以下，还称为“赋予工序”)；及
[0350]
对赋予到基材上的ir油墨及有色油墨照射活性能量射线而获得上述防伪图像的工序(以下，还称为“照射工序”)。
[0351]
记录方法a可以根据需要包括其他工序。
[0352]
由于在记录方法a中，使用前述本发明的油墨组来记录包括红外线吸收性图像及有色图像的防伪图像，因此可获得与由前述本发明的油墨组获得的效果相同的效果。
[0353]
《防伪图像》
[0354]
通过记录方法a记录的防伪图像包括具有俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像。
[0355]
在重叠部分中，只要红外线吸收性图像的至少一部分与有色图像的至少一部分重叠即可。从进一步提高红外线吸收性图像的不可见性的观点(即，更不易视觉辨认红外线吸收性图像的观点)考虑，优选红外线吸收性图像的全部与有色图像的至少一部分重叠。
[0356]
并且，在重叠部分中，相对于红外线吸收性图像，有色图像可以配置于上层侧，也可以配置于下层侧，还可以配置于上层侧及下层侧这两侧。这些配置根据赋予工序中的油墨的赋予顺序决定。
[0357]
在任何情况下，通过有色图像的颜色可获得使红外线吸收性图像的颜色不显眼的效果，其结果，可确保重叠部分中红外线吸收性图像的不可见性。并且，在任何情况下，可抑制对防伪图像照射红外线而读取防伪图像中的红外线吸收性图像时的红外线读取性受损的现象(具体而言，不仅读取红外线吸收性图像，也会读取有色图像的现象)。
[0358]
从红外线读取性的观点考虑，防伪图像中的红外线吸收性图像优选为文字图像及
代码图像中的至少一种。
[0359]
代码图像优选为dot code二维码图像、条形码图像及qr code(注册商标)中的至少一种。
[0360]
代码图像更优选包括dot code二维码图像。
[0361]
作为dot code二维码图像，可举出排列多个微小的点图案(圆形或矩形(例如，正方形图案)而成的dot code二维码图像。
[0362]
关于通过记录方法a记录的防伪图像中的有色图像，并没有特别限制。作为有色图像，只要是具有可形成于红外线吸收性图像重叠的重叠部分的程度的面积的图像即可。
[0363]
《基材》
[0364]
作为记录方法a中的基材，并没有特别限制，例如，能够使用非涂布纸、涂布纸、纸器用厚纸等纸类；
[0365]
树脂基材；
[0366]
金属基材；
[0367]
玻璃基材；等。
[0368]
作为树脂基材，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜、拉伸聚苯乙烯(ops)膜、拉伸聚丙烯(opp)膜、拉伸尼龙(ony)膜、聚氯乙烯(pvc)膜、聚乙烯(pe)膜、三乙酸纤维素(tac)膜等树脂膜。
[0369]
作为树脂基材的材质，还可举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂、abs、聚缩醛、pva、橡胶类等。
[0370]
作为基材，还可举出：
[0371]
通过水性油墨、溶剂油墨、紫外线固化型油墨等油墨对以上例示的基材记录图像而成的带图像的基材；
[0372]
对以上例示的基材涂布水性清漆、溶剂清漆、紫外线固化型清漆而成的带涂层的基材；对以上例示的基材实施树脂层压而成的层压基材；等。
[0373]
基材的形状并没有特别限定，可举出瓶等立体形状、片形状、膜形状等。
[0374]
基材可以经过表面处理。
[0375]
作为表面处理，可举出电晕处理等离子体处理、热处理、磨损处理、光照射处理(例如，紫外线照射处理)及火焰处理。
[0376]
电晕处理例如能够使用corona master(shinko electric&instrumentation co.，ltd.制，ps-10s)等进行。电晕处理的条件根据基材的种类、油墨的组成等适当选择即可。电晕处理例如能够在下述条件下进行。
[0377]
·
处理电压：10kv～15.6kv
[0378]
·
处理速度：30mm/s～100mm/s
[0379]
《赋予工序》
[0380]
记录方法a中的赋予工序是通过喷墨法，以产生俯视观察下相互重叠的重叠部分的配置，在基材上赋予ir油墨及有色油墨的工序。
[0381]
ir油墨及有色油墨分别可以仅赋予1种，也可以赋予2种以上。
[0382]
各油墨的赋予顺序并没有特别限制。
[0383]
关于重叠部分，如防伪图像一项中的说明。
[0384]
在赋予工序中，可以每次在基材上赋予各油墨时，对基材上的油墨照射活性能量射线。即，也可以反复进行油墨的赋予及活性能量射线的照射来实施各油墨的赋予。
[0385]
并且，也可以在赋予多种油墨的时间点，对基材上的多种油墨照射活性能量射线。
[0386]
并且，在赋予工序中，也可以依次赋予各油墨而不照射活性能量射线。此时，在赋予工序后的照射工序中，所有油墨统一被固化。
[0387]
无论赋予工序为何种方式，均在照射工序中对赋予到基材上的ir油墨及有色油墨照射活性能量射线以固化ir油墨及有色油墨，由此记录包括红外线吸收性图像及有色图像的防伪图像。
[0388]
赋予工序中的各油墨的赋予通过喷墨法进行。
[0389]
作为基于喷墨法的油墨的赋予方式，并没有特别限定，例如，可举出以下公知的方式：
[0390]
利用静电引力喷出油墨的电荷控制方式；
[0391]
利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；
[0392]
将电信号变更为声束并照射油墨而利用放射压来喷出油墨的声学喷墨方式；
[0393]
加热油墨而形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨(bubble jet(注册商标))方式；等。
[0394]
作为油墨的赋予方式，例如，可以利用如下方式：以日本特开昭54-59936号公报中记载的方法，使受到热能量作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。
[0395]
并且，关于油墨的赋予方式，还能够参考日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。
[0396]
作为用于通过喷墨法赋予油墨的喷墨头，可举出短小的列式喷头及对应于基材的一边的整个区域排列有记录元件的行式喷头。
[0397]
短小的列式喷头例如用于使喷头沿基材的宽度方向扫描的同时进行的往复方式的油墨的赋予。
[0398]
行式喷头用于沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描基材的同时进行的行方式(单道次方式)的油墨的赋予。
[0399]
行方式中不需要扫描短小的列式喷头的滑架等运载系统。
[0400]
并且，在行方式中，不需要对滑架的移动和基材进行复杂的扫描控制，仅基材在移动，因此与往复方式相比能够实现记录速度的高速化。
[0401]
从喷墨头喷出的油墨的喷射量优选为1pl(皮升)～100pl，更优选为3pl～80pl，进一步优选为3pl～20pl。
[0402]
作为喷墨头，优选压电型喷墨头。
[0403]
作为印刷的分辨率，优选320dpi(dot per inch：每英寸点数)
×
320dpi～4000dpi
×
4000dpi，更优选400dpi
×
400dpi～1,600dpi
×
1,600dpi，进一步优选720dpi
×
720dpi～1,600dpi
×
1,600dpi。另外，dpi表示每2.54cm(1英寸)的点数。
[0404]
《照射工序》
[0405]
照射工序是对赋予到基材上的ir油墨及有色油墨照射活性能量射线而获得上述防伪图像的工序。
[0406]
如上所述，在赋予工序中，不实施对油墨的活性能量射线的照射时，通过照射工序中的活性能量射线的照射，统一固化ir油墨及有色油墨而获得防伪图像。
[0407]
并且，在赋予工序中实施对油墨的活性能量射线的照射时，通过照射工序中的活性能量射线的照射，固化ir油墨及有色油墨中的未固化的油墨或半固化的油墨(即，实施了不完全固化的油墨)而获得防伪图像。
[0408]
作为活性能量射线，例如，可举出α射线、γ射线、x射线、紫外线、可见光线及电子束。
[0409]
其中，活性能量射线优选为紫外线(以下，还称为“uv”)或可见光线，更优选为紫外线。
[0410]
活性能量射线的照射能量(即，曝光量)优选为20mj/cm2～5j/cm2，更优选为100mj/cm2～1,500mj/cm2。
[0411]
活性能量射线的照射时间优选为0.01秒～120秒，更优选为0.1秒～90秒。
[0412]
照射条件及基本照射方法能够适用日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。
[0413]
具体而言，优选在包含油墨的喷出装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式扫描头单元和光源的方式或通过不伴随驱动的其他光源进行照射的方式。
[0414]
作为活性能量射线照射用光源，可举出汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外线荧光灯、气体激光器、固体激光器、led(发光二极管)、ld(激光二极管)等。
[0415]
其中，作为活性能量射线照射用光源，优选为紫外线照射用光源金属卤化物灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯或紫外led(以下，还称为uv-led)。
[0416]
紫外线的峰波长例如优选为200nm～405nm，更优选为220nm～400nm，进一步优选为340nm～400nm。
[0417]
作为来自led光源的光(led光)的峰波长，优选为200nm～600nm，更优选为300nm～450nm，进一步优选为320nm～420nm，进一步优选为340nm～400nm。
[0418]
作为uv-led，例如，可举出主释放光谱具有365nm与420nm之间的波长的nichia corporation制uv-led。
[0419]
并且，还可举出美国专利第6,084,250号说明书中记载的可释放中心位于300nm与370nm之间的活性放射线的uv-led。
[0420]
并且，通过组合多个uv-led，能够照射不同波长区域的紫外线。
[0421]
尤其优选的活性能量射线为led光，尤其优选为在340nm～405nm的波长区域具有峰波长的led光。
[0422]
例如，更优选峰波长在355nm、365nm、385nm、395nm或405nm处的led光，尤其优选峰波长在355nm、365nm、385nm、395nm或405nm处的led光。
[0423]
led在基材上的最高照度优选10mw/cm2～2,000mw/cm2，更优选20mw/cm2～1,000mw/cm2，进一步优选50mw/cm2～800mw/cm2。
[0424]
活性能量射线对赋予到基材上的ir油墨及有色油墨的照射可以在氧浓度1体积％以下的环境下进行。
[0425]
由此，由氧导致的聚合阻碍得到抑制，固化性进一步提高。
[0426]
氧浓度的下限值并没有特别限定。
[0427]
活性能量射线的照射能够在真空下进行，或者以空气以外的气体(例如，co2气体、惰性气体(例如，n2气体、he气体、ne气体、ar气体等))置换环境而将氧浓度设定为实际上的0体积％来进行。
[0428]
活性能量射线照射工序中的氧浓度可以为0.01体积％～1体积％，还可以为0.1体积％～1体积％。
[0429]
《其他工序》
[0430]
记录方法a可以包括除了赋予工序及照射工序以外的其他工序。
[0431]
作为其他工序，例如，可举出照射工序前后的使油墨或图像干燥的干燥工序。
[0432]
能够适当调整干燥工序中的干燥手段及干燥温度。
[0433]
〔防伪图像记录物〕
[0434]
本发明的一例所涉及的防伪图像记录物具备：
[0435]
基材；及
[0436]
防伪图像，设置于基材上，包括具有俯视观察下相互重叠的重叠部分的红外线吸收性图像及有色图像，
[0437]
红外线吸收性图像是红外线吸收性喷墨油墨的固化物，
[0438]
红外线吸收性喷墨油墨含有聚合性化合物及红外线吸收色素，在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值，
[0439]
有色图像是有色喷墨油墨的固化物，
[0440]
有色喷墨油墨含有聚合性化合物及有色色素，有色喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值与红外线吸收性喷墨油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值之比为0.10以下。
[0441]
本一例所涉及的防伪图像记录物可以根据需要具备基材及防伪图像以外的其他要件。
[0442]
本一例所涉及的防伪图像记录物能够使用本发明的油墨组(具体而言，本发明的油墨组中的ir油墨及有色油墨)通过前述记录方法a来制造。
[0443]
因此，本一例所涉及的防伪图像记录物可起到与由前述本发明的油墨组获得的效果相同的效果。
[0444]
在本一例所涉及的防伪图像记录物中，基材及防伪图像的优选方式与记录方法a中的基材及防伪图像的优选方式相同。
[0445]
例如，本一例所涉及的防伪图像记录物中的红外线吸收性图像优选为文字图像及代码图像中的至少一种。
[0446]
实施例
[0447]
以下，通过实施例对本发明进行详细的说明。
[0448]
以下，若没有特别说明，则“份”及“％”表示“质量份”及“质量％”。
[0449]
〔实施例1～15及比较例1～5〕
[0450]
《红外线吸收性喷墨油墨的制备》
[0451]
如下制备了油墨ir-1～ir-7作为红外线吸收性喷墨油墨(以下，还称为“ir油墨”)。
[0452]
(油墨ir-1的制备)
[0453]
将各成分混合成下述组成，并用搅拌器进行了30分钟的预分散。之后，利用间歇式珠磨机(产品名“easy nano rmb”，aimex co.，ltd.制)，使用直径的氧化锆珠，以1000rpm(转速/分钟)进行分散处理直至成为目标粒径。使用67μm的滤布进行过滤而获得了颜料分散液1。
[0454]-颜料分散液1的组成-[0455]
·
下述化合物ir1(红外线吸收色素；方酸鎓化合物(具体而言，前述具体例s-40))
……
1.0g
[0456]
[化学式9]
[0457][0458]
·
solsperse 32000(the lubrizol corporation制)〔分散剂〕
……
0.3g
[0459]
·
环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(osaka organic chemical in dustry ltd.制viscoat#200；表1中为“ctfa”)〔聚合性单体〕
……
30.0g
[0460]
·
丙烯酸苯氧基乙酯(tokyo chemical industry co.，ltd.制；表1中为“pea”)(聚合性单体〕
……
20.7g
[0461]
·
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(cd9043，sartomer company，inc制；表1中为“(po)npgda”)〔聚合性单体〕
……
35.0g
[0462]
·
聚酯丙烯酸酯(cn292，sartomer company,inc制)〔聚合性低聚物〕
……
5.0g
[0463]
在上述颜料分散液1中添加作为光聚合引发剂的omnirad 819(igm resins b.v.制)4.0g及omnirad tpo h(igm resins b.v.制)4.0g，搅拌混合30分钟之后，使用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，由此获得了油墨ir-1。
[0464]
(油墨ir-2～ir-7)
[0465]
将原料的配比适当调整至成为表1所示的组成，除此以外，以与油墨ir-1的制备相同的方式，分别制备了ir-2～ir-7。
[0466]
表1中，各油墨中的各成分一栏所示的数字表示相对于相应的油墨总量的含量(质量％)。空栏表示不含有相应的成分。
[0467]
表1中，作为红外线吸收色素的化合物ir2及化合物ir3分别为方酸鎓化合物及花青化合物，这些的结构如下所述。化合物ir2为前述具体例s-41。
[0468]
[化学式10]
[0469][0470]
表1中，聚合性单体的缩写的含义为如下。表1中，关于包含杂环的聚合性单体，在缩写中一并记载了“有杂环”。
[0471]
nvc
……
n-乙烯基吡咯烷酮
[0472]
acmo
……
丙烯酰吗啉
[0473]
hdda
……
1，6-己二醇二丙烯酸酯
[0474]
tmpta
……
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0475]
dpta
……
二季戊四醇三丙烯酸酯
[0476]
(各ir油墨的吸光度比(abs(nir)/abs(vis)〕的确认)
[0477]
将ir油墨(油墨ir-1～ir-6)分别用二甲基亚砜稀释成2000倍，针对所获得的稀释液，利用jasco corporation制v-570，在25℃下，测定了包括波长范围400nm～1000nm的波长范围内的吸光度。
[0478]
根据所获得的结果，求出了abs(vis)(即，在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值)、abs(nir)(即，在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值)、abs(nir)与abs(vis)之比即吸光度比〔abs(nir)/abs(vis)〕。
[0479]
其结果，在油墨ir-1～ir-6中，吸光度比〔abs(nir)/abs(vis)〕均为5以上。
[0480]
根据以上结果确认到，在油墨ir-1～ir-6中，在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值(abs(nir))大于在400nm～750nm的波长范围内的吸光度的最大值(abs(vis))即为具有红外线吸收性及不可见性的油墨。
[0481]
《有色喷墨油墨的制备》
[0482]
使用表1所示的有色颜料来代替红外线吸收色素且将原料的配比适当调整至成为表1所示的组成，除此以外，以与油墨ir-1的制备相同的方式，分别制备了油墨co-1～co-9作为有色喷墨油墨(以下，还称为“有色油墨”)。
[0483]
《油墨组的准备》
[0484]
准备了如表2及表3所示组合了ir油墨和有色油墨而成的油墨组。
[0485]
(有色油墨的abs(nir)与ir油墨的abs(nir)之比；abs(nir)比)
[0486]
将各有色油墨用二甲基亚砜稀释成2000倍，针对所获得的稀释液，利用ja sco corporation制v-570，在25℃下，测定包括波长范围750nm～1000nm的波长范围内的吸光度，根据所获得的结果，求出了abs(nir)(即，在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值)。
[0487]
接着，求出了各油墨组中的有色油墨每一个的下述abs(nir)比。
[0488]
abs(nir)比
[0489]
＝有色油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值/ir油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值
[0490]
如下对所获得的abs(nir)比区分等级。
[0491]
在表2及表3中，有色油墨名中一并记载了“abs(nir)比”的等级。例如，标记为“co-1[a]”。
[0492]
在以下等级中，若为等级a及等级b，则abs(nir)比满足0.10以下。
[0493]-abs(nir)比的等级-[0494]
a：abs(nir)比为0.07以下。
[0495]
b：abs(nir)比大于0.07且0.10以下。
[0496]
c：abs(nir)比大于0.10且0.20以下。
[0497]
d：abs(nir)比大于0.20。
[0498]
《防伪图像的记录》
[0499]
在喷墨记录装置(fujifilm dmp-2850)的墨盒中填充上述油墨组中的ir油墨及有色油墨，使用所填充的ir油墨及有色油墨，在作为基材的涂布纸(具体而言，oji paper co.,ltd.制ok topkote)上记录了包括红外线吸收性图像(以下，还称为“ir图像”)及有色图像的防伪图像。防伪图像的详细内容将进行后述。
[0500]
将记录防伪图像时的油墨的赋予顺序(即，ir图像及有色图像的记录顺序)设定为表2及表3所示的顺序。
[0501]
防伪图像中的各图像(ir图像及有色图像)分别按各图像(即，按各油墨)，从上述喷墨记录装置的喷墨头喷出而在涂布纸上赋予油墨，从配置于喷墨头附近的uv-led光源对被赋予的油墨照射uv光(峰波长365nm)，由此固化油墨而进行了记录。
[0502]
具体而言，进行第1赋予顺序的油墨的赋予及uv照射而记录第1图像，接着，进行第2赋予顺序的油墨的赋予及uv照射而记录了第2图像。在实施例4及5中，记录第2图像之后，进一步进行第3赋予顺序的油墨的赋予及uv照射而记录了第3图像。在记录了合成黑色图像的实施例6及11中，记录第2图像之后，进一步进行第3赋予顺序的油墨的赋予及uv照射而记录第3图像，接着，进行第4赋予顺序的油墨的赋予及uv照射而记录了第4图像。
[0503]
将各油墨的喷出条件设定为600dpi(dots per inch：每英寸点数)、1点10pl。
[0504]
在防伪图像中，将ir图像及有色图像记录为具有俯视观察下相互重叠的重叠部分。
[0505]
具体而言，在本实施例中，作为防伪图像，分别记录了防伪图像a及防伪图像b。
[0506]
防伪图像a中的有色图像是50％网点图像即2cm见方的正方形图像，防伪图像a中的ir图像是由相互正交的宽度1mm及长度1cm的线图像构成的十字图像。在防伪图像a中，作为正方形图像的有色图像的中心与作为十字图像的ir图像的中心在俯视观察下重叠，ir图像的整体配置于有色图像的区域内。
[0507]
防伪图像b中的有色图像是50％网点图像即2cm见方的正方形图像，防伪图像b中的ir图像是5个0.5mm见方的正方形图像以2mm间隔在一条直线上排列的代码图像。在防伪图像b中，作为正方形图像的有色图像的中心与作为代码图像的ir图像的中心(即，位于中央的正方形的中心)在俯视观察下重叠，ir图像的整体配置于有色图像的区域内。
[0508]
《防伪图像的评价》
[0509]
关于以上记录的防伪图像，实施了以下评价。
[0510]
将结果示于表2及表3。
[0511]
(防伪图像的颜色)
[0512]
目视确认了防伪图像a整体的颜色。
[0513]
(ir图像的不可见性)
[0514]
目视观察防伪图像a，根据观察结果，按照下述评价基准，评价了防伪图像a中的ir图像(即，十字图像)的不可见性。
[0515]
在下述评价基准中，ir图像的不可见性最优异的等级为“3”。
[0516]-ir图像的不可见性的评价基准-[0517]
3：无法视觉辨认防伪图像中的ir图像(即，十字图像)。
[0518]
2：视觉辨认到些许防伪图像中的ir图像(即，十字图像)。
[0519]
1：清晰地视觉辨认到防伪图像中的ir图像(即，十字图像)。
[0520]
(ir图像的ir读取性)
[0521]
使用便携式带数字测色功能的显微镜handyscope(spectra co-op制)，将ir led作为光源，照射红外线(峰波长783nm)来读取了防伪图像b中的ir图像(即，5个正方形图像在一条直线上排列而成的代码图像)(以下，将该操作还称为“ir读取”)。按照下述评价基准评价了此时的读取性(以下，还称为“ir读取性”)。
[0522]
在下述评价基准中，ir图像的ir读取性最优异的等级为“4”。
[0523]-ir图像的ir读取性的评价基准-[0524]
4：在代码图像中的5个正方形图像中，能够清晰地读取的正方形图像数为5个。
[0525]
3：在代码图像中的5个正方形图像中，能够清晰地读取的正方形图像数为4个。
[0526]
2：在代码图像中的5个正方形图像中，能够清晰地读取的正方形图像数为3个。
[0527]
1：在代码图像中的5个正方形图像中，能够清晰地读取的正方形图像数为2个以下。
[0528]
(油墨的固化性)
[0529]
确认在防伪图像b上压接并剥离普通纸时的普通纸的粘附及向普通纸的色移，根据确认结果，按照下述评价基准，评价了油墨的固化性。
[0530]-油墨的固化性的评价基准-[0531]
3：无粘附，无色移。
[0532]
2：存在轻微粘附但无色移。
[0533]
1：存在显著的粘附及色移中的至少一种。
[0534]
(擦拭后的ir读取性)
[0535]
将防伪图像b的表面用棉棒往复擦拭5次，并按照与前述ir图像的ir读取性相同的评价基准，评价了擦拭后的防伪图像b中的ir读取性。
[0536]
[0537]
[0538][0539]
如表1～表3所示，在使用具备含有聚合性化合物及ir色素的ir油墨和含有聚合性化合物及有色色素且下述abs(nir)比为0.10以下的有色油墨的油墨组来记录包括ir图像及有色图像的防伪图像的实施例1～15中，防伪图像中的ir图像的ir读取性及不可见性优异。
[0540]
abs(nir)比
[0541]
＝有色油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值/ir油墨在750nm～1000nm的波长范围内的吸光度的最大值
[0542]
相对于实施例，在未使用ir油墨的比较例1中，未能记录ir图像。
[0543]
并且，在abs(nir)比大于0.10的比较例2、3及5中，ir图像的ir读取性降低。认为其原因是，由于有色图像的红外线吸收性过大，因此进行防伪图像b中的ir图像的ir读取时，不仅读取ir图像，也会读取有色图像而未能进行准确的ir读取。
[0544]
在未使用有色油墨的比较例4中，未能记录有色图像。其结果，未能通过有色图像隐蔽ir图像，因此ir图像的不可见性降低。
[0545]
根据实施例1、2及9的结果可知，ir油墨中的红外线吸收色素包括方酸鎓色素时(参考实施例1及2)，ir图像的ir读取性进一步提高。
[0546]
根据实施例12及14的结果可知，ir油墨所含有的聚合性化合物及有色油墨所含有的聚合性化合物中的至少一种包含具有杂环基的乙烯基单体时(参考实施例14)，擦拭后的ir读取性进一步提高。
[0547]
根据实施例14及15的结果可知，ir油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率高于有色油墨中的2官能以上的自由基聚合性单体的以质量基准计的含有率时(参考实施例14)，擦拭后的ir读取性进一步提高。
[0548]
关于2020年7月15日申请的日本专利申请2020-121262号的发明，将其整体通过参考引入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考并入本说明书中。