用于数字印刷的反应性溶胶-凝胶油墨的制作方法

本发明涉及油墨领域，特别是涉及用于印刷金属卷材的油墨。

背景技术：

1、卷材涂覆，也称为连续金属卷材涂覆，是一种在一侧或两侧上连续涂覆金属卷材、特别是钢或铝卷材的无休止方法。在此方法期间，用油漆、塑料粉末和/或箔涂覆金属载体。所得材料通常是金属载体材料和有机涂层的复合物。

2、卷材涂覆的典型应用包括示例性的建筑物的屋顶和立面结构、电气和家用电器(如洗衣机、微波炉和冰箱)、办公家具、开关柜外壳、edp设备和灯、百叶窗板条、金属板门和大门、车库、花园棚屋、(悬吊式)方格天花板、拖车上部结构、大篷车、车身、食品饮料罐以及糊状组分用铝管。

3、钢板和铝几乎只用于卷材涂覆工艺。生产后，高达3米宽的金属带以卷的形式输送到涂覆厂，不断地被焊接在一起。首先，对卷材进行脱脂，以去除金属生产后施加的保护表面的油脂。这通过例如碱清洗完成。然后通过预处理(对钢来说，通常使用众所周知的磷化处理)对卷材进行化学钝化。在某些情况下，如果钢材已经镀锌，则可以省略此过程。

4、在涂覆工艺开始时，通常在金属载体上施加底漆以提高附着性和防腐。底漆可以基于可包含防腐颜料的有机树脂。也可以施加着色的底漆代替上述底漆，在随后的多色印刷的情况下，其已经染成白色。

5、在底漆之后，在载体上施加具有可选光泽度、结构和颜色的彩色面漆或彩色印刷，用于结构化、符合设计的装饰。这种彩色印刷可以使用一种或多种颜色进行(例如，四色印刷)。

6、通常，彩色印刷非常薄(例如5-15g/m2)，既不耐侯，也不适合直接使用。因此，该彩色涂层必须通过无色面漆进行保护。此外，这也可以应用于油墨层以增加对外部影响的抵抗力。

7、所有这些层(底漆、彩色印刷层、面漆)通常通过没有明显涂料损失的滚涂/非常均匀的滚涂进行湿化学施加，或者通过粉末涂覆(例如无溶剂粉末涂覆)进行施加。

8、各个涂覆步骤(层)通常由干燥和热固化步骤中断，但通常在单个输送系统中挨个立即进行。

9、该工艺非常高效。与非连续涂覆方法相比，表面质量更均匀并且层厚更容易控制。此外，几乎没有通过过度喷涂的任何涂料损失，如典型的湿涂料喷涂的情况。

10、彩色印刷按照当今“工业数字印刷”对生产灵活性、设计自由度和经济效率的要求进行，“工业数字印刷”正日益取代平版印刷、柔性印刷和丝网印刷等传统方法。工业上使用的基本有两种印刷系统：使用液体彩色介质(“油墨”)的喷墨打印(通过大量同步作用的压电泵的最小墨滴的数控计量)和使用固体墨粉的激光打印(粉末涂覆)。

11、从现有技术(de 102005061319a1)已知一种对连续流动的无尽金属带进行多层涂覆的连续金属卷材涂覆方法。在这样的方法中，通常在金属带的一个平面上产生转化层，然后通过辊涂将可固化的聚合物底漆施加到该平面上以形成底漆层，并且通过辊涂将可固化的聚合物漆施加到该底漆层以形成漆层并固化。这样的工艺还用于使金属卷材功能化，例如通过面漆赋予金属卷材抗静电、电磁、抗菌、电气等功能特性。

12、例如，从wo 01/92025已知通过数字印刷(dp)的集成的卷材涂覆。在其中描述了集成的层结构(金属上的至少两层：数字印刷层和面层，或底漆、数字印刷层和面层)将设计为使得后续处理步骤(如冲压或折叠)能够容易保留。除此之外，户外应用还需要抗uv和耐候性。各层之间的粘附性和恒定的弹性以及同时表面硬度也认为是有利的特性。为了获得这些特性，各层通常基于相同或类似的或至少“相关”的聚合物基(例如聚酯、聚氨酯)。为了获得必要的强度/特性，所使用的聚合物另外进行热交联，部分通过反应性添加剂进行，并且在个别情况下还进行紫外固化。每层都单独进行交联，因此热处理需要高达250℃的温度。以这种方式实现的高的交联度有利于性能分布，但降低了与上面层的化学结合能力，因此主要使用物理结合机制。为了加强这些，建议强溶胀的高沸点溶剂(例如烷基乳酸酯)用于下一层(例如dp层)。然而，高烘干温度(>180℃)的代价是牺牲整体结构的长期耐性和弹性。因此，这样的系统是非常不利的。

13、用于卷材涂覆或印刷工艺的油墨应具有以下特性：

14、1.彼此之间以及与任选地涂覆底漆的(金属)基材之间具有非常好的结合性能(粘附性)；

15、2.高弹性，因为在涂覆过程中，由于“卷对卷”加工和成品的后续加工步骤(折叠、冲压、深冲…)，卷材受到多种机械应力；

16、3.户外应用(立面元件、屋顶、广告结构…)的耐候性，例如uv暴露、清洁过程的磨损性、雨水和风传送的介质(灰尘、沙)、耐盐性，尤其是在海岸附近，以及由于热、水和uv光的影响导致的表面粉化。

17、因此，本发明的目的是提供一种组合物和基于所述组合物的油墨，与已知的涂料组合物相比，所述组合物具有优异的适用期，并且允许在优选地可变形的金属基材上印刷或涂覆。

18、本发明的另一目的是提供一种协调的、至少三层的卷材涂层系统，包括

19、-基于优选地饱和聚酯树脂的底漆，任选地与反应性三聚氰胺树脂、环氧树脂和/或异氰酸酯组合，并辅以无色或白色、优选地抗腐蚀的颜料，以形成后续彩色印刷的基础；

20、-基于着色的溶胶-凝胶组合物的彩色油墨，每种油墨都具有适合喷墨印刷的粘度、表面张力和储存寿命，并且其组合物确保与底漆和面漆共价结合；以及

21、-基于优选地饱和聚酯树脂的有光泽或无光泽或结构化的无色面漆，任选地与反应性三聚氰胺树脂、环氧树脂和/或异氰酸酯组合，用于与底漆和溶胶-凝胶层交联和共价结合。

22、因此，本发明的另一目的是找到一种涂层系统，同时保持或改善所需的最终性能，其一方面导致在适度的交联条件(例如温度)下卷材涂覆的可行方案，另一方面通过持续使用化学结合能，包括有利的数字印刷。

技术实现思路

1、因此，本发明涉及一种用于印刷金属基材的反应性溶胶-凝胶油墨，优选地用于卷材涂覆工艺，包含10至30wt％的溶胶-凝胶树脂组合物和至少一种颜料、优选地至少一种黄色颜料、至少一种紫色颜料、至少一种青色颜料或至少一种黑色颜料，其中溶胶-凝胶树脂组合物包含：

2、a)35至65wt％的水解产物，通过将包含至少一种环氧官能化的烷氧基硅烷、至少一种另外的三烷氧基硅烷和至少一种铝醇盐的混合物与包含至少一种酸性催化剂的水反应可获得，其中以水与至少一种环氧官能化的烷氧基硅烷、至少一种另外的三烷氧基硅烷和至少一种铝醇盐的每种可水解基团的摩尔比0.95∶1至1∶0.95将水加入到所述混合物中，

3、b)30至60wt％的至少一种醇，以及

4、c)0.1至10wt％的水。

5、本领域已知的溶胶-凝胶组合物和包含所述组合物的油墨/涂料通常基于纳米级金属氢氧化物，例如si(oh)4、si(oh)4、zr(oh)4和al(oh)3，并且可以在干燥和热缩合过程中本身或以彼此的混合物形成高交联的层。这种层通常非常脆，因此只适合涂覆硬质陶瓷体(例如瓷砖、平板、玻璃等)，但不适合印刷或涂覆金属卷材等柔性基材。

6、在硅的情况下，可以通过从相应的正硅酸盐或从含有三个烷氧基的相应的烷氧基衍生物通过酸沉淀制备溶胶-凝胶层。因此，基于硅被单取代的溶胶-凝胶在三维上是可交联的。这增加了形成的层的柔性，但由于层内典型的硅特性具有不期望的释放性能。

7、令人惊讶地证明，本发明的反应性溶胶-凝胶油墨可用于涂覆和/或印刷基材、优选地柔性或可变形基材、特别是柔性或可变形金属基材。

8、发现向至少一种环氧官能化的烷氧基硅烷、至少一种另外的三烷氧基硅烷和至少一种铝醇盐的组合中加入水通过水解反应导致可用于印刷或涂覆可变形基材的溶胶-凝胶树脂。特别地，至少三种不同金属醇盐的组合证明是特别有利的。

9、加入化学计量用量的水(关于可水解的烷氧基)证明是特别有利的，因为允许烷氧基的可控水解，这进而积极影响反应混合物中硅烷和铝醇盐的聚合。其结果是溶胶-凝胶组合物和包含所述溶胶-凝胶组合物的反应性溶胶-凝胶油墨的适用期惊人地长。

10、还惊讶地发现，基于溶胶-凝胶的本发明的“反应性油墨”满足上述卷材涂覆或印刷工艺所要求的所有性能。这是出乎意料的，因为它驳斥了“层的相等性”的论点，但另一方面使得产生必要的反应性。为了满足仍然必需的技术要求，已经表明，溶胶-凝胶树脂(作为油墨配方的粘合剂)必须具有上述定义的组合物。

11、本发明的另一方面涉及一种生产溶胶-凝胶树脂的方法，所述方法可用于生产根据本发明的反应性溶胶-凝胶油墨，包括使包含：

12、a)至少一种环氧官能化的烷氧基硅烷，

13、b)至少一种另外的三烷氧基硅烷，和

14、c)至少一种铝醇盐的混合物与包含酸性催化剂的水反应的步骤，其中以水与至少一种环氧官能化的烷氧基硅烷、至少一种另外的三烷氧基硅烷和至少一种铝醇盐的每种可水解基团的摩尔比0.95∶1至1∶0.95将水加入到所述混合物中。

15、本发明的反应性溶胶-凝胶油墨可以使用各种方法施加到基材上，喷墨方法是特别优选的。这种油墨可以直接施加到金属基材上或者由底漆层涂覆的金属基材上。因此，本发明涉及一种用于涂覆金属基材或印刷在金属基材上的方法，优选地卷材涂覆工艺或卷材印刷工艺，包括以下步骤：

16、a)将根据本发明的溶胶-凝胶油墨施加在金属基材上或至少部分覆盖金属基材的底漆层上，以及

17、b)施加包含至少一种饱和聚酯树脂的面漆组合物。

18、存在于根据本发明的溶胶-凝胶油墨中的反应性基团证明是有利的，因为其可以与存在于底漆和面漆中的至少一种聚酯分子反应。由于这些交联反应，层将更紧密地彼此结合，导致稳定的涂层。存在于本发明的反应性溶胶-凝胶油墨中的反应性基团能够与金属表面(及其在表面上的氧化产物me-oh)、饱和聚酯(优选地具有-oh和-cooh基团)、聚氨酯(-r-nh-coor)、三聚氰胺基交联剂(例如-nh–ch2-och3、-n(ch2-och3)2)、异氰酸酯(-rnco)、环氧乙烷(例如-r-ch-ch2(o)或-r-ch(oh)-ch2oh)和/或氧化/硅酸盐颜料反应。

19、本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法可获得的金属基材或涂覆的金属基材、优选地可变形的金属基材。