表面抗微生物处理的制作方法

表面抗微生物处理
1.描述
2.本发明的应用领域
3.本发明涉及包含三嗪季铵盐和硅烷化合物的组合物，其制备方法，以及使用该组合物的方法，其中将该组合物施加到具有不同化学性质的表面或材料上。这种组合物向施加的基底赋予抗微生物性和防污性。由此，本发明提供经由简单的两步法使得表面或材料呈现抗微生物性/防污性的方法，该方法不涉及形成无用的副产物。通过使用本文所述组合物处理得到的产品/材料不会向与其接触的环境释放抗微生物剂或防污剂，并且不会随着时间从用该组合物处理的表面或材料释放化学品。
4.背景
5.微生物污染是常见问题，其不仅影响健康或食品行业，而且影响所有以人流密集为特征的环境，例如公共环境、运输设施、学校、所有工作环境和生产区域。微生物，包括病原体，是无所不在的，如果不适当地控制，则会导致疾病传播，和同时导致制品和生产的损失。
6.对产品的不利影响在潮湿情况下显著增加，这种情况促进微生物的迅速繁殖。
7.为了发现解决细菌污染问题的新方案，在过去十年中已经在开发抗微生物材料方面取得显著进步。污染涉及许多产品，包括纺织品、健康和食品。所以，这些研究在策略上与工业生产和日常生活相关。
8.所采用的解决方案之一是通过抗微生物处理来改性表面。例如，使用季铵盐制备用于表面抗微生物处理的有效的聚合物体系。
9.ep 1863865描述了基于有机硅的抗微生物性均聚物，其含有季铵盐(qas)，用于向表面提供永久的抗微生物作用。该均聚物的制备需要长时间，水的消耗量高，使用多种化学试剂、溶剂和能量。
10.ep 0702686描述了抗微生物性硅氧烷qas，其包含在热塑性聚合物中，该热塑性聚合物可以熔体形式挤出形成纤维或其它成型制品。
11.wo 2007/098199公开了表面的杀生物处理，其基于用qas改性的高度树枝状硅烷聚合物。这种聚合物杀生物剂可以通过水解施加到不同的基底上。
12.us 2010/0247889a1描述了在聚酯膜上沉积基于市售硅氧烷qas的涂料。此处理包括将含有抗微生物剂(例如银离子)的聚酯进行挤出和成膜，随后沉积基于硅烷的qas涂料。由于在聚酯中分散的抗微生物剂与硅烷qas涂料的组合，该材料具有抗微生物性能。
13.us 2017/0273307描述了通过叠氮-炔的环加成反应制备用抗微生物化合物改性的的基于硅烷的抗微生物涂料的方法及其用途。
14.us 8,491,922描述了使用异丙醇和被长链qas官能化的硅烷的溶液。该溶液可以喷涂到表面上，或使用浸入该溶液中的抹布来沉积。或者，沉积在表面上的预聚物或聚合物可以通过接枝来改性，由此获得抗微生物性表面。
15.cn 110734566a描述了使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷改性生物医用材料表面，其中用具有抗金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、大肠杆菌(escherichia coli)
和铜绿假单胞菌(pseudomonas aeruginosa)性的qas对表面进行官能化。该方法需要多个步骤：1)使用强侵蚀性和危险的h2o2/h2so4溶液对表面进行预处理；2)沉积aptes((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)；3)在缩合活化剂的存在下接枝有效成分。
16.wo 2016/130837描述了沉积在表面上的抗微生物涂层，其优选由硅烷和三乙醇胺组成。该方法需要通过添加基于钛的光催化剂以活化要处理的表面。
17.wo 2017/220435 a1公开了在各种材料上的1,3,5-三嗪衍生物，其用作缩合剂、交联剂、鞣剂、接枝剂和固化剂。所公开的接枝反应在具有反应性基团的聚合物和具有反应性基团的化合物之间发生，所述化合物例如是羧酸、伯胺或仲胺、醇，但是不涉及硅烷化合物或其衍生物。
18.us 2012/0029143公开了用于用硅烷涂布不同材料的组合物和方法，其中硅烷化合物与有机单体、低聚物或聚合物进行有机交联反应以获得涂料，并将涂料通过喷雾、浸渍、流涂、辊涂、漆涂、印刷、离心涂布、刮涂方式施加到基底上。所公开的组合物和方法不涉及三嗪化合物或其衍生物。所得的涂料提供耐划伤性、耐腐蚀性、耐磨性和/或对酸和碱的耐化学品性。该文献公开了此涂料用于向基底赋予抗微生物性，但是没有提供与所处理的材料的抗微生物活性相关的数据。
19.上述方法是十分复杂的，因为这些方法需要多个步骤，化学试剂和有机试剂的消耗量高，其特征为低收率和高成本。
20.所以，十分需要开发能向材料和表面提供含有杀菌物质、例如季铵化合物的涂层的化合物、组合物和处理方法。最佳地，这种化合物、组合物和处理方法应当通过简单的工艺制备或实现，简言之，减少水和溶剂的消耗量，减少使用化学试剂，收率高，易于施加至表面和例如易于提供有效且持久的处理，并且不会随着时间的进程释放毒性物质。
21.发明概述
22.本发明的一个目的是提供包含至少一种硅烷化合物和至少一种三嗪季铵盐的组合物，其有能力使得在其上施加该组合物的多种材料的产品和物品的表面呈现抗微生物性。
23.本发明的另一个目的涉及用于制备上述包含至少一种硅烷化合物和至少一种三嗪季铵盐的组合物的方法，以及所述组合物用于使得经处理的表面呈现抗微生物性和防污性的用途。
24.本发明的目的也是通过使用包含至少一种硅烷化合物和至少一种三嗪季铵盐的组合物的方法进行处理且呈现抗微生物性和防污性的表面。经过根据本发明的使用方法处理的表面不会在环境中和在接触的材料中释放抗微生物剂和/或防污剂，同时保持抗微生物活性和/或防污性活性不会随时间而变化。
25.附图简述
26.图1：测定在根据本发明处理的聚丙烯(pp)表面上的细菌生长。图1a：对照pp表面，未处理的(pp)；图1b：用本发明方法处理并且随后在正常包装寿命周期的情况下放置的pp表面。
27.图2：测定在根据本发明处理的织物上的细菌生长。图2a：对照的薄织物(tissue)，未处理的(t)；图2b：用本发明方法处理的织物。
28.发明详述
29.在本发明中，上述问题通过本文所述的组合物和方法得以解决，尤其是用于控制微生物在各种产品和制品上的扩散和降解活性的方法，这通过施加包含至少一种硅烷化合物和至少一种三嗪季铵盐的组合物进行。所述组合物具有抗菌、防污、抗真菌、消毒、抗病毒活性，由此适合用于在产品和制品的表面上形成涂层并提供抗微生物、疏水或阻隔作用的处理。
30.在本说明书中，表述"抗微生物性组合物"和"抗微生物处理"表示具有抗细菌、防污、抗真菌、消毒、抗病毒活性的组合物或处理。
31.本发明的第一方面涉及包含至少一种式i的硅烷化合物f(i)和至少一种式ii的三嗪季铵盐f(ii)的组合物。
32.化合物f(i)是硅烷化合物，其特征在于具有至少一个可水解的取代基，
[0033][0034]
其中：
[0035]
r1、r2和r3可以独立地是相同或不同的，并选自下组：氢原子，羟基，直链或支化的c1-c6烷氧基，直链或支化的c1-c18烷基，和聚硅烷链
–
(r
x
si(ry)2)
nry
，其中rx和ry独立地是相同或不同的并选自下组：氢原子，氧原子，羟基，直链或支化的c1-c6烷氧基，直链或支化的c1-c18烷基，并且n在1和20之间，
[0036]
r4选自下组：氢原子，羟基，直链或支化的c1-c6烷氧基，直链或支化的c1-c18烷基，-nh2，-sh，和被-c
nh2n
oh、-c
nh2n
nh2、-c
nh2n
nco、-c
nh2n
sh官能化的直链或支化的c1-c18烷基，其中n在1和18之间。
[0037]
化合物f(ii)是衍生自1,3,5-三嗪的季铵盐：
[0038][0039]
其中至少一个取代基经由季化氮原子连接至三嗪，或其中氮原子带有正电荷，y在1和2之间，并且x-是无机盐的阴离子，其中：
[0040]
r5经由季化氮原子连接，并选自：n-烷基吗啉，oc4h8n-c
mh(2m+1)
，其中m在2和18之间；从羧酸和n-(氨基烷基)吗啉衍生的酰胺，oc4h8nc
mh2m
nhcoc
nh(2n+1
)，其中m在1和8之间，并且n在4和14之间；从羧酸和n-(羟基烷基)吗啉衍生的酯，oc4h8nc
mh2m
ococ
nh(2n+1)
，其中m在1
和5之间，并且n在4和14之间；n-烷基咪唑，nc3h3n-c
mh(2m+1)
，其中m在1和10之间；从羧酸和n-(氨基烷基)咪唑衍生的酰胺，nc3h3nc
mh2m
nhcoc
nh(2n+1)
，其中m在1和10之间，并且n在4和14之间；从羧酸和n-(羟基烷基)咪唑衍生的酯，nc3h3nc
mh2m
nhcoc
nh(2n+1)
，其中m在1和10之间，并且n在4和14之间；从羧酸和n-(氨基烷基)哌啶衍生的酰胺，c5h
10
nc
mh2m
nhcoc
nh(2n+1)
，其中m在2和7之间，并且n在4和14之间；从羧酸和n-(羟基烷基)哌啶衍生的酯，c5h
10
nc
mh2m
ococ
nh(2n+1)
，其中m在2和6之间，并且n在4和14之间；n-烷基吡咯烷，c4h8nc
mh(2m+1)
，其中m在1和6之间；从羧酸和n-(氨基烷基)吡咯烷衍生的酰胺，c4h8nc
mh2m
nhcoc
nh(2n+1)
，其中m在2和6之间，并且n在4和14之间；从羧酸和n-(羟基烷基)吡咯烷衍生的酯，c4h8nc
mh2m
ococ
nh(2n+1)
，其中m在2和6之间，并且n在4和14之间；二乙基烷基胺，n(c2h5)2(c
mh(2m+1)
)，其中m在2和18之间；n',n'-二乙基烷基-二胺，(c2h5)2nc
mh(2m+1)
nh2，其中m在1和7之间；从羧酸和n',n'-二乙基烷基-二胺衍生的酰胺，(c2h5)2nc
mh2m
nhcoc
nh(2n+1)
，其中m在1和7之间，并且n在4和14之间；(二乙基氨基)烷基醇，(c2h5)2nc
mh(2m+1)
oh，其中m在1和8之间；从羧酸和(二乙基氨基)烷基醇衍生的酯，(c2h5)2nc
mh2m
ococ
nh(2n+1)
，其中m在1和8之间，并且n在4和14之间，
[0041]
r6可以与r5相同，或选自：卤素；直链或支化的c1-c10烷氧基；芳氧基；直链或支化的烷基胺-nhc
mh(2m+1)
，其中m在10和18之间；-nh-烷基-si-(ry)3和-o-烷基-si-(ry)3，其具有直链或支化的c1-c18烷基，并且ry选自：氢原子，羟基，直链或支化的c1-c6烷氧基，和直链或支化的c1-c18烷基，
[0042]
r7选自：卤素；-nh-烷基-si-(r
x
)3和-o-烷基-si-(r
x
)3，其具有直链或支化的c1-c18烷基，并且r
x
选自：氢原子，羟基，直链或支化的c1-c6烷氧基，直链或支化的c1-c18烷基，聚硅烷链-(r
x
si(ry)2)
nry
，其中r
x
和ry独立地是相同或不同的并选自下组：氢原子，氧原子，羟基，直链或支化的c1-c6烷基，直链或支化的c1-c18烷基，并且n在1和20之间，x-是选自以下的无机盐的阴离子：cl-，clo
4-，bf
4-。
[0043]
在一些实施方案中，根据本发明的组合物f(i)+f(ii)包含如上定义的式f(i)化合物的混合物和如上定义的式f(ii)化合物的混合物。
[0044]
根据本发明的组合物还可以包含溶剂，用于改进流变性能的试剂，增稠剂，粘合剂，无机催化剂或有机催化剂。
[0045]
在根据本发明的组合物中，f(i)和f(ii)之间的重量比率在0.5：1至50：1的范围内，f(i)和f(ii)之间的重量比优选在1：1至40：1的范围内。
[0046]
本发明的第二方面涉及用于制备根据本发明第一方面所述的组合物的方法，所述组合物包含至少一种式f(i)化合物和至少一种式f(ii)化合物，并具有抗微生物活性，在下文中简称为"f(i)+f(ii)"。
[0047]
用于制备该组合物的方法如下进行：将至少一种式f(i)化合物与至少一种式f(ii)化合物在0℃至50℃的温度下混合在15分钟至2小时范围内的可变时间，这取决于使用该组合物的不同领域的操作条件。组合物f(i)+f(ii)可以在使用之前立即制备；或者可以制备、储存和备用。
[0048]
式i化合物与式ii化合物的混合操作可以在机械、磁力搅拌器或任何其它适用于混合组合物的组分的方式的帮助下进行，并得到均匀的组合物。在混合结束时，所得的组合物f(i)+f(ii)可以备用，并且不需要任何提纯步骤。
[0049]
所述方法包括：
[0050]
a)制备用于给定组合物的必要量的至少一种化合物f(i)和至少一种化合物f(ii)，
[0051]
b)混合，
[0052]
c)回收产物，该产物可以使用和/或在0℃至30℃的温度下储存在避光容器中，
[0053]
其中，
[0054]
在步骤b)中，至少一种式f(i)化合物与至少一种式f(ii)化合物的混合操作在0℃至50℃的温度下进行在15分钟至2小时范围内的可变时间。
[0055]
基于本说明书，本领域技术人员能够容易地理解，根据本发明用于对表面进行抗微生物处理的组合物的制备方法是极为容易和多用途的(versatile)；该方法不需要制备单体或聚合物，并且通过简单地直接混合组合物的组分得到。另外，这里使用的衍生自1,3,5-三嗪f(ii)的季铵盐提供高反应性，这允许简化的组合物制备方法，从而能随后简单地使用。
[0056]
相反，已知和/或市售的烷基季铵盐具有低的化学反应性，所以需要更复杂、昂贵和影响环境的配制剂。因此，本发明减少或消除了使用溶剂、重金属或催化剂的需要。这类产品具有多个工业优势，即：
[0057]-所用的三嗪季铵盐f(ii)是稳定的，易于制备，是多用途的，不需要使用溶剂和预聚合步骤。
[0058]-组合物的制备十分简单，主要在于在操作温度下混合各组分，这减少了生产时间和成本。
[0059]-贮存期长：组合物可以在使用前立即制备，或可以在制成之后的数个月时使用。
[0060]-不需要在处理之前对表面进行预活化，这与现有技术的一些工艺相比改善了环境和经济可持续性。
[0061]-在与经处理的材料或表面接触的环境中不会释放抗微生物性和防污性组分。
[0062]
本发明的第三方面涉及使用本文所述组合物的方法，此方法是使得表面或材料呈现抗微生物性或防污性的方法，包括将本发明的组合物通过喷涂、涂布、涂漆、抹涂、浸渍式沉积的技术施加到所述表面或材料上。
[0063]
如上所述得到的组合物f(i)+f(ii)的使用方法有利地用于处理“原始材料”或者经过物理或化学后改性或预活化的材料，例如电晕活化，等离子体，带有气溶胶的等离子体，激光，臭氧，h2o2/h2so4，h2o2。术语“原始材料”表示未经受物理化学处理、精制或后改性处理的材料。
[0064]
可用本发明组合物处理的材料的非限制性实例是：织物，钢，纤维玻璃，塑料材料，陶瓷，复合材料，皮革，木材，纸。
[0065]
组合物的施加操作通过喷涂、涂布、涂漆、抹涂、浸渍式沉积的常规技术进行，或通过本领域技术人员已知的其它方法进行。
[0066]
所述组合物可以原样使用且不稀释，或者在一种或多种分散剂和/或稀释剂的存在下使用，这取决于组合物的类型和要处理的材料的应用领域，所述分散剂和稀释剂简称为"d"。分散剂选自下组：有机溶剂，水，硅烷，聚酯，聚氨酯，聚丙烯酸酯，丙烯酸型单体，丙烯酸树脂和环氧树脂，聚酰胺，聚硅烷，聚硅氧烷，酚醛树脂，有机硅，三聚氰胺，凝胶涂料，
和它们的混合物。有机溶剂可以是：卤代化合物，脂族醚，醇，酮，酯，芳族或脂族烃，dmso，酰胺，碳酸酯。
[0067]
如上所述制备的组合物f(i)+f(ii)可以按照在1和30之间的重量比率d：(f(i)+f(ii))分散在一种或多种分散剂中。分散过程在0℃至50℃范围内的可变温度下进行，并可以需要15分钟至2小时的时间。通过此工艺获得均匀的最终溶液，该溶液可以备用。
[0068]
在一个具体实施方案中，将根据本发明的组合物加入通常用于形成涂层的化合物或组合物中，该涂层位于要赋予抗微生物性或防污性的表面或材料上，例如将本发明的组合物加入油漆或清漆中。
[0069]
根据所示使用方法，组合物f(i)+f(ii)可以在没有任何特别限制的情况下使用，即使在与如果需要的其它表面处理(预改性或后改性)组合使用的情况下也是如此。
[0070]
在各种材料上实现的处理有效性如下验证：对细菌、霉菌和病毒进行的微生物试验；透气性试验，气体例如是co2、h2o、o2；抗微生物剂从材料的释放试验；表面光谱分析；用酸和碱进行的洗涤试验；涂料在工作条件下的耐受性试验，例如在与食品接触时，或对海洋条件的耐受性。
[0071]
已经证明根据本发明的处理是有效的，并对那些导致产品和各种材料表面劣化的微生物产生强的抑制作用，达到完全抑制微生物的生长。可根据本发明处理的材料的列举是非穷尽的，这些材料优选是：用于食品和药物包装的聚丙烯，皮革，钢，用于通风管道的钢，纤维玻璃，丙烯酸型油漆，纤维玻璃，石膏板，聚乙烯，环氧树脂，木材，纸，壁纸，织物。
[0072]
通过本发明的使用方法获得的处理效果随着时间的进程是稳定的，耐受与经处理的最终产品常规应用相关的磨损，并且不需要重复。
[0073]
所进行的实验显示提供抗微生物处理的组合物f(i)+f(ii)及其组分，特别是式f(i)的硅烷化合物和式f(ii)的1,3,5-三嗪季铵盐衍生物，都没有从施加的表面和材料释放出来。此技术特征在实验中通过根据关于用于与食品接触的材料的目前欧洲法规(ce1935/2004)的迁移试验来验证，构成了化合物和组合物用于健康领域和用于食品包装的用途的核心方面，和一般用于经处理的表面与人、动物或环境接触的所有应用中。例如，关于防污漆的应用，本发明的方案提供与目前市场上的那些向海洋环境释放重金属的大多数产品[miller j.nanopart.res.2020,22,129]相比的优点。
[0074]
所述组合物、其制备方法和该组合物的使用方法允许实现表面处理，其不会释放出抗微生物或防污性物质且不含金属。
[0075]
实验结果已经显示，根据本发明的处理可用于生产由线性烃聚合物制成的不透气的食品和药物包装。根据本发明的组合物及其使用方法可以应用于在由线性烃聚合物制成的食品和药物包装的表面上沉积不透气的涂层，线性烃聚合物例如是聚乙烯(pe)、聚丁烯(pb)或聚丙烯(pp)。根据本发明，通过经由喷涂、涂布、涂漆、印刷、抹涂、浸渍式沉积来沉积本发明组合物，使得构成由线性烃聚合物制成的食品和药物包装的表面和材料成为不透气的。
[0076]
根据本发明的处理剂适合用于施加到钢表面上，例如在用于食品业的机械中，在此情况下在数个洗涤周期之后仍然显示耐受性。
[0077]
本发明的一个特别有利的应用涉及将防污性涂料铺展在船体上，制备防霉性丙烯酸清漆，和用于将抗细菌/防霉性涂料铺展在石膏板上，其中在根据本发明处理后的18个月
时，石膏板的表面没有显示在施加涂层之前存在漆料、光催化处理和保护性水处理情况下的相互作用、颜色改变和/或黄变的现象。
[0078]
通过使用本发明组合物得到的涂料显示当施加到环境地面上时能完全抑制细菌生长，其中在该环境中需要严格控制或限制细菌负荷，例如医院，研究或分析实验室，动物圈养场所，禽畜业，屠宰或食品加工环境。
[0079]
另外，使用本发明组合物和在单独使用两种组分的情况下进行的广泛实验的结果已经证明，组分f(i)不具有抗细菌活性，而组分f(ii)具有抗细菌活性，但是不能在不存在f(i)的情况下用于涂料，因为会从表面洗出并从经处理的材料释放到环境中，所以此抗微生物处理不是永久的。
[0080]
本文所述的组合物及其使用方法也适合用于处理从有机基体的转变衍生的材料，例如纸、织物，和适合用于在皮革上施加抗细菌涂层。
[0081]
本发明的再一个方面涉及通过本发明方法处理的材料和产品，以及该材料和产品的表面，本发明的处理方法向它们赋予抗微生物性和防污性。在所有情况下，根据本发明处理的材料显示对于多个领域中所需的规定而言的适用性。
[0082]
在不同的操作条件下检测根据本发明的方法的有效性，如以下实验部分中的实施例所详述。
实施例
[0083]
实施例1：制备(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与氯化4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-4-(3-十二烷酰氨基丙基)吗啉-4-的组合物f(i)+f(ii)。将69g的f(i)：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷引入配备搅拌器的500ml容器中，并在室温下与3.5g的f(ii)：氯化4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-4-(3-十二烷酰氨基丙基)吗啉-4-混合1小时。
[0084]
实施例2：制备(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷与氯化1-(4-氯-6-(十二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-甲基-1h-咪唑-1-的组合物f(i)+f(ii)。将130g的f(i)：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷引入配备搅拌器的500ml容器中，并在35℃下与13g的f(ii)：氯化1-(4-氯-6-(十二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-甲基-1h-咪唑-1-混合15分钟。
[0085]
实施例3：制备三乙氧基(丙基)硅烷和2-(三乙氧基甲硅烷基)乙-1-醇与氯化4-(4-氯-6-(十四烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-4-乙基吗啉-4-和氯化4-(4-氯-6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-4-(2-(癸酰基氧基)乙基)吗啉-4-的组合物f(i)+f(ii)。将f(i)：4g的三乙氧基(丙基)硅烷和11g的2-(三乙氧基甲硅烷基)乙-1-醇引入配备搅拌器的100ml容器中，并在15℃下与f(ii)：5g的氯化4-(4-氯-6-(十四烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-4-乙基吗啉-4-和2.5g的氯化4-(4-氯-6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-4-(2-(癸酰基氧基)乙基)吗啉-4-混合2小时。
[0086]
实施例4：制备(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与氯化4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-4-(3-十二烷酰氨基丙基)吗啉-4-和氯化1-(4-氯-6-(十二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-甲基-1h-咪唑-1-的组合物f(i)+f(ii)。将f(i)：9kg的(3-氨基丙基)三乙
氧基硅烷在40℃下与f(ii)：2.5kg的氯化4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-4-(3-十二烷酰胺-丙基)吗啉-4-和2kg的氯化1-(4-氯-6-(十二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-甲基-1h-咪唑-1-混合1.5小时。
[0087]
实施例5：制备3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙-1-胺与氯化4,6-二氯-n,n-二乙基-n-十八烷基-1,3,5-三嗪-2-铵和1-(4-氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-(十二烷酰基氧基)乙基)哌啶-1-高氯酸盐的f(i)+f(ii)组合物。将f(i)：48g的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙-1-胺在10℃下与f(ii)：15g的氯化4,6-二氯-n,n-二乙基-n-十八烷基-1,3,5-三嗪-2-铵和17g的1-(4-氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-(十二烷酰基氧基)乙基)哌啶-1-高氯酸盐混合50分钟。
[0088]
实施例6：制备丙基硅烷三醇与氯化1-(4-(十六烷基氨基)-6-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙氧基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-甲基吡咯烷-1-和氯化1-(4-氯-6-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(5-十四烷酰氨基戊基)吡咯烷-1-的组合物f(i)+f(ii)。将f(i)：105g的丙基硅烷三醇在25℃下与f(ii)：100g的氯化1-(4-(十六烷基氨基)-6-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙氧基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-甲基吡咯烷-1-和5g的氯化1-(4-氯-6-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(5-十四烷酰氨基戊基)吡咯烷-1-混合2小时。
[0089]
实施例7：制备(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和三乙氧基(3-异氰酸丙酯基(isocyanatopropyl))硅烷与氯化1,1'-(6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二(1-(3-十四烷酰氨基丙基)-1h-咪唑-1-)和氯化1-(4,6-二((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(4-(癸酰基氧基)丁基)-1h-咪唑-1-的组合物f(i)+f(ii)。将(fi)：300mg的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和30mg的三乙氧基(3-异氰酸丙酯基)硅烷在室温下与f(ii)：4mg的氯化1,1'-(6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二(1-(3-十四烷酰氨基丙基)-1h-咪唑-1-)和4.25mg的氯化1-(4,6-二((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(4-(癸酰基氧基)丁基)-1h-咪唑-1-混合20分钟。
[0090]
实施例8：制备三乙氧基(丙基)硅烷和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-硫醇与氯化1-(4-乙氧基-6-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(7-壬酰氨基庚基)哌啶-1-和氯化1-(4-氯-6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-(十二烷酰基氧基)乙基)吡咯烷-1-的组合物f(i)+(f(ii)。将f(i)：5g的三乙氧基(丙基)硅烷和0.5g的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-硫醇在10℃下与f(ii)：0.5g的氯化1-(4-乙氧基-6-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(7-壬酰氨基庚基)哌啶-1-和0.32g的氯化1-(4-氯-6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-(十二烷酰基氧基)乙基)吡咯烷-1-混合45分钟。
[0091]
实施例9：使用f(i)+f(ii)组合物在用于食品和药物包装的聚丙烯表面上沉积抗微生物性涂层。
[0092]
将根据实施例1制备的72.5g的f(i)+f(ii)组合物在344g乙醇中稀释30分钟，并用
喷枪施加到13m2的经由电晕处理预先活化的聚丙烯(pp)表面上。为了模拟此包装的寿命周期，所得的经处理的pp表面(ppt)在高压下用碱性溶液、即ph 12，在t＝50℃下洗涤10个洗涤周期(pp
t+l
)。通过对金黄色葡萄球菌atcc 6538(革兰氏阳性)和肺炎克雷伯氏菌(klebsiella pneumoniae)atcc 4352(革兰氏阴性)细菌的aatcc 147定性试验，评价以下样品的抗微生物活性：未处理的pp样品(pp)，用本发明方法处理的样品(p
t
)，和用本发明方法处理且随后在正常包装寿命周期的条件下放置的样品(pp
t+1
)。结果如表1所示，细菌生长数据如图1所示。在未经过任何预活化的pp表面和玻璃表面的处理中获得相似的结果。刚好在处理之后，在用仅仅包含f(ii)的组合物处理的聚丙烯表面上检测到的细菌抑制作用仅仅是暂时的，该作用随着时间的进程不稳定，或并不像使用f(i)+f(ii)组合物获得的抑制作用那样持久。
[0093]
表1.评价在pp上的抗微生物活性-aatcc 147试验
[0094][0095]
×
：细菌生长，√：完全抑制细菌生长，i：暂时抑制细菌直至50％。
[0096]
实施例10：使用f(i)+f(ii)组合物在皮革上铺展抗细菌涂料。
[0097]
将如实施例1所述制备的72.5g的f(i)+f(ii)组合物分散在172.5g的乙醇/水溶液(4/1重量/重量)中。将该混合物在室温下搅拌1小时，并用喷枪施加到10m2的经鞣制和整理的皮革上。由此所得的样品表示为c
t-a
。
[0098]
也将相同的组合物通过浸渍施加到皮革上。将皮革在实施例1所述组合物f(i)+f(ii)分散在乙醇/水(4/1重量/重量)中的混合物中浸泡5分钟。在5分钟后，取出皮革并干燥。由此所得的样品表示为c
t-i
。根据对金黄色葡萄球菌的aatcc 147定性试验，对经由这两种施加方法施加到皮革上的涂料的抗细菌性能进行分析和评价。细菌生长数据如表2所示。
[0099]
表2.评价在皮革上的抗微生物活性—aatcc 147试验
[0100][0101]
×
：细菌生长，√：完全抑制细菌生长，i：暂时抑制细菌至50％
[0102]
实施例11：使用f(i)+f(ii)组合物在钢表面上沉积抗细菌涂料。
[0103]
将如实施例2所述制备的143g的f(i)+f(ii)组合物在600g的甲醇/异丙醇溶液(5/1重量/重量)中稀释，并用喷枪施加到30m2钢表面上(试验a
t
)。为了验证此处理的耐受性，a
t
试验表面用市售的过氧化氢和乙酸、过乙酸和磷酸的溶液在25℃下在15分钟内洗涤5次，从
而模拟在食品装瓶机器中每年经受的洗涤周期(试验a
t+l
，表3)。根据iso 22196针对枯草芽孢杆菌(bacillus subtilis)评价在未处理的对照钢表面上(试验a)、在经过本发明处理的表面上(试验a
t
)和在经过本发明处理且随后经历洗涤周期的钢表面上(试验a
t+l
)的抗细菌活性。结果如表3所示。值得注意的是，当使用仅含f(ii)的组合物时，在涂布后立即测得的抗细菌活性没有在材料中持续。
[0104]
表3.评价在钢表面上的抗细菌活性-iso 22196试验
[0105][0106]
实施例12：使用组合物f(i)+f(ii)制备防霉性丙烯酸清漆
[0107]
将如实施例3所述制备的22.5g的f(i)+f(ii)组合物与在22.5g水中稀释的150g丙烯酸漆料混合。该混合操作在30℃下继续进行10分钟，用刷子将所得的产物施加到2m2的墙壁表面上，并在室温下风干18小时(sm
t
试验)。根据astm g-21定性试验评价该组合物在表面上的抗真菌作用，其中未处理的墙壁表面(sm试验)和经处理的墙壁表面(sm
t
试验)通过接触进行对真菌菌株互隔交链孢霉(alternaria alternate)和枝状枝孢霉(cladosporium cladosporioides)的霉菌生长抑制试验，并与通过将两种组分f(i)和f(ii)各自单独地加入稀释的丙烯酸漆料并在表面上使用时的抗真菌活性进行比较(表4)。
[0108]
表4.评价在墙壁表面上的抗真菌效力
–
定性试验astm g-21
[0109][0110]
×
：细菌生长，√：完全抑制细菌生长，i：暂时抑制直至50％。
[0111]
实施例13：使用f(i)+f(ii)组合物在船体上沉积防污涂料。
[0112]
将如实施例4所述制备的13.5g的防污性f(i)+f(ii)组合物在13.5kg的市售船用凝胶涂料中稀释，在搅拌器的帮助下混合20分钟，并用喷枪将该混合物施加到90m2的纤维玻璃船体上。该涂料在船出发前风干18小时。通过观察当浸泡在海洋环境中时在船体的经处理部件上抑制海藻生长的情况随着时间的变化来验证防污处理的作用。此试验显示与船体的未处理部件相比，海藻在船体上的附着和生长减慢。对于用仅含化合物f(i)或f(ii)之一的船用凝胶涂层进行处理的对比船体中，当组合物仅含f(i)时没有显示防污活性，而用仅含f(ii)的组合物进行的防污处理是完全无效的，因为其从表面被洗掉。
[0113]
实施例14：使用f(i)+f(ii)组合物在石膏板上铺展抗细菌/防霉性涂料。
[0114]
将如实施例5所述制备的80g的f(i)+f(ii)组合物分散在1.2kg的用于石膏板的固化丙烯酸底漆和0.24kg水中。将该混合物在t＝28℃下搅拌1小时，并用刷子施加到10m2的
石膏板上(试验c
at
)。用本发明组合物处理的石膏板的抗细菌/防霉性能(c
at
)通过针对金黄色葡萄球菌细菌的aatcc 147试验和针对真菌菌株枝状枝孢霉的astm g-21定性试验进行分析和验证，并与在非石膏板型表面上的对照处理(ca试验)进行比较。另外，验证该涂料与在建筑材料上进行的附加处理之间的相容性，附加处理例如是着色、光催化或防水处理。在根据本发明处理之后的18个月时分析经处理的表面，没有显示出现在涂布之前存在油漆、光催化和保护性水处理的情况下的相互作用现象或颜色改变和/或黄变。
[0115]
表7.评价在石膏板表面上的抗微生物活性和抗真菌活性-定性试验aatcc 147和astm g-21
[0116] 金黄色葡萄球菌枝状枝孢霉ca
××
ca
t
√√
[0117]
×
：细菌生长，√：完全抑制细菌生长。
[0118]
实施例15：使用f(i)+f(ii)组合物处理地面。
[0119]
将如实施例5所述制备的80g的f(i)+f(ii)组合物分散在1.95kg的用于地面覆盖物的环氧树脂中。将该混合物在工业混合器中在35℃下搅拌5分钟，并用修抹刀施加到10m2的水泥地面上(试验p
t
)。通过aatcc 147试验验证经处理的地面(p
t
)的抗细菌性能，并与未处理的地面表面(p)进行比较。从该试验得到的结果如表8所示。仅仅当在环氧树脂地面上使用同时含有f(i)和f(ii)的组合物时，观察到抗微生物活性。
[0120]
表8.评价在环氧树脂地面上的抗微生物活性-试验aatcc 147
[0121][0122]
×
：细菌生长，√：完全抑制细菌生长。
[0123]
实施例16：使用f(i)+f(ii)组合物消毒通风系统的管道和过滤器。
[0124]
将如实施例5所述制备的80g的f(i)+f(ii)组合物分散在96g的甲醇/水溶液(9/1重量/重量)中。将该混合物在室温下搅拌15分钟，并用喷枪施加到2m2的用于通风管道的钢表面上(试验a
t
)。经处理的钢的抗细菌性能(a
t
)根据iso 22196通过与枯草芽孢杆菌接触来评价，并与未处理的钢表面(试验a)进行比较。第二批的相同混合物用于处理2m2的经处理的聚酯或玻璃纤维空气过滤器，发现其能与钢表面的情况同样好地抑制细菌生长。当在组合物中单独使用f(i)或f(ii)处理聚酯或玻璃纤维空气过滤器时，检测到细菌生长。
[0125]
表9.评价在钢表面上的抗微生物活性-iso 22196试验.
[0126] 枯草芽孢杆菌a2.0x107cfu/10cm2a
t
完全抑制细菌生长
[0127]
实施例17：使用f(i)+f(ii)组合物在木材上铺展防霉涂料。
[0128]
将如实施例6所述的210g的f(i)+f(ii)组合物分散在1.05kg的基于水性聚氨酯树
脂的用于木材的保护性浸渍料中。将该混合物用搅拌器在20℃下搅拌25分钟，并用刷子施加到12m2的木材表面上(试验l
t
)。经处理的木材(l
t
)的防霉性能通过针对真菌菌株互隔交链孢霉的astm g-21定性试验来评价，并与对照的未处理的木材表面(l)进行比较。用仅含f(ii)的组合物处理的木材表面在开始时已经显示细菌抑制作用，但是该作用随着时间的进程而降低，并在试验结束时观察到与未处理的对照品相同的真菌生长。所得的结果如表10所示。
[0129]
表10.评价在木材表面上的抗真菌活性
–
定性试验astm g-21
[0130][0131]
×
：真菌生长，√：完全抑制真菌生长。
[0132]
实施例18：使用f(i)+f(ii)组合物在纸上铺展防霉涂料。
[0133]
将如实施例7所述制备的338.25mg的f(i)+f(ii)组合物分散在1.7ml水中。将该混合物在50℃下搅拌15分钟，并用辊筒施涂到0.06m2的壁纸上(cp
t
试验)。经处理的材料的抗微生物性能通过针对互隔交链孢霉的astm g-21定性试验来验证。数据如表11所示。
[0134]
表11.评价在纸上的抗真菌性能
–
定性试验astm g-21
[0135][0136]
×
：真菌生长，√：完全抑制真菌生长。
[0137]
实施例19：使用f(i)+f(ii)组合物制备抗细菌织物。
[0138]
将如实施例8所述制备的6.32g的f(i)+f(ii)组合物分散在28ml异丙醇中，并通过浸渍施加到1m2的织物上(t
t
试验)。经处理的薄织物(tissue)的抗细菌性能根据针对细菌菌株金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌的aatcc 147分析来评价，并与未处理的对照薄织物(试验t)进行比较。数据如表12所示。在用仅含两种组分之一、即f(i)或f(ii)的异丙醇处理相同织物的情况下，证明了其效果不能持久。当用仅含f(ii)的组合物处理织物时，在随后的加工步骤中损失了与f(ii)相关的抗细菌活性。
[0139]
表12.在织物上的aatcc 147试验。
[0140][0141]
×
：细菌生长，√：完全抑制细菌生长。
[0142]
实施例20：使用f(i)+f(ii)组合物在用于食品包装的聚乙烯(pe)表面上沉积不透气的抗微生物性涂料。
[0143]
将如实施例4所述制备的13.5g的抗微生物性f(i)+f(ii)组合物在40kg的甲基乙基酮/乙醇溶液(9/1w/w)中稀释。将该混合物在30℃下混合40分钟，并用蒸发的气溶胶施加到423m2的后层压型聚乙烯(pe)片材上。进行两次涂布。检测经处理的pe(pe
t
试验)以评价其对气体(o2、co2和水蒸气)的不渗透性，以及其与食品接触的适宜性，这通过符合2011年1月14日发布的欧盟委员会规定(commission regulation(eu))no10/2011的释放试验对要与食品接触的塑料材料和制品进行(表13-14)。
[0144]
表13.测定在pe上的透气性—astm试验
[0145]
气体试验astmpepe
t
单位水蒸气f 1249-135.54.3g/(m
2 x24h)o2d 3985-172984946cc/(m
2 x24h x atm)co2f 2476-1390922620cc/(m
2 x24h x atm)
[0146]
表14.释放评价-根据2011年1月14日的欧盟委员会规定no10/2011的迁移试验
[0147]
食品模拟剂释放乙醇10％(v/v)无乙醇20％(v/v)无乙醇50％(v/v)无乙酸3％(w/v)无植物油无
[0148]
当使用仅含f(i)或仅含f(ii)的组合物时没有检测到相同的技术效果。