一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用

1.本发明属于土壤治理技术领域，尤其涉及重金属污染土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用，能够作为土壤修复剂应用。


背景技术：

2.随着我国工业化的发展，矿山采选和金属冶炼等工业活动向土壤中释放了大量的铅、锌、镉和铜等重金属，造成了工业场地重金属严重的污染。重金属在土壤中的赋存形态是影响其迁移性和环境风险的主要因素，以可交换态和碳酸盐结合态赋存的重金属在雨水、植物根系和微生物作用下容易释放到间隙水中，随着地表径流或地下渗流迁移，迁移和环境风险高，而以铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态赋存的重金属能稳定存在于土壤环境中，迁移性和环境风险较低。经研究，活化土壤中不稳定的可交换态和碳酸盐结合态重金属，进一步通过稳定化材料将其转化成稳定的铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态重金属能有效降低土壤中重金属的迁移性和环境风险。
3.在重金属污染碱性土壤中，常用的生物炭、黏土矿物等土壤修复剂，难以活化不稳定态重金属，实现其向稳定态转化。硫化亚铁在土壤环境中被空气氧化后能释放氢(h
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)，释放出来的h
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能通过离子交换和溶解碳酸盐的作用活化土壤中不稳定态的重金属，使土壤中以可交换态和碳酸盐结合态赋存的重金属以阳离子的形态被活化释放到间隙水中。同时，硫化亚铁能通过离子交换、表面吸附和共沉淀等作用，与间隙水中的重金属阳离子反应，生成重金属硫化物如硫化铅(pbs)、硫化镉(cds)、硫化镉,铁((cd,fe)s)等，或者通过氧化生成的水铁矿、纤铁矿等铁氧化物吸附固定间隙水中的重金属阳离子，将其转化成稳定的铁锰氧化物结合态和残渣态。
4.在土壤环境中，硫化亚铁被环境中氧气产酸释放土壤中释放重金属阳离子的速率快于其固定活化释放重金属阳离子的速率，存在提高重金属迁移性的风险，此外土壤中的高价过渡金属(如，锰)也会氧化消耗硫化亚铁，因此降低土壤中氧气氧化fes的速率，抑制土壤中高价锰对硫化亚铁的消耗，实现硫化亚铁产酸活化重金属速率和固定重金属的速率的平衡，是土壤中重金属从不稳定赋存形态向稳定赋存形态转化，降低土壤中重金属的迁移性和环境风险的关键。
5.稳定剂/稳定材料能通过物理隔绝氧化物种的方式抑制硫化亚铁的氧化，如文章wu j.et al,2018通过使用海藻酸钙凝胶包裹硫化亚铁，有效抑制了氧气对硫化亚铁的氧化，但该技术将海藻酸钠-硫化钠混合溶液滴入氯化钙-硫化亚铁溶液，合成的凝胶颗粒尺寸受控于海藻酸钠-硫化钠混合溶液液滴的大小，直径较大，约为1.3mm，不利于其在土壤介质中的迁移，传质效率较差，海藻酸钙包裹层平均厚度约为163μm，硫化亚铁的氧化历程被完全抑制，难以通过空气氧化水解产生h
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实现土壤中重金属的活化过程及进一步转化；中国专利cn111621304a通过植酸钠(padsh)、羟基乙叉二膦酸四钠(hedp
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na4)、氨基三亚甲基膦酸盐(atmp)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(edtmp)、羟基亚甲基膦酸盐(hedp)等溶解性有机
质在硫化亚铁颗粒表面的吸附作用，对硫化亚铁的表面性质进行改性，在保证硫化亚铁纳米尺寸的提前下，提高硫化亚铁的空间位阻力和静电斥力，从而保证硫化亚铁在土壤中的传质速率，但有机物分子表面吸附作用不能有效降低硫化亚铁的氧化速率，实现硫化亚铁氧化释酸活化土壤中重金属和硫化亚铁稳定被活化重金属的反应速率的平衡，导致活化重金属的速率大于稳定生成金属硫化物稳定重金属的速率，造成重金属的形态转化效率和硫化亚铁有效利用率低。
6.中国专利cn109365514a公开了硫化亚铁微粒悬浊液联合磷酸钠、氯化钠和碳酸钙稳定土壤中铅的修复方法，虽然它也公开了硫化亚铁稳定将土壤中铅转化成硫化物降低其浸出毒性的方法，但仍存在硫化亚铁中s-容易被氧气、锰氧化物氧化而导致的利用率低等问题。
7.中国专利cn108641726a公布了有机硫螯合剂、可溶性铁盐/亚铁盐、钙基化材料稳定土壤砷和镉的修复方法，虽然它也公布了通过s元素与重金属配位，降低重金属浸出毒性的方法，但仍然存在有机配体不稳定，存在被植物和微生物作用下分解后释放重金属的风险。
8.中国专利cn108726822a公开了含硫化合物无机材料、碱性物质、黏土矿物和硫酸亚铁稳定底泥中cd、cu和zn等重金属的方法，虽然它也公开了提高底泥ph，并形成金属硫化物降低重金属浸出毒性的方法，但在碱性材料加入后，底泥环境ph高，活化的重金属含量低，只能实现少部分不稳定态重金属转化成稳定态，在底泥ph缓冲到中性/酸性过程中，存在重金属重新释放等问题。


技术实现要素：

9.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种污染土壤中重金属稳定化材料及其制备方法和应用，其中通过对该重金属稳定化材料内的细节结构及组成、相应制备方法、应用方法等进行改进，利用特定比例、特定包覆层厚度的海藻酸钙包覆改性硫化亚铁，并控制整体颗粒的水合粒径分布，能够有效调控硫化亚铁在土壤环境中的氧化水解释放氢和固定重金属的历程，通过释放的氢离子活化土壤中不稳定态的铅、锌、镉、砷等重金属，通过硫化亚铁离子交换、表面吸附和共沉淀等作用稳定活化的铅、锌、镉和砷等重金属，从而实现土壤中不稳定态铅、锌、镉和铜等阳离子型重金属和砷等阴离子型重金属向稳定态转化，有效降低铅、锌、镉、铜和砷等重金属在土壤中的迁移性和环境风险。
10.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种污染土壤中重金属稳定化材料，其特征在于，该稳定化材料具体为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒，其水合粒径为0.2～21μm，其中，海藻酸钙成分与硫化亚铁成分的质量比为0.4:1～2.3:1，海藻酸钙包裹层的厚度为0.05～10.5μm。
11.按照本发明的另一方面，本发明提供了上述污染土壤中重金属稳定化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.(1)将硫化钠、海藻酸钠依次溶解于无氧水中，氮气或惰性气体保护下搅拌得到海藻酸钠-硫化钠混合溶液；
13.(2)将所述步骤(1)得到的海藻酸钠-硫化钠混合溶液利用注射器，在氮气或惰性气体保护下，通过内径为0.5～1mm的针头，以5～6ml/min速度逐滴加入到以200～500rpm转
速持续搅拌的硫化亚铁溶液中，从而得到混合溶液；其中，在滴加过程中，针头针尖距离溶液液面高度为3～13cm；
14.(3)将氯化钙粉末加入至在氮气或惰性气体保护并持续搅拌状态下的所述步骤(2)得到的所述混合溶液中，氮气或惰性气体保护下继续搅拌12～18h，即可得到稳定化材料的悬浊液，所述稳定化材料为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁形成的颗粒。
15.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述硫化钠为九水合硫化钠；所述海藻酸钠-硫化钠混合溶液中，九水合硫化钠对应的浓度为19.2～144g/l，海藻酸钠的浓度为5～60g/l；
16.所述步骤(2)中，所述硫化亚铁溶液是采用七水合硫化亚铁配制得到的，该硫化亚铁溶液中七水合硫化亚铁对应的浓度为9.88～27.8g/l；
17.所述步骤(2)得到的混合溶液中，对应使用的所述海藻酸钠-硫化钠混合溶液与所述硫化亚铁溶液的体积之比为1:9～4:6；
18.所述步骤(3)中，以无水氯化钙计，所述氯化钙粉末与所述步骤(1)中使用的所述海藻酸钠的质量比为0.8:1～1.5:1。
19.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)至所述步骤(3)中，所述搅拌均为磁力搅拌，搅拌转速为200～500rpm。
20.按照本发明的又一方面，本发明提供了上述污染土壤中重金属稳定化材料作为土壤修复剂在土壤修复中的应用。
21.作为本发明的进一步优选，所述应用具体是将所述污染土壤中重金属稳定化材料的悬浊液加入待修复土壤，搅拌混合均匀；然后，将该土壤在空气中放置1～2天后，在缺氧条件下于20～25℃养护4～10天，即可得到修复后的土壤；
22.优选的，所述缺氧条件是通过覆盖塑料薄膜实现的。
23.作为本发明的进一步优选，所述悬浊液中，硫化亚铁成分对应的浓度为2.8～5.3g/l。
24.作为本发明的进一步优选，所述悬浊液的加入量满足：所述悬浊液含有的硫化亚铁成分的物质的量等于所述待修复土壤中可交换态和碳酸盐结合态阳离子型重金属总物质的量的2倍与所述待修复土壤中可还原锰的物质的量之和。
25.作为本发明的进一步优选，重金属元素为铅元素、锌元素、镉元素、铜元素和砷元素中的至少一者。
26.作为本发明的进一步优选，所述搅拌具体是采用叶片搅拌器搅拌，搅拌速度为50～100rpm，搅拌时间为5～60min。
27.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
28.本发明通过特定工艺流程设计的制备方法，能够制得海藻酸钙包覆硫化亚铁形成的颗粒(fes@a，硫化亚铁fes为核，海藻酸钙a为包覆层)这一污染土壤中重金属稳定化材料，颗粒的水合粒径为0.2～21μm，海藻酸钙成分与硫化亚铁成分的质量比为0.4:1～2.3:1，海藻酸钙包裹层的厚度为0.05～10.5μm，能够有效调节硫化亚铁稳定化材料的包裹方式和程度，相比于传统的大粒径凝胶包裹硫化亚铁材料(硫化亚铁处于完全缺氧环境中)，能协调硫化亚铁与氧气反应产酸活化重金属和稳定重金属的反应速率，有效确保利用硫化亚铁通过活化-固定重金属机制实现土壤(尤其是碱性土壤)中重金属形态转化，保证重金属
的长效稳定性，同时保障改性硫化亚铁在土壤介质中的传质速率(在具体应用时，若应用于酸性土壤，本发明材料的作用效果略优于现有技术效果，或与现有技术效果持平；若是应用于碱性土壤，则本发明材料的作用效果将明显优于现有技术)。
29.本发明制备方法，是先将海藻酸钠-硫化钠混合溶液利用注射器逐滴加入到持续搅拌的硫化亚铁溶液中，得到粒径较小、大小均匀的硫化亚铁颗粒，后续通过加入氯化钙粉末以进一步生成海藻酸钙包裹层；由于海藻酸钠与生成的硫化亚铁分散在溶液中，加入氯化钙粉末后，分散的海藻酸钠与氯化钙反应，生成的海藻酸钙凝胶较小。本发明通过海藻酸钙能够调节硫化亚铁局部氧气氛围，通过物理阻隔作用，降低氧气和硫化亚铁的接触速率，从而减低硫化亚铁的氧化速率，效果明显优于利用有机物吸附的现有技术。本发明在应用时，硫化亚铁局部氧化释放h
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后，能活化不稳定的重金属，再通过硫化亚铁对活化的重金属进行稳定，实现其形态的转化。本发明将海藻酸钠-硫化钠混合溶液利用注射器，通过将注射器针头内径控制为0.5～1mm，以5～6ml/min速度逐滴加入到持续搅拌的硫化亚铁溶液中，硫化亚铁溶液的浓度(以feso4浓度计算)为5.40～15.2g/l，海藻酸钠-硫化钠混合溶液中海藻酸钠成分的浓度为5～60g/l、硫化钠成分的浓度(以na2s浓度计算)为6.24～46.8g/l，通过浓度配合体积用量将海藻酸钙成分与硫化亚铁成分的质量比控制在0.4:1～2.3:1，配合氯化钙粉末加入工艺控制材料的直径和包裹层厚度。海藻酸钙包裹层的厚度尤其受到材料制备工序和反应液体系中海藻酸钙浓度的影响。本发明通过在持续搅拌的海藻酸钠-硫化亚铁悬浊液中，加入氯化钙粉末的工序，保证生成分散的微米级粒径海藻酸钙凝胶颗粒，而不是传统的将海藻酸钠溶液滴加到氯化钙溶液工序中，生成粒径受液滴大小控制的毫米级海藻酸钙凝胶颗粒。而通过将反应液体系中海藻酸钙的浓度优选控制为2.17～6.50g/l，可使产物fes@a中海藻酸钙(a)包裹层的厚度满足0.05～10.5μm；例如，可将混合溶液中海藻酸钠的浓度控制为2～6g/l，加入氯化钙粉末比上海藻酸钠的质量比为0.8:1～1.5:1(此时，氯化钙是过量的，可假设海藻酸钠完全反应)，这样对应的反应液体系中海藻酸钙的浓度即满足2.17～6.50g/l。并且，注射过程中针头针尖距离溶液液面高度控制为3～13cm(例如可设置为5～10cm)，这一高度将影响液滴滴到液面的瞬间速度、进而影响其与液面的剪切力，以及两者混合生成fes沉淀颗粒的大小，并有效保证海藻酸钠在溶液中的分散性，配合后续加入氯化钙粉末搅拌逐渐形成海藻酸钙凝胶过程，相较于传统的将海藻酸钠溶液滴加到氯化钙溶液中的工艺，能够有效控制降低海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料中海藻酸钙包裹层的厚度和水合粒径，协调硫化亚铁在土壤中活化和稳定重金属的速率，并保证材料的传质速率。
30.本发明将海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料中，海藻酸钙与硫化亚铁的质量比控制为0.4:1～2.3:1，能够有效避免质量比过高时，海藻酸钙包裹硫化亚铁程度过高，抑制了硫化亚铁被氧气氧化释放h
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而活化土壤中重金属的过程，以及质量比过低时，海藻酸钙包裹硫化亚铁程度较低，硫化亚铁氧化产酸释放重金属的速率高于硫化亚铁稳定重金属的速率，导致土壤间隙水中活化重金属的含量提高，所带来的一定环境风险。
31.本发明中的海藻酸钙包覆改性硫化亚铁颗粒，其水合粒径为0.2～21μm，硫化亚铁颗粒表面海藻酸钙包裹层厚度约为0.05～10.5μm，以避免水合粒径过大时，海藻酸钙包裹层过厚，及水合粒径过小时，海藻酸钙包裹层过小。
32.本发明还通过对该重金属稳定化材料的应用过程进行控制，根据土壤中亚稳定态
重金属的含量、氧化物种含量计算用量，与土壤混合，可以使修复后土壤的含水量可直接达到养护条件要求(30％～60％)。本发明是先将均匀混合有修复剂悬浊液的土壤，搅拌5～60min保证土壤间隙中有适量的氧气，置于空气放置时间为1～2天，充分利用空气中氧气，完成硫化亚铁被氧气氧化产酸活化重金属及稳定重金属过程；然后再用塑料薄膜覆盖土体，土壤于室温下养护4～10天，使以吸附、络合等形态赋存于硫化物和铁氧化物表面的重金属在无氧条件下进一步转化成稳定的矿物，得到修复后的土壤。
33.本发明中的污染土壤中重金属稳定化材料，能够通过形成金属硫化物，降低可交换态和碳酸盐结合态重金属的占比，从而修复土壤。具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
34.(1)本发明中通过调控海藻酸钙交联作用包裹硫化亚铁的程度，调控硫化亚铁氧化释氢活化土壤中重金属速率，实现如后文图1所示土壤中重金属释放和稳定化速率平衡，有效实现土壤中重金属由不稳定态向稳定态转化，降低土壤中重金属的迁移性和环境风险，同时还提高硫化亚铁的利用率，降低土壤修复过程中的材料成本。
35.(2)本发明中调控土壤间隙中氧气含量为土壤中重金属稳定化的不同阶段创造条件，通过在空气中混合搅拌/放置，为重金属稳定化材料活化/稳定重金属提供适量的氧气，通过后续覆膜绝氧等无氧条件下的继续常温氧护，阻止重金属重新释放，为重金属进一步矿化提供有利条件。
36.(3)本发明中选用的稳定剂海藻酸钠为阴离子型改性剂，制备的海藻酸钙包覆改性硫化亚铁颗粒带负电荷，与土壤胶体间静电斥力较大，同时本发明制备的稳定化硫化亚铁材料水合粒径小，因此本发明中制备的海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料在间隙水中的迁移性强，在土壤中的传质速率高。
37.(4)本发明中的硫化亚铁氧化后生成铁(氢)氧化物，不仅能够使土壤中不稳定态铅、锌、镉和铜等阳离子型重金属稳定下来，对砷等阴离子型重金属有很强的稳定化效果，能实现土壤中阴离子型和阳离子型重金属的同步稳定化。
38.(5)本发明中污染土壤重金属稳定化材料的制备和应用方法简单，可在土壤修复场地中制备，通过异位搅拌或者原位注浆的方式施用，操作简单。
附图说明
39.图1是海藻酸钙包覆改性硫化亚铁活化和稳定土壤中重金属机制示意图，示意性的展示了硫化亚铁氧化产酸活化土壤中重金属，及稳定被活化的重金属，实现其赋存形态转化的机制。
40.图2是实施例1制得材料的水合粒径大小分布图，该图分别示出了fes@a-0.4、fes@a-2.3和纯fes的水合粒径。
41.图3是实施例1制得材料其悬浊液在氧气氛围下颜色随时间变化的对照图，该图分别示出了fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes的抗氧化性能。
42.图4是实施例3重金属稳定化材料对土壤中重金属的稳定化效率图；其中，图4中的(a)为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中pb的稳定化率，图4中的(b)为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中cd的稳定化率，图4中的(c)为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中as的稳定化率。
43.图5是实施例3重金属稳定化材料处理前后土壤中不稳定态重金属含量；其中，图5中的(a)对应fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中pb可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化，图5中的(b)对应fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中cd可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化。
44.图6是实施例4重金属稳定化材料对土壤中重金属的稳定化效率，其中，图6中的(a)为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中pb的稳定化率，图6中的(b)为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中cd的稳定化率，图6中的(c)为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中as的稳定化率。
45.图7是实施例4重金属稳定化材料处理前后土壤中不稳定态重金属含量；其中，图7中的(a)对应fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中pb可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化，图7中的(b)对应fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定化处理后土壤中cd可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化。
46.图8是实施例5重金属稳定化材料对土壤中重金属的稳定化效率，其中，图8中的(a)为fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中pb的稳定化率，图8中的(b)为fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中zn的稳定化率，图8中的(c)为fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中cd的稳定化率，图8中的(d)为fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中cu的稳定化率。
47.图9是实施例5重金属稳定化材料处理前后土壤中不稳定态重金属含量；其中，图9中的(a)对应fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中pb可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化，图9中的(b)对应fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中zn可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化，图9中的(c)对应fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中cd可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化，图9中的(d)对应fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定化处理后土壤中cu可交换态(图例为f1)、碳酸盐结合态(图例为f2)、铁锰氧化物结合态(图例为f3)、强有机结合态(图例为f4)和残渣态(图例为f5)含量的变化。
具体实施方式
48.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
49.本发明中的土壤中重金属稳定化材料为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁颗粒，制备方
法总的来说，可以将海藻酸钠溶解于硫化钠溶液中，得到海藻酸钠-硫化钠混合溶液；然后将海藻酸钠-硫化钠溶液缓慢滴加至硫酸亚铁溶液中，再向海藻酸钠-硫化亚铁悬浊液中加入氯化钙粉末，老化后得到海藻酸钙稳定硫化亚铁材料悬浊液。
50.以土壤重金属稳定化材料为海藻酸钙包覆改性硫化亚铁颗粒为例，在应用于被污染的土壤时，可以先取待修复土壤，测定其中所含的可交换态和碳酸盐结合态阳离子型重金属含量及可还原态锰的含量。参考现有技术中的测定方法，待修复土壤中所含的可交换态和碳酸盐结合态重金属总量分别通过1m mgcl2溶液(ph 7，液固比8:1，提取时间1h)和醋酸-醋酸钠(ph 5，液固比8:1，提取时间5h)提取出重金属含量进行计算得到。其中所含的可还原态锰的含量通过0.5m盐酸羟胺-0.05m hno3混合溶液(液固比40:1，提取时间16h)提取铁和锰含量进行计算得到。
51.应用时的具体步骤可以如下：
52.(a)将所制备的重金属稳定化材料悬浊液加入土壤，搅拌均匀。
53.(b)将步骤(a)中添加修复材料的土壤置于空气放置，完成硫化亚铁被氧气氧化产酸活化重金属过程后，用塑料薄膜覆盖土体，于室温下养护，得到修复后的土壤。
54.其中，步骤(a)中硫化亚铁添加的物质量为两倍可交换态和碳酸盐结合态重金属总摩尔量加土壤中可还原锰的摩尔量，单位土壤中加入重金属稳定化材料悬浊液的计算公式见式(1)。
[0055][0056]
式中v为每千克土壤中加入稳定化材料悬浊液的体积(l)；ci为可交换态和碳酸盐结合态阳离子型重金属i的摩尔含量(mol/kg)，i包括铅、锌、镉和砷等重金属；c
mn
为可还原态锰的摩尔含量(mol/kg)；m
fes
为硫化亚铁的摩尔质量(87.8g/mol)；η
fes
为重金属稳定化材料悬浊液中硫化亚铁的质量浓度(如，2.8～5.3g/l)。
[0057]
以下为具体实施例：
[0058]
实施例1：重金属稳定化材料制备
[0059]
(1)海藻酸钙与硫化亚铁质量比为0.4:1的重金属稳定化材料(fes@a-0.4)
[0060]
将1.44g九水合硫化钠和0.2g海藻酸钠依次溶解于40ml无氧水中(硫化钠溶解水解后，溶液ph升高，有利于海藻酸钠的溶解，因此需要先溶解硫化钠，再溶解海藻酸钠)，氮气保护下，以转速为300rpm搅拌持续得到海藻酸钠-硫化钠混合溶液。
[0061]
将1.67g七水合硫酸亚铁溶解于60ml无氧水中，惰性气体保护下，以转速为300rpm搅拌持续得到硫酸亚铁溶液。
[0062]
将海藻酸钠-硫化钠混合溶液吸入注射器后，氮气保护下用0.5mm针头将40ml海藻酸钠-硫化亚铁混合溶液以5ml/min速度逐滴加入到持续搅拌的60ml硫化亚铁溶液中，针头距离溶液液面高度为5cm，制得硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液。
[0063]
向硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液中加入0.16g氯化钙粉末(氯化钙与海藻酸钠质量比为0.8:1)，氮气保护下以400rpm转速持续搅拌18h，得到海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料悬浊液。
[0064]
(2)海藻酸钙与硫化亚铁质量比为2.3:1重金属稳定化材料(fes@a-2.3)
[0065]
将0.768g九水合硫化钠和0.6g海藻酸钠依次溶解于40ml无氧水中，氮气保护下，
以转速为300rpm搅拌持续得到海藻酸钠-硫化钠混合溶液。
[0066]
将0.890g七水合硫酸亚铁溶解于60ml无氧水中，氮气保护下，以转速为300rpm搅拌持续得到硫酸亚铁溶液。
[0067]
将海藻酸钠-硫化钠混合溶液吸入注射器后，氮气保护下用0.5mm针头将40ml海藻酸钠-硫化亚铁混合溶液以5ml/min速度逐滴加入到持续搅拌的60ml硫化亚铁溶液中，针头距离溶液液面高度为5cm，制得硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液。
[0068]
向硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液中加入0.9g氯化钙粉末(氯化钙与海藻酸钠质量比为1.5:1)，氮气保护下以400rpm转速持续搅拌18h，得到海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料悬浊液。
[0069]
(3)硫化亚铁重金属稳定化材料(fes，无海藻酸钙包裹层)
[0070]
将0.768g九水合硫化钠溶解于40ml无氧水中，惰性气体保护下，以转速为300rpm搅拌持续得到硫化钠溶液。
[0071]
将0.890七水合硫酸亚铁溶解于60ml无氧水中，氮气保护下，以转速为300rpm搅拌持续得到硫酸亚铁溶液。
[0072]
将硫化钠溶液吸入注射器后，惰性气体保护下用0.5mm针头将40ml硫化钠溶液以5ml/min速度逐滴加入到持续搅拌的60ml硫化亚铁溶液中，针头距离溶液液面高度为5cm，制得硫化亚铁悬浊液。
[0073]
硫化亚铁悬浊液在氮气保护下以400rpm转速持续搅拌18h，得到硫化亚铁材料悬浊液。
[0074]
本实施例中，所得fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes材料，通过激光粒度仪测定其水合粒径。加入氯化钙粉末工序合成的fes@a颗粒的水合粒径(0.2～17.4μm)显著小于对比文献wu j.et al,2018(1.3mm)，在土壤介质中具有更强的迁移性。如图2所示，海藻酸钠浓度为2g/l，氯化钙与海藻酸钠比例为0.8:1，海藻酸钙浓度为2.17g/l时(fes@a-0.4)，海藻酸钙包覆改性硫化亚铁颗粒的水合粒径为0.3～1.8μm，与硫化亚铁颗粒(fes)的水合粒径(0.1～1μm)相近，海藻酸钠浓度为6g/l，氯化钙与海藻酸钠比例为1.5:1，海藻酸钙浓度为6.50g/l时(fes@a-2.3)，海藻酸钙包覆改性硫化亚铁颗粒的水合粒径为2.6～17.4μm。
[0075]
所得fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes材料，通过投射电子显微镜测定海藻酸钙层包裹层的厚度，fes@a-0.4颗粒中海藻酸钙的厚度为0.05～0.9μm，fes@a-2.3颗粒中海藻酸钙的厚度为0.3～8.7μm，均显著低于对比文献wu j.et al,2018(163μm)，能避免fes处于完全缺氧的环境。
[0076]
所得fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes材料悬浊液稀释10倍后，通过在材料悬浊液中通入氧气并观察颜色变化的方法，检验海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料的抗氧化性能。观察fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes悬浊液的颜色随时间的变化，结果如图3所示，黑色的fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes悬浊液，通入氧气后，fes与氧气反应逐渐变成黄色氢氧化铁悬浮液。硫化亚铁包覆海藻酸钙以后，悬浊液从黑色变成黄色的时间延长，说明海藻酸钙包覆降低了氧气对硫化亚铁的氧化速率，但并未完全抑制硫化亚铁的氧化。
[0077]
进一步的，在fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes悬浊液中分别加入二氧化锰颗粒(锰为mn
iv
)，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定反应不同时间后，反应产生的mn
2+
的浓度，从而折算出fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes材料中硫化亚铁与土壤中二氧化锰反应的半衰期。结果
表明，硫化亚铁表面包覆海藻酸钠后，其与高价锰共存时，半衰期显著延长，且包覆层越厚，半衰期越长，三种材料半衰期长短为fes@a-2.3》fes@a-0.4》》fes，说明本实施例中，海藻酸钙包覆硫化亚铁能有效抑制土壤中高价过渡金属对硫化亚铁的消耗，延长硫化亚铁的寿命，保证其稳定重金属的有效利用率。
[0078]
实施例2：重金属稳定化材料制备
[0079]
(1)较厚包覆层海藻酸钙与硫化亚铁质量比为2.3:1重金属稳定化材料(fes@a-2.3-h)
[0080]
将0.768g九水合硫化钠和0.6g海藻酸钠依次溶解于10ml无氧水中，氮气保护下，以转速为300rpm搅拌持续得到海藻酸钠-硫化钠混合溶液。
[0081]
将0.890g七水合硫酸亚铁溶解于90ml无氧水中，氮气保护下，以转速为200rpm搅拌持续得到硫酸亚铁溶液。
[0082]
将海藻酸钠-硫化钠混合溶液吸入注射器后，氮气保护下用1mm针头将10ml海藻酸钠-硫化亚铁混合溶液以6ml/min速度逐滴加入到持续搅拌的90ml硫化亚铁溶液中，针头距离溶液液面高度为3cm，制得硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液。
[0083]
向硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液中加入0.9g氯化钙粉末(氯化钙与海藻酸钠质量比为1.5:1)，氮气保护下以200rpm转速持续搅拌12h，得到海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料悬浊液。
[0084]
(2)较厚包覆层海藻酸钙与硫化亚铁质量比为1.0:1重金属稳定化材料(fes@a-1.0-h)
[0085]
将1.10g九水合硫化钠和0.4g海藻酸钠依次溶解于10ml无氧水中，氮气保护下，以转速为200rpm搅拌持续得到海藻酸钠-硫化钠混合溶液。
[0086]
将1.27g七水合硫酸亚铁溶解于90ml无氧水中，惰性气体保护下，以转速为200rpm搅拌持续得到硫酸亚铁溶液。
[0087]
将海藻酸钠-硫化钠混合溶液吸入注射器后，氮气保护下用1mm针头将10ml海藻酸钠-硫化亚铁混合溶液以6ml/min速度逐滴加入到持续搅拌的90ml硫化亚铁溶液中，针头距离溶液液面高度为3cm，制得硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液。
[0088]
向硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液中加入0.4g氯化钙粉末(氯化钙与海藻酸钙质量比为1:1)，氮气保护下以200rpm转速持续搅拌12h，得到海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料悬浊液。
[0089]
(3)较薄包覆层海藻酸钙与硫化亚铁质量比为1.0:1重金属稳定化材料(fes@a-1.0-l)
[0090]
将1.10g九水合硫化钠和0.4g海藻酸钠依次溶解于40ml无氧水中，氮气保护下，以转速为500rpm搅拌持续得到海藻酸钠-硫化钠混合溶液。
[0091]
将1.27g七水合硫酸亚铁溶解于60ml无氧水中，惰性气体保护下，以转速为500rpm搅拌持续得到硫酸亚铁溶液。
[0092]
将海藻酸钠-硫化钠混合溶液吸入注射器后，氮气保护下用0.5mm针头将40ml海藻酸钠-硫化亚铁混合溶液以5ml/min速度逐滴加入到持续搅拌的60ml硫化亚铁溶液中，针头距离溶液液面高度为13cm，制得硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液。
[0093]
向硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液中加入0.4g氯化钙粉末(氯化钙与海藻酸钙质量比
为1:1)，氮气保护下以500rpm转速持续搅拌18h，得到海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料悬浊液。
[0094]
一般来说，海藻酸钠浓度越大，海藻酸钠-硫化亚铁混合溶液滴加速度越快，硫化亚铁溶液、硫化亚铁-海藻酸钠悬浊液及海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料悬浊液搅拌速度越慢，海藻酸钙包覆改性硫化亚铁材料悬浊液老化时间越短，fes@a中海藻酸钙包覆层的厚度就越大。本实施例中，合成的fes@a-2.3-h、fes@a-1.0-h和fes@a-1.0-l的水合粒径分别为5.6～21μm、1.7～18.6μm和0.7～15.4μm，保证了其在土壤中良好的传质性能；海藻酸钙包覆层厚度分别为0.9～10.5μm、0.7～9.3μm和0.1～7.7μm，保证其被氧气氧化产酸，进一步活化重金属的速率与该材料稳定重金属的速率平衡。
[0095]
实施例3：重金属稳定化材料稳定化土壤中重金属的应用
[0096]
取铅、镉和砷复合污染土壤20g于50ml玻璃烧杯中，土壤ph为7.84土壤中可交换态和碳酸盐结合态铅和镉的摩尔含量分别为4.96和0.117mmol/kg，可还原态锰含量为16.1mmol/kg，需要硫化亚铁量为18.2mmol/kg。
[0097]
向装有上述土壤的烧杯中，分别加入：实施例1中制备的fes@a-0.4悬浊液6.1ml(硫化亚铁浓度为60mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.05～10.5μm)，fes@a-2.3悬浊液11.4ml(硫化亚铁浓度为32mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.3～8.7μm)，实施例2中制备的fes@a-1.0-l悬浊液8.0ml(硫化亚铁浓度为46mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.9～10.5μm)，对于各个样品，分别用叶片搅拌器以50rmp转速搅拌30min，固液充分混合后，置于空气养护1天后，用保鲜膜覆盖土壤，营造缺氧环境，并持续养护4天。
[0098]
将养护后土壤样品冷冻干燥，研磨过2mm筛，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(hj/t299-2007)》测定土壤中重金属的浸出毒性，并根据式2计算材料处理后土壤中重金属稳定化效率。
[0099][0100]
式中，为材料i处理后，土壤中j重金属的稳定化效率(％)，材料i为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l悬浊液，重金属j为铅、镉或砷；c
0,j
和c
i,j
分别为材料i处理前后，土壤中重金属j的浸出浓度(mg/l)。
[0101]
如图4所示，材料fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定土壤中铅的效率分别达到97.9％、85.3％和99.3％，稳定镉的效率分别为85.1％、80.1％和90.5％，稳定砷的效率分别为80.6％、74.6％和78.3％。
[0102]
干燥后土壤，通过tessier逐步提取法对铅和镉的赋存形态进行分析，表征不稳定态阳离子型重金属的形态转化。可交换态(f1)、碳酸盐结合态(f2)、铁锰氧化物结合态(f3)、强有机结合态(f4)分别用1m mgcl2溶液(ph 7，液固比8:1，提取时间1h)、醋酸-醋酸钠(ph 5，液固比8:1，提取时间5h)、0.5m盐酸羟胺-0.05m hno3混合溶液(液固比40:1，提取时间16h)和hno
3-h2o2溶液(solid:hno3:h2o2＝2:3:5，提取时间85℃)进行提取，残渣态(f5)参照国标《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法(hj 832-2017)》。
[0103]
如图5中的(a)所示，材料fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l处理土壤后，土壤中pb的可交换态和碳酸盐结合态铅(f1+f2)的占比从38.8％分别降低到了25.9％、28.8％和21.1％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l分别使33.3％、
25.7％和45.6％不稳定态的铅向稳定态转化。
[0104]
如图5中的(b)所示，材料fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l处理土壤后，土壤中cd的可交换态和碳酸盐结合态镉(f1+f2)的占比从32.1％分别降低到了15.8％、18.3％和13.6％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l分别使50.9％、43.2％和57.7％不稳定态的镉向稳定态转化。
[0105]
实施例4：重金属稳定化材料稳定化土壤中重金属的应用
[0106]
取铅、镉和砷复合污染土壤20g于50ml玻璃烧杯中，土壤ph为7.84土壤中可交换态和碳酸盐结合态铅和镉的摩尔含量分别为4.96和0.117mmol/kg，可还原态锰含量为16.1mmol/kg，需要硫化亚铁量为18.2mmol/kg。
[0107]
向装有上述土壤的烧杯中，分别加入：实施例1中制备的fes@a-0.4悬浊液6.1ml(硫化亚铁浓度为60mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.05～10.5μm)，fes@a-2.3悬浊液11.4ml(硫化亚铁浓度为32mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.3～8.7μm)，实施例2中制备的fes@a-1.0-l悬浊液8.0ml(硫化亚铁浓度为46mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.9～10.5μm)，对于各个样品，分别用叶片搅拌器以100rmp转速搅拌60min，固液充分混合后，置于空气养护2天后，用保鲜膜覆盖土壤，营造缺氧环境，并持续养护10天。
[0108]
将养护后土壤样品冷冻干燥，研磨过2mm筛，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(hj/t299-2007)》测定土壤中重金属的浸出毒性，并根据式2计算材料处理后土壤中重金属稳定化效率。
[0109][0110]
式中，为材料i处理后，土壤中j重金属的稳定化效率(％)，材料i为fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l悬浊液，重金属j为铅、镉或砷；c
0,j
和c
i,j
分别为材料i处理前后，土壤中重金属j的浸出浓度(mg/l)。
[0111]
如图6所示，材料fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l稳定土壤中铅的效率分别达到90.9％、95.3％和98.3％，稳定镉的效率分别为82.5％、89.7％和92.5％，稳定砷的效率分别为85.6％、80.5％和83.2％。
[0112]
干燥后土壤，通过tessier逐步提取法对铅和镉的赋存形态进行分析，表征不稳定态阳离子型重金属的形态转化。可交换态(f1)、碳酸盐结合态(f2)、铁锰氧化物结合态(f3)、强有机结合态(f4)分别用1m mgcl2溶液(ph 7，液固比8:1，提取时间1h)、醋酸-醋酸钠(ph 5，液固比8:1，提取时间5h)、0.5m盐酸羟胺-0.05m hno3混合溶液(液固比40:1，提取时间16h)和hno
3-h2o2溶液(solid:hno3:h2o2＝2:3:5，提取时间85℃)进行提取，残渣态(f5)参照国标《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法(hj 832-2017)》。
[0113]
如图7中的(a)所示，材料fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l处理土壤后，土壤中pb的可交换态和碳酸盐结合态铅(f1+f2)的占比从38.8％分别降低到了14.8％、37.4％和49.2％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l分别使14.8％、37.4％和49.2％不稳定态的铅向稳定态转化。
[0114]
如图7中的(b)所示，材料fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l处理土壤后，土壤中cd的可交换态和碳酸盐结合态镉(f1+f2)的占比从32.1％分别降低到了20.4％、15.9％和13.2％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4、fes@a-2.3和fes@a-1.0-l分别使36.4％、
50.7％和59.0％不稳定态的镉向稳定态转化。
[0115]
实施例5：重金属稳定化材料稳定化土壤中重金属的应用
[0116]
取铅、锌、镉和铜复合污染土壤20g于50ml玻璃烧杯中，土壤ph为6.40，土壤中可交换态和碳酸盐结合态铅、锌、镉和铜的摩尔含量分别为2.36、7.00、0.619和0.952mmol/kg，可还原态锰含量为10.4mmol/kg，需要硫化亚铁量为21.3mmol/kg。
[0117]
向装有上述土壤的烧杯中，分别加入：实施例1中制备的fes@a-0.4悬浊液7.1ml(硫化亚铁浓度为60mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.05～10.5μm)，实施例2中制备的fes@a-2.3-h悬浊液13.3ml(硫化亚铁浓度为32mm，海藻酸钙覆盖层厚度为0.9～10.5μm)，对于各个样品，分别用叶片搅拌器以50rmp转速搅拌10min，固液充分混合后，置于空气养护1天后，用保鲜膜覆盖土壤，营造缺氧环境，并持续养护6天。
[0118]
将养护后土壤样品冷冻干燥，研磨过2mm筛，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(hj/t299-2007)》测定土壤中重金属的浸出毒性，并根据式2计算材料处理后土壤中重金属稳定化效率。
[0119][0120]
式中，为材料i处理后，土壤中j重金属的稳定化效率(％)，材料i为fes@a-0.4和fes@a-2.3-h悬浊液，重金属j为铅、镉或砷；c
0,j
和c
i,j
分别为材料i处理前后，土壤中重金属j的浸出浓度(mg/l)。
[0121]
如图8所示，材料fes@a-0.4和fes@a-2.3-h稳定土壤中铅的效率分别达到94.6％和99.7％，稳定土壤中锌的效率分别达到86.9％和90.7％，稳定土壤中镉的效率分别达到90.8％和94.6％，稳定土壤中铜的效率分别达到90.9％和98.3％。
[0122]
干燥后土壤，通过tessier逐步提取法对铅和镉的赋存形态进行分析，表征不稳定态阳离子型重金属的形态转化。可交换态(f1)、碳酸盐结合态(f2)、铁锰氧化物结合态(f3)、强有机结合态(f4)分别用1m mgcl2溶液(ph 7，液固比8:1，提取时间1h)、醋酸-醋酸钠(ph 5，液固比8:1，提取时间5h)、0.5m盐酸羟胺-0.05m hno3混合溶液(液固比40:1，提取时间16h)和hno
3-h2o2溶液(solid:hno3:h2o2＝2:3:5，提取时间85℃)进行提取，残渣态(f5)参照国标《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法(hj 832-2017)》。
[0123]
如图9中的(a)所示，材料fes@a-0.4和fes@a-2.3-h处理土壤后，土壤中pb的可交换态和碳酸盐结合态铅(f1+f2)的占比从26.8％分别降低到了22.2％和21.4％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4和fes@a-2.3-h分别使17.0％和20.1％不稳定态的铅向稳定态转化。
[0124]
如图9中的(b)所示，材料fes@a-0.4和fes@a-2.3-h处理土壤后，土壤中zn的可交换态和碳酸盐结合态锌(f1+f2)的占比从12.3％分别降低到了10.5％和9.8％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4和fes@a-2.3-h分别使14.8％和20.4％不稳定态的锌向稳定态转化。
[0125]
如图9中的(c)所示，材料fes@a-0.4和fes@a-2.3-h处理土壤后，土壤中cd的可交换态和碳酸盐结合态镉(f1+f2)的占比从45.3％分别降低到了29.7％和24.5％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4和fes@a-2.3-h分别使34.4％和46.0％不稳定态的镉向稳定态转化。
[0126]
如图9中的(d)所示，材料fes@a-0.4和fes@a-2.3-h处理土壤后，土壤中cu的可交换态和碳酸盐结合态镉(f1+f2)的占比从18.9％分别降低到了16.9％和16.2％，说明在本实施例条件下，fes@a-0.4和fes@a-2.3-h分别使10.9％和14.3％不稳定态的铜向稳定态转化。
[0127]
上述实施例仅为示例，各参数条件均可根据实际要求调整；例如，除了氮气条件外，也可以使用惰性气体条件(如氩气)。
[0128]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。